制氫技術(shù)與工藝 課件 第6、7章 醇類重整制氫、氨制氫

第6章

醇類重整制氫甘油（丙三醇）制氫甲醇制氫01乙醇制氫0203醇類重整制氫反應器及技術(shù)04醇類制氫技術(shù)的特點和問題05目錄CONTENTS01甲醇制氫甲醇的基本性質(zhì)甲醇是最簡單的飽和一元醇，其結(jié)構(gòu)簡式是CH3OH，分子量為32.04，物化性質(zhì)如表6-1所示。

表6-1甲醇物化性質(zhì)項目數(shù)值項目數(shù)值閃點12.22℃熔點-97.8℃沸點64.5℃蒸氣壓13.33kPa(100mmHg,21.2℃）相對密度0.792(20℃/20℃)溶解性與水、乙醇、乙醚、本、酮等混溶顏色無色透明氣味略有酒精氣味狀態(tài)液態(tài)危險標識7(易燃液體)自燃點463.89℃揮發(fā)性易揮發(fā)甲醇水蒸氣重整制氫1.水蒸氣重整反應水蒸氣重整反應（methanolsteamreforming，MSR），其反應方程式為：CH3OH+H2O?CO2+3H2?H_298K^?=49.4kJ/mol（6-1）一般認為該反應依如下步驟進行:分解：CH3OH?CO+2H2?H_298K^?=92.0kJ/mol（6-2）水氣變換:CO+H2O?CO2+H2?H_298K^?=-39.4kJ/mol（6-3）MSR制氫具有反應溫度低、氫氣選擇性好、CO濃度低等優(yōu)點[1]，是較為成熟的一種制氫方式。但此反應是一個強的吸熱反應，反應過程中需要額外的熱源為其供熱。此外，甲醇蒸汽重整制氫反應通常發(fā)生在中低溫（150~300℃），因此對催化劑的活性要求比較高。較為常用的甲醇制氫催化劑為Cu基催化劑和貴金屬催化劑。甲醇水蒸氣重整制氫除Cu基催化劑和貴金屬催化劑外，Zn-Ti、ZnO-Cr2O3-CeO2-ZrO2、Ni、Mo2C等也具有一定MSR活性。但這些催化劑的活性不夠高，即使溫度達到400℃以上，其催化活性也不及上述兩種催化劑。（1）銅基催化劑，早在1921年，Christiansen就報道了銅催化劑能夠催化甲醇和水反應，生成H2和CO2[2]。二元的Cu/ZnO和三元的Cu/ZnO/Al2O3是目前較為成功的商品化Cu基催化劑。Cu的分散度，金屬與載體間的相互作用以及Cu的存在形式都對Cu基催化劑的甲醇重整性能產(chǎn)生影響。（2）貴金屬催化劑，貴金屬Pd、Pt、Ru、Ir等都有催化甲醇重整制氫活性，其中以Pd的活性最高。2.自熱重整和部分氧化自熱重整（methanolautothermalreforming，ARM）或者部分氧化（methanolautothermaloxidation,POM)制氫的方法可以彌補MSR法中需要額外增加熱源的方法。甲醇水蒸氣重整制氫其方程式分別為：部分氧化:CH3OH+0.5O2?CO2＋2H2?H_298K^?=-192.2kJ/mol（6-4）

甲醇燃燒：CH3OH+1.5O2?CO2＋2H2O?H_298K^?=-730.8kJ/mol（6-5）

自熱重整：CH3OH+（1-2δ）H2O+δO2?CO2+（3-2δ）H2?H_298K^?=-71.4kJ/mol（δ=0.25）（6-6）POM和ARM通常使用空氣為氧化劑，反應為放熱反應，轉(zhuǎn)化率高，對原料變化的響應時間也比較短。但由于空氣的引入，尾氣中H2的濃度降低，CO2的濃度較高。甲醇水相重整制氫甲醇蒸氣重整制氫通常發(fā)生在較高溫（200～350℃），需要額外的供熱系統(tǒng)提供熱量來氣化反應物，不利于其在要求簡單緊湊的車載和手提式PEMFC的應用。水相甲醇重整制氫（APKM）被認為是一種理想的應用在車載和手提式PEMFC的技術(shù)。這一技術(shù)的發(fā)展和推廣目前主要受限于缺乏高效的APRM催化劑。圖6-1甲醇制氫典型工藝流程圖02乙醇制氫乙醇的基本性質(zhì)乙醇結(jié)構(gòu)簡式是C2H5OH，分子量為46，其物化性質(zhì)如表6-2所示。同甲醇一樣，乙醇也是制作氫氣的重要原料之一。表6-2乙醇物化性質(zhì)項目數(shù)值項目數(shù)值閃點21.1℃熔點-117.3℃沸點78.4℃折射率相對密度0.7893(20℃/20℃)溶解性易溶于水、甲醇、氯仿乙醚顏色無色透明氣味特殊香味狀態(tài)液態(tài)危險標識7(易燃液體)黏度1.17mPa.s（20℃）揮發(fā)性易揮發(fā)乙醇直接裂解制氫單個乙醇分子含有3分子的氫氣，這為乙醇直接得到氫氣提供了可能。乙醇經(jīng)高溫催化分解為氫和碳，該反應為吸熱。反應的主產(chǎn)物是氫氣，副產(chǎn)物為CO、純碳、甲烷。盡管該工藝具有流程短和操作單元簡單的優(yōu)點，但是隨著積炭的生成，催化劑快速失活，制氫效率下降，氫氣的選擇性也下降[3]?？偟膩碚f，該工藝難以連續(xù)穩(wěn)定操作，在制氫上前途不大，但該過程可以作為一條得到碳材料的路線。乙醇裂解可能的反應式:C2H5OH?CO+CH4+H2?H^?=49.8kJ/mol（6-7）C2H5OH?CO+C+3H2?H^?=124.6kJ/mol（6-8）乙醇水蒸氣重整制氫水蒸氣重整反應（ESR）是乙醇重整制氫的研究重點,也是目前最常用的乙醇制氫方法。這與燃料乙醇的工業(yè)制備方法有關(guān):工業(yè)乙醇主要是由糧食、玉米等生物質(zhì)發(fā)酵法制得粗產(chǎn)品為含量為10%～13%（體積分數(shù)）的乙醇水溶液，可不經(jīng)精餾直接用作蒸汽重整的原料。另外，水蒸氣重整得到的氫氣不僅來自于碳氫燃料，而且還可來自于水，具有較高的氫產(chǎn)率。乙醇水蒸氣重整制氫反應可用下式表示:C2H5OH+3H2O?2CO2+6H2?H^?=174.2kJ/mol（6-9）C2H5OH+H2O?2CO+4H2?H^?=256.8kJ/mol（6-10）乙醇水蒸氣重整制氫反應為強吸熱反應。在蒸汽重整過程中引入氧可以對反應熱進行調(diào)控，根據(jù)引入的氧量不同可分為部分氧化蒸汽重整（OSRE）和自熱重整（ATRE）。乙醇水蒸氣重整制氫部分氧化蒸汽重整:C2H5OH＋(3-2x)H2O＋xO2?2CO2＋(6-2x)H2?H^?=((3-2x)/3×173-x/1.5×545)kJ/mol（6-11）乙醇的部分氧化反應（POE）:C2H5OH+0.5O2?2CO+3H2?H^?=14.1kJ/mol（6-12）C2H5OH+1.5O2?2CO2+3H2?H^?=-545.0kJ/mol（6-13）OSRE反應可以看作ESR反應和POE反應的耦合，放熱的氧化反應釋放的熱量可以供吸熱的蒸汽重整反應使用，從而可以通過原料計量比來調(diào)節(jié)反應溫度。在這一類型反應中，原料中O2與乙醇的比例非常關(guān)鍵：一方面，由于O2的引入，對原料及一些中間產(chǎn)物有活化作用，提高反應速率，并抑制積炭；另一方面，過多的O2會降低H2產(chǎn)率，也會引起催化劑活性組分的氧化，從而加速活性金屬的燒結(jié)。此外，如果采用純氧，成本較高；如果采用空氣，產(chǎn)物中氧氣的濃度下降，提高了后續(xù)分離成本。乙醇二氧化碳重整制氫乙醇水蒸氣重整產(chǎn)物中H2/CO比值高，不適合直接作為FT合成含氧有機物的原料。若以[4]CO2代替H2O進行重整反應，降低了反應的成本，更為重要的是得到的H2/CO比值可直接用于FT合成含氧有機物的原料反應中。在全球?qū)μ寂欧艈栴}關(guān)注度日益增加的情況下，乙醇二氧化碳重整制合成氣，可以緩和溫室效應，改善人類生活環(huán)境，具有重大的戰(zhàn)略意義，是一條有潛力的利用途徑。乙醇二氧化碳重整過程主要反應如下：

C2H5OH+CO2?3CO+3H2?H^?=296.7kJ/mol（6-14）其它乙醇制氫方式除了以上乙醇制氫方式之外，還有電催化強化乙醇制氫和等離子體強化乙醇制氫兩種方式。當金屬絲通電，表面的熱電子對反應物有活化作用。把催化劑和電爐絲一同置于反應器當中，接通電爐絲的外接電源，當有電流通過電爐絲表面時，稱為電催化。研究表明，通過引入電催化來優(yōu)化乙醇水蒸氣重整過程，在低溫下就能得到較高的氫產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率[5]。坎特伯雷大學與新西蘭工業(yè)研究有限公司的研究團隊的研究結(jié)果表明[6]：將乙醇和水蒸氣的混合物送入等離子體反應器中的電離氣體區(qū)域，其單次通過的乙醇轉(zhuǎn)化率為14%左右，且產(chǎn)品氣體混合物中含有60%~70%（摩爾分數(shù)）H2。該過程的氫氣選擇性是令人感到鼓舞的，后期的重點在于反應器和工藝條件的進一步優(yōu)化，以提高乙醇轉(zhuǎn)化率。乙醇制氫催化劑按活性組分可將乙醇制氫催化劑分為賤金屬催化劑（Fe、Co、Ni和Cu等）和貴金屬催化劑（Rh、Pd、Ru、Pt和Ir等）兩大類。這些催化劑的載體和助劑等還常常涉及第I、II、III主族元素（如Na、K、Mg、Al）和鑭系元素（La、Ce等）。1.Ni基催化劑Ni基催化劑是經(jīng)濟而優(yōu)良的賤金屬催化劑，對C-C鍵的斷裂、WGS和乙烷重整反應都具有良好的活性。在乙醇重整反應中，Ni不僅是ESR，也是OSER和ATRE常見的活性部分。在Ni催化劑中添加Cu-Ni合金有助于避免Ni形成金屬碳化物。這種金屬碳化物被認為是形成絲狀積炭的前驅(qū)體。在Ni催化劑中添加少量貴金屬可以提高催化劑的活性。研究結(jié)果表明[7]：貴金屬的引入不僅有助于Ni的還原，并防止其在反應過程中被氧化，提高了反應的活性、選擇性和抗積炭性能。乙醇制氫催化劑另外常用La、堿/堿土金屬、Zr、Ce等助劑對載體進行改性以提高Ni/MOx催化劑性能。助劑起的作用為：○1提高催化劑的抗積炭能力，如La、Mg等修飾Al2O3；○2提高催化活性組分的分散度，防止Ni燒結(jié)，如La、Mg等修飾Al2O3，Li、K等修飾的MgO，Ce修飾的ZrO2等；○3提高儲氧及氧空穴移動能力（ZrO2、CeO2）。2.Co基催化劑Co/ZnO是較優(yōu)良的Co基ESR制氫催化劑，它對乙醇或者ESR中的主要中間產(chǎn)物乙醛都有良好的活性。3.貴金屬催化劑貴金屬基乙醇制氫催化劑經(jīng)過多年的研究，目前已經(jīng)形成了Rh基、Ru基、Pt基、Ir基等催化劑體系。在相同負載量相同載體條件下，Rh催化劑的活性明顯高于其它三種貴金屬，但該催化劑積炭失活嚴重。而催化劑通過引入Ce可以有效改善催化劑消除積炭的能力，提高催化劑的穩(wěn)定性。對于Ru催化劑，當負載量提高時，ESR活性有顯著提升，當其負載量為5%時擁有最優(yōu)性能，能夠使乙醇的轉(zhuǎn)化率達到100%，氫氣的選擇性在90%以上，因此有望替代昂貴的Rh催化劑。03甘油（丙三醇）制氫

甘油本身的利用受到一定的限制，因此通過熱解和氣化過程轉(zhuǎn)化成更高品質(zhì)的能源載體，如氫和合成氣，是甘油較好的利用途徑。而真正將甘油轉(zhuǎn)化為氫的生產(chǎn)始于2009年，當時工業(yè)氣體巨頭德國Linde公司在德國Leuna建造了一座甘油制氫示范裝置，主要用于甘油的再加工和裂解，以便將甘油原料轉(zhuǎn)化成富含氫氣的氣體。所得氣體將被輸入Linde公司位于Leuna的氫氣聯(lián)合裝置中進行純化，進而轉(zhuǎn)化為液態(tài)氫。其中第一步加工過程為蒸汽重整。通過這一方法產(chǎn)生的液態(tài)氫氣將被用于供應柏林、漢堡等城市作為燃料。

在全球減排的背景下，甘油制氫過程中產(chǎn)生的二氧化碳可以通過植物光合作用固定下來，而固定的二氧化碳轉(zhuǎn)化成的生物質(zhì)又可作為生物柴油的生產(chǎn)原料，形成了一個碳的循環(huán)，整個生產(chǎn)工藝實現(xiàn)了碳的零排放。甘油的基本性質(zhì)甘油（CH2OH—CHOH—CH2OH），又叫丙三醇，是無色透明的粘稠液體，有甜味并能從空氣中吸收潮氣。甘油是含有三個羥基的醇，具有一般醇類的化學反應性，同時又具有多元醇特性。其基本特性如表6-3。表6-3甘油物化性質(zhì)項目數(shù)值項目數(shù)值閃點77℃（99%）熔點18℃沸點290℃折射率相對密度1.26362(20℃/20℃)溶解性易溶于水、甲醇等低級醇，不溶于高級醇、油脂氯仿顏色無色透明氣味有甜味狀態(tài)液態(tài)危險標識7(易燃液體)黏度1.50mPa.s（20℃）揮發(fā)性不易揮發(fā)甘油氣相重整制氫烴類為原料的水蒸汽重整法（SteamReforming簡寫：SR）是工業(yè)制氫常用方法。除烴類外，利用水蒸汽重整甲醇和乙醇等含氧化合物[7]也得到廣泛研究。由于這些低碳醇常溫﹑常壓下為液態(tài)，易于運輸和攜帶,通過它們制氫一度被認為是小型可移動制氫技術(shù)的希望。近些年，一些研究者開展了對甘油氣相重整制氫的探索。甘油氣相重整包括脫氫、脫水﹑碳碳鍵斷裂生成小分子的含氧碳氫化合物、水蒸汽重整和水蒸汽變換(（Water-GasShift簡寫：WGS）等,通常得到含有氫氣、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烯、乙醛、乙酸、丙酮、丙烯醛、乙醇、甲醇、水和碳等的復雜產(chǎn)物。圖6-2甘油氣相重整的反應途徑甘油氣相重整制氫甘油水蒸氣重整制氫根據(jù)投料以及供能方式的不同可以進一步細分，用一個總的通式表示為：C3H8O3+xH2O+yO2?aH2+bCO+cCO2+dH2O+eCH4這些反應包括：甘油水蒸氣重整（steamreformingofglycerol，SRG）、甘油氧化蒸汽重整（oxidativesteamreformingofglycerol，OSRG）、甘油部分氧化（partialoxidationofglycerol，POG）。SRG：C3H8O3＋3H2O?3CO2＋7H2?H_(r，25℃)=128kJ/mol（6-15）POG：C3H8O3＋3/2O2?3CO2＋7H2?H_(r，25℃)=-603kJ/mol（6-16）OSRG：C3H8O3＋3/2H2O＋3/4O2?3CO2＋11/2H2?H_(r，25℃)=-240kJ/mol（6-17）C3H8O3＋（3-2d）H2O＋dO2?3CO2＋(7-2d)H2?H_(r，25℃)=0kJ/mol（6-18）甘油氣相重整制氫甘油水蒸氣重整的產(chǎn)氫效率最高，在理想情況下每摩爾甘油能產(chǎn)生7mol氫氣，但是該反應強吸熱，需要外界供能以維持反應的進行；甘油的部分氧化實質(zhì)是用氧氣直接實現(xiàn)甘油碳碳鍵的斷裂從而使其分解產(chǎn)氫，該反應強放熱，但是產(chǎn)氫效率較低；甘油氧化蒸汽重整結(jié)合兩者的優(yōu)點，氧氣不僅可以促進甘油分子的分解并且能夠降低熱效應，通過適當?shù)恼{(diào)節(jié)碳氧比可以實現(xiàn)?H^?=0，即自熱重整反應（autothermalreformingofglycerol，ATRG）。通過吸熱反應和放熱反應的耦合使得反應器在無需外界熱源的維持下繼續(xù)工作，可以省去外部加熱設(shè)備有利于緊湊式、便攜式微型制氫器的設(shè)計。氧氣的引入還能夠有效地把沉積在催化劑表面的積炭燒掉，提高催化劑的使用壽命。甘油氣相重整制氫1.熱力學分析相關(guān)科學研究表明：高溫、低壓、高的水/甘油有利于反應向生成氫氣的方向進行，最佳的條件為溫度900K，水/甘油的摩爾比為9∶1。當溫度升高到1000K時，甘油的產(chǎn)氫效率降低，產(chǎn)品氣中的CO濃度升高，CO2濃度降低，這是由于高溫有利于水氣變換逆反應發(fā)生，從而導致了產(chǎn)氫量的下降。對該反應的積炭熱力學研究表明，當反應溫度為1000K時，在任何水碳比下都不會有積炭的產(chǎn)生；高的水/甘油也有利于抑制積炭的產(chǎn)生?？傮w而言，甘油重整反應的特征之一是反應溫度較高，這是由甘油分子中含兩個C—C鍵決定的。因此在防止催化劑在高溫下燒結(jié)、積炭失活等是甘油重整制氫工藝的重點。甘油氣相重整制氫2.反應機理SRG中最主要的反應可簡化為甘油分解和水氣變換:C3H8O3?

3CO＋4H2?H_(r，25℃)=251kJ/mol（6-19）CO＋H2O?

CO2＋H2?H_(r，25℃)=-41kJ/mol（6-20）但事實上甘油水氣重整反應副反應眾多，目前尚未有統(tǒng)一的反應機理解釋。目前比較認可的是其反應是通過逐步進行C—C鍵的斷裂與脫氫實現(xiàn)的。Prakash等[8]對甘油重整的過程作出了較詳細的闡述，認為其主要包括以下三步：（1）甘油首先在催化劑的作用下脫去一分子的氫，隨后以所產(chǎn)生的活性碳位或氧位吸附在金屬催化劑表面；（2）吸附物種進一步脫氫直至吸附態(tài)的CO；（3）吸附態(tài)CO與水進一步發(fā)生水氣變換反應產(chǎn)生H2和CO2，也可以與已經(jīng)生成的氫氣發(fā)生甲烷化反應生成甲烷，或者直接從金屬活性位上脫附下來形成氣態(tài)CO。甘油氣相重整制氫這個過程可以用如下公式簡要表示：CH2OH—CHOHCH2OH□(→┴(-H2))*CHOH-*COHCH2OH□(→┴(-H2))*CO（6-21）*CO?CO（g）

（6-22）*CO＋H2O?CO2＋H2

（6-23）*CO＋3H2?CH4＋H2O（6-24）由于甘油分子不同的斷鍵和脫氫程度會出現(xiàn)大量的中間活性物種，這些物種之間的結(jié)合會形成眾多的產(chǎn)物，包括:氫氣、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烯、乙醛、乙酸、丙酮、丙烯醛、乙醇、甲醇和其他含更多碳的復雜產(chǎn)物以及積炭，其中前四種為最主要的產(chǎn)物?？紤]到甲烷是氫碳比最高的副產(chǎn)物，是導致氫氣產(chǎn)率低下的重要原因之一，因此甲烷的產(chǎn)生需要極力避免，即在重整反應過程中需抑制式（6-24）。此外在甘油分解產(chǎn)氫的過程中不可避免會產(chǎn)生一些積炭沉積在催化劑活性位，對于積炭引起催化劑的失活尤其要引起研究者的重視?？赡艿姆e炭反應有：

甘油氣相重整制氫CH4?C＋2H2?H_(r，25℃)=74kJ/mol（6-25）2CO?C＋CO2?H_(r，25℃)=-172kJ/mol（6-26）CO+H2?H2O+C?H_(r，25℃)=-131kJ/mol（6-27）3.催化劑甘油黏度大，熱穩(wěn)定性差，加熱到300℃易發(fā)生裂解，對反應過程中的催化劑提出了較高的要求。Pd、Pt、Ru、Rh、Ir等是常用的貴金屬催化劑，通常它們催化活性高，抗積炭能力強，穩(wěn)定性好，在加氫、脫氫以及氫解等涉氫反應中研究廣泛，也可應用于甘油重整制氫。常見的賤金屬重整催化劑主要有：Fe、Co、Ni、Cu等。其中，Ni基和Co基催化劑由于其高的斷裂C—C鍵的能力和水氣變換能力，是最常用的重整催化劑。研究者從原料的選擇、制備方法、引入助劑和選擇合適的載體等方面開展了大量的工作來改進催化劑的活性及穩(wěn)定性。甘油氣相重整制氫（1）鎳基催化劑鎳基催化劑在碳氫化合物重整制氫中的活性及選擇性都比較好。鎳具有較強的斷裂C—C鍵的能力，能夠使碳氫化合物充分氣化，由此能夠減少乙醛、乙酸等副產(chǎn)物的生成；鎳具有低溫下的高重整活性，對一些中間反應也具有良好催化活性，如它能夠促進水煤氣變換反應。但是鎳同時也是良好的甲烷化反應催化劑，它能夠促進重整過程中產(chǎn)生的CO、CO2與H2反應生成CH4從而降低了H2的選擇性，這一點對于制氫來說是極為不利的。此外鎳也能夠加速含碳物種，如甲烷的裂解反應產(chǎn)生積炭覆蓋催化劑活性位從而導致失活。在高溫下鎳還容易燒結(jié)引起活性表面下降從而導致催化劑永久失活。不同的制備方法以及原料的選擇得到的Ni基催化劑性能會有較大差異。通常將鎳負載到合適的氧化物載體上，一方面獲得高度分散的整體催化劑提高鎳的活性位利用率，另一方面能夠利用載體效應彌補鎳在重整制氫中的不足之處。此外常常引入第二活性組分以調(diào)控催化劑的活性或氫氣的選擇性。另外，Ni顆粒的大小、分散度、都會影響甘油重整制氫的性能。此外，催化劑的活性，與活性金屬的還原能力、孔體積與比表面積的比值、活性金屬的分散性有關(guān)，還原能力越強、比值越大、分散性越好，則催化活性就越好。甘油氣相重整制氫（2）鈷基催化劑Co基催化劑也具有良好的斷裂C—C鍵與高的氣化重整原料的能力，因而在甘油重整中也表現(xiàn)出較優(yōu)的性能。與Ni基催化劑相比，Co對甘油重整的活性略低。因此，通過新組分的修飾來提高Co的性能，是Co基催化劑應用在甘油重整反應中一個重要的方向。貴金屬如Rh，Pt，Ru等的引入，能對Co基催化劑性能有很大的提升，但催化劑成本會相應提高。另外雖然Co顯示出的抗積炭和燒結(jié)能力略高于Ni，但是要達到長時間的穩(wěn)定性,其抗積炭和燒結(jié)能力仍然有待提高。（3）其他非貴金屬催化劑除了Ni和Co外，非貴金屬中，Cu和Fe也對甘油重整制氫反應有一定活性。但兩者很少單獨使用，基本上都是以雙金屬的形式參與反應。如Cu最常與Ni形成Ni-Cu合金，有利于提高催化劑的抗積炭和燒結(jié)能力。（4）貴金屬催化劑以Ni為代表的非貴金屬催化劑一般需要較高的反應溫度（>500℃），使用貴金屬催化劑可以獲得更高的甘油重整活性和較低的操作溫度。通過研究發(fā)現(xiàn)[9]，這類貴金屬的活性順序為:Ru～Rh>Ir>Pt≥Pd。甘油水相重整制氫由于斷裂C-C鍵的需要，甘油水相重整制氫往往需要較高的溫度。水相重整法（APR)在較低溫度（200~270℃）和高壓（25~30MPa)下進行，可以減少制氫的能耗。此外，重整反應網(wǎng)絡(luò)中對于產(chǎn)氫重要的水氣變換反應（WGS)是一個放熱反應，在低溫下更利于WGS反應的發(fā)生，因此水相重整在提高了氫氣產(chǎn)率的同時限制了一氧化碳的生成，這為后續(xù)的分離提純工序提供了便利。同時低溫的操作條件也有利于控制積炭，而高壓使氫氣易于通過變壓吸附與膜技術(shù)分離。有關(guān)研究認為[10][11]APR的反應式可寫為：分解：C3H8O3(l)?3CO(g)+4H2(g)?H^?=328.6kJ/mol（6-28）WGS：CO(g)＋H2O(g)——>CO2(g)＋H2(g）

?H^?=-41.1kJ/mol（6-29）APR：C3H8O3(l)＋3H2O(g)——>3CO:(g)＋7H2(g)?H^?=205.3kJ/mol（6-30）甘油水相重整制氫

該機理將甘油APR簡化為通過脫氫和脫水兩條路徑進行，脫水產(chǎn)物還可進一步氫解得到醇和烴，因此甘油APR往往得到復雜的氣相和液相產(chǎn)物，通過調(diào)變催化劑的脫氫（金屬）和脫水（酸）功能可以調(diào)控產(chǎn)物的分布。APR過程無須將反應物氣化，這對于低揮發(fā)性、高親水性的生物質(zhì)煉制過程具有特別的吸引力。與氣相重整技術(shù)相比，APR過程還特別有利于控制CO含量。因此，APR過程正在受到廣泛的關(guān)注，有望成為可行的甘油制氫工業(yè)化技術(shù)。盡管相比氣相重整具有顯而易見的優(yōu)勢，但是APR反應過程中催化劑在水熱條件下的失活有可能成為限制過程穩(wěn)定性的瓶頸，必須在催化劑的設(shè)計中加以特別考慮﹔復雜的反應途徑導致的液相產(chǎn)物分離利用問題也必須加以考慮。甘油水相重整制氫甘油APR反應路徑非常復雜，可能的反應途徑如圖6-3所示。圖6-3甘油水相重整可能反應途徑甘油干重整制氫甘油也可以通過與CO2重整制得合成氣，即甘油的干重整反應。此反應得到的合成氣是費托反應的原料，不僅可以對甘油實現(xiàn)有效利用，而且消耗了CO2，并為將其轉(zhuǎn)化成為其他有價值的化工產(chǎn)品提供了可能。該方法由于積炭反應的平衡常數(shù)較小，容易受到反應參數(shù)的影響，與水蒸氣重整反應相比，此反應更容易發(fā)生積炭。而且CO2重整反應是強吸熱反應，需要大量的熱源供給。為此有學者[12]提出把CO2與O2同時進料，將CO2重整反應與部分氧化反應耦合，部分氧化反應放出的熱量可以減少對反應器熱量的供應，但是降低了CO2的利用率；其中抑制積炭是部分氧化反應的重要貢獻。甘油光催化重整制氫太陽能是用之不竭的潔凈能源，如果能夠有效的利用太陽能，將會對社會的發(fā)展產(chǎn)生極大的促進作用。光催化是一種新型的催化技術(shù)，它是在光催化劑的作用下利用太陽能的技術(shù)。但目前直接利用光催化水制氫的效率還很低，而將光催化直接應用到甘油重整制氫中，能有效降低重整過程中的能耗。由于過程中的甘油、水和太陽能皆為潔凈的可再生能源，并且反應條件溫和，因此光重整將有較大的發(fā)展?jié)摿Αavies等[13]提出了在Pd/TiO：上進行醇類的光催化重整的反應機理：（1）重整反應的醇類在α碳原子上必須要有氫原子；（2）除甲醇外，滿足條件（1）的其他醇類經(jīng)過脫炭基反應生成CO、H2以及烷烴；（3）反應過程中產(chǎn)生的亞甲基被完全氧化為CO2；（4）光催化過程中產(chǎn)生的甲基容易與生成的氫氣重構(gòu)產(chǎn)生甲烷，同時也可以與水反應生成CO2與H2。他們提出的反應機理可用圖6-4表示。目前，甘油光催化重整制氫過程受太陽光強度的限制，并且反應效率仍然過低，但這種制氫方式未來值得深人研究的方向。甘油光催化重整制氫圖6-4醇類光催化反應機理甘油高溫熱解法重整制氫一分子甘油中含有四分子的氫氣，這為直接裂解甘油制得氫氣提供了可能性。這一裂解過程通常都在較高溫度下進行。Valliappan等[14]在常壓和650~800℃的高溫條件下，在石英、碳化硅和砂子等填料上熱解甘油，主要的氣相產(chǎn)物為CO、H2、CO2、CH4和C2H4，同時會形成大量的液相副產(chǎn)物以及積炭。反應溫度、載氣流速、進樣速度以及填料的種類都對甘油的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的分布有顯著的影響，這為整個過程的可控反應帶來了非常大的挑戰(zhàn)。另外，Menéndez等[15]采用活性炭作為填料熱解甘油時，裂解產(chǎn)物中的合成氣的體積分數(shù)可高達81%。不同的加熱方式也會影響這個過程，如對比電爐加熱和微波加熱兩種方式，結(jié)果顯示微波加熱可以得到較多的合成氣，并且在低溫（約400℃）也具有活性。直接高溫熱解甘油可獲得一定量的氫氣，但是這一過程存在氫氣收率不高，產(chǎn)物復雜分離困難的問題，同時積炭和結(jié)焦對反應器的要求和操作條件非常高，因此這一過程處理的對象更多的是未經(jīng)處理的粗甘油。甘油超臨界重整制氫超臨界過程也可以被應用在甘油制氫過程中，Ederer和Kruse等[16]使用不同濃度的甘油水溶液在超臨界水中進行重整反應，在349~475℃、25~45MPa下，可得到甲醇、乙醛、丙醛、丙烯醛、烯丙醇、乙醇、二氧化碳、一氧化碳和氫氣等產(chǎn)物，同時反應路徑與過程中的壓力息息相關(guān)，水在其中起到了溶解和提供質(zhì)子、氫氧基團的雙重作用。超臨界過程對設(shè)備的要求苛刻，且氫氣的產(chǎn)率也不高，故該技術(shù)目前研究的較少。甘油吸附增強重整制氫近年來甘油重整制氫技術(shù)的一個重要的方向是通過改變甘油蒸汽重整反應過程中的熱力學平衡來提高氫氣產(chǎn)率：如將重整和CO2原位吸附進行耦合，在制氫的同時捕獲CO2，由于CO2從反應產(chǎn)物中被原位移除，改變了平衡，有利于反應朝生成氫氣的方向移動，提高了氫氣收率和甘油的轉(zhuǎn)化率；并且CO2的吸附過程釋放出的熱量還能降低反應的能耗。這一將CO2原位捕獲和甘油重整耦合的過程稱為甘油吸附增強重整（SES-RG）制氫過程。吸附增強重整技術(shù)最為明顯的優(yōu)勢在于可以一步得到高純的氫氣，大大簡化了后續(xù)分離純化的過程；其次重整產(chǎn)生的CO2也得到了富集處理，有利于減排。具體反應方程式如下：甘油吸附增強重整制氫C3H8O3(g)+3H2O(g)?3CO2(g)+7H2(g)?H_(r，25℃)=128kJ/mol（6-31）CO(g)+H2O(g)?CO2(g)+H2(g)?H_(r，25℃)=-41kJ/mol（6-32）CaO(s)+CO2(g)?CaCOs(s)?H_(r，25℃)=-178kJ/mol（6-33）C3H8O3(g)+3H2O(g)+3CaO(s)?3CaCOs(s)+7H2(g)?H_(r，25℃)=-406kJ/mol（6-34）CaO(s)?CaO(s)+CO2(g)?H_(r，25℃)=178kJ/mol（6-35）甘油吸附增強制氫技術(shù)中，最大的挑戰(zhàn)在于合適的吸附劑。表6-4匯總比較了常見的CO2高溫吸附劑的特性?？偟膩碚f，有效的CO2的吸附劑一般包括四個方面：大的CO2吸附容量，快速的吸脫附動力學性能，合適的吸脫附溫度和好的循環(huán)穩(wěn)定性。目前，吸附增強過程中用到的吸附劑絕大多數(shù)都是Ca基吸附劑。這主要是因為其價格優(yōu)勢和高的吸附容量。而Ca基吸附劑在多次循環(huán)再生使用過后會出現(xiàn)嚴重的燒結(jié)導致吸附性能大幅度下降。甘油吸附增強重整制氫總的來說，甘油吸附增強重整是一種理想的甘油制氫技術(shù)，但是目前還面臨著吸附劑的循環(huán)穩(wěn)定性差等問題，并且缺乏長達100h甚至長達上千小時連續(xù)操作的實驗數(shù)據(jù)，針對這一情況，開展中試規(guī)模的測試研究將對未來這一技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化應用至關(guān)重要。樣品晶粒大?、?nm比表面積/（m2/g）理論吸附量2/%實驗吸附量2/%CaO64378.649.5Li2ZrO313528.827.1K-摻雜的15<226.620.7Li2ZrO3

Na2ZrO330523.416.3Li4SiO437236.622.9La2O331.27.913.513.3圖6-4常見的CO2吸附劑的物理性能[17]

○1X射線衍射。注：K：Li：Zr=0.2:2.2:1○2容量：（gCO2/g吸附劑）*100。04醇類重整制氫反應器及技術(shù)催化形式①反應反應器2反應條件乙醇轉(zhuǎn)化率/%產(chǎn)品分配率/%T/KO2/H2O/乙醇H2/CO2/CO/CH4Rh/CeO2SRFBR7230/8/110069.1/19.2/3.5/8.2Ni-Rh/CeO2OSRFBR8730.4/4/110055.8/25.6/10/8.6Pd/ZnOSRFBR7230/13/110073.1/15/0/0.6

OSR

0.5/13/110060.9/22/0.1/3.1Pd/Si2SR

0/13/195.739.2/0.9/33/27

OSR

0.5/13/148.734.7/0.3/30.6/33Rh/AI2O3SRmicro-R8730/4/110070/14.5/7.5/8Rh-Ni/AI2O3

99.670.8/14.8/7.5/6.9Rh-Ni-Ce/AI2O3

99.768.9/14.8/6.7/9.6Co/ZnOOSRmicro-R733過量/6/110066.5/22.2/9.3/2Rh/SQSRFBR8730/5/110061.6/15.4/9.6/13.4

Pt-SKMR

10075.2/11.2/9.6/4

FBR723

8330.6/0/37/32.4

Pt-SKMR

10054.1/21/5.1/19.8Co3O4/ZnOSRMSR7730/3/182.667.3/15.3/13.7/3.7

0/6/190.773.4/23.2/0/3.4表6-5乙醇重整制氫催化劑、反應形式、反應器及其性能[18]近年來，一些新型反應器的出現(xiàn)加速了醇類重整制氫技術(shù)的發(fā)展。對于甲醇和乙醇，由于其均為液體原料進樣，反應器的設(shè)計有許多共通之處。表6-5列舉了具有代表性的乙醇重整制氫催化劑、反應形式、反應器及其性能。

注：1.SR表示steamreforming（蒸汽重整）；OSR表示oxidativesteamreforming（氧化蒸汽重整）。

2.FBR表示fixedbedreator（固定床反應器）；micro-R表示microchannelreactor（微通道反應器）；Pt-SKMR表示Pt-impregnatedstainlesssteel-supportedKnudsenmembraneeactor（鉑浸漬的克努森膜反應器）；MSR表示macroporoussiliconmembranereactor（大孔二氧化硅膜反應器）。固定床反應器

傳統(tǒng)固定床反應器被廣泛應用于實驗室中的醇重整制氫催化劑的性能評價，但由于催化劑的顆粒間的緊密堆積，容易出現(xiàn)局部的熱點，導致催化劑活性金屬的燒結(jié)，引起活性下降和積炭的生成，導致催化劑失活。在實驗室中通?？舍娪靡胧⑸皝矸稚⒋呋瘎?，降低局部熱點生成。通過將催化劑粉末填充到微通道槽中構(gòu)成微型固定床，可以有效降低溫度和濃度梯度，提高反應器的原料處理能力。典型的固定床如圖6-5所示。圖6-5固定床反應器微通道反應器20世紀90年代以來，化學工程學發(fā)展的一個重要趨勢是向微型化邁進，而微通道反應器作為微化工技術(shù)的核心設(shè)備受到廣泛的關(guān)注[19]。與傳統(tǒng)反應器相比，微通道反應器具有較大的比表面積、狹窄的微通道和非常小的反應空間，這些幾何特征可以加強微反應器單位面積的傳質(zhì)和傳熱能力，顯著地提高化學反應的選擇性和轉(zhuǎn)化率。在醇類重整制氫過程中,微通道反應器表現(xiàn)出能耗低、效率高、催化劑使用壽命長、體積小，易操作，可擴展等優(yōu)良性能，對于小型便攜式燃料電池的開發(fā)具有重要價值。典型的微通道直徑在50?l000um、長度在20?100mm之間，每一個反應器單元可擁有數(shù)十到上千條這樣的通道（圖6-6）。催化劑涂鍍在此微通道的槽中。在如此小的反應通道中，反應物在反應器中呈滯流氣體的徑向擴散時間在微秒量級，軸向返混得到有效降低，反應的傳質(zhì)傳熱效率可以極大地改善。另外還有比較有代表性的集成了催化甲烷燃燒的ESR(a)和WGS擴展的微通道反應器（b）（圖6-7）和硅基微通道乙醇重整器（圖6-8）。微通道反應器圖6-6微通道反應器及其裝置微通道反應器圖6-7集成了催化甲烷燃燒的ESR(a)和WGS擴展的微通道反應器（b）微通道反應器圖6-8硅基微通道乙醇重整器微結(jié)構(gòu)反應器

將粉末性催化劑制成的漿料、催化劑前驅(qū)體溶液等涂鍍于能夠提供亞毫米級流動通道的材料上制成的微型反應器稱為微結(jié)構(gòu)反應器。常見的微結(jié)構(gòu)反應器包括獨石（monolith）型反應器，泡沫型反應器，線型反應器等。圖6-9獨石（monolith）型結(jié)構(gòu)反應器圖6-10金屬泡沫型甲醇微重整器的結(jié)構(gòu)圖6-11“宏觀”管式線形反應器膜反應器利用膜的分離作用可將反應產(chǎn)物中的H2或CO2從反應區(qū)移出，從而打破化學平衡的限制，提高低溫下重整制氫反應的轉(zhuǎn)化率和選擇性。鉗原子對氫分子具有非常強的吸附能力，并且很容易將其解離成氫原子，這些解離的氫溶解于鉗膜中沿著梯度方向擴散并在膜的另一側(cè)聚合為H2，而其他不能轉(zhuǎn)變成氫原子的氣體則不能通過鈕膜。利用這一特性，鉗及鈕合金復合膜可用于H2的分離。在乙醇重整制氫反應中，鉗膜可將生成的H2從反應區(qū)移出，促進該反應的進行，并實現(xiàn)產(chǎn)物中H2的凈化。典型的鈀膜反應器如圖6-12所示。

圖6-12鈀膜反應器[20]05醇類制氫技術(shù)的特點和問題醇類制氫技術(shù)的CO2排放甲醇、乙醇和甘油制氫的CO2排放當量可估算如下：甲醇蒸汽重整制氫技術(shù)的CO2排放量約為0.3~0.4m3/m3H2，氧化蒸汽重整的CO2排放指數(shù)一般略高于蒸汽重整，為0.38~0.4m3/m3H2,水相重整則多在0.34m3/m3H2,但是水相重整會出現(xiàn)初始以甲醇脫氫為主的反應，這時CO2排放指數(shù)有可能會小于0.05m3/m3H2。乙醇蒸汽重整制氫技術(shù)的CO2排放量約為0.5~0.7m3/m3H2,氧化蒸汽重整的CO2排放指數(shù)為0.8~1.0m3/m3田，自熱重整則為1.0~1.2m3/m3H2。事實上，若考慮制氫過程中加熱、分離、運輸?shù)鹊腃O2排放，該排放量會更高。然而，由于乙醇可以來源于生物質(zhì)，即其所排放的CO2有可能在植物生長的過程中被重新固定到生物質(zhì)中去，從生物乙醇制造到制氫的整個過程在理論上對生態(tài)是碳中性的，這是乙醇制氫過程的重要優(yōu)勢之一。醇類制氫技術(shù)的CO2排放

作為典型的生物質(zhì)資源，甘油與生物乙醇理論上都具有實現(xiàn)碳中性制氫的可能。在現(xiàn)有技術(shù)水平下，可以估算得出，甘油水蒸氣重整制氫技術(shù)的CO2排放量約為0.8~1.lm3/m3H2,氧化蒸汽重整的CO2排放量為1.2~1.5m3/m3H2,液相重整則為0.9~1.2m3/m3H2O在甘油干重整制氫中，CO2作為反應物參與制氫過程，因此其不僅不產(chǎn)生CO2還要消耗掉部分CO2。甘油吸附增強重整制氫過程中，由于產(chǎn)生的CO2都被原位捕獲了，因此，如果不考慮脫附過程中的CO2排放問題，其基本不產(chǎn)生CO2。但如果考慮脫附過程，其CO2排放量接近理論值0.429m3CO2/m3H2

?？紤]到SESRG技術(shù)中，CO2

集中在脫附過程中進行排放，并且沒有其他氣體，易得到純度更高的CO2,對于后續(xù)的CO2利用或封存來說都更容易處理。醇類制氫的技術(shù)的經(jīng)濟性1.甲醇和乙醇制氫技術(shù)的經(jīng)濟性甲醇和乙醇重整制氫技術(shù)經(jīng)過多年的研發(fā)，在技術(shù)上已經(jīng)十分成熟，一些企業(yè)已經(jīng)可以提供完整的技術(shù)解決方案。如HaldorTopsoe可以提供包括甲醇蒸汽重整、自熱重整等技術(shù)的催化劑和解決方案。一個典型的工業(yè)化重整制氫方案包括預重整、蒸汽重整、高低溫變換（HTS+LTS）等單元（圖6-13）,如需進一步純化得到CO含量在10-6級的高純氫，則可增加PSA單元。圖6-13醇類重整+變換反應制氫工藝流程醇類制氫的技術(shù)的經(jīng)濟性甲醇和乙醇制氫技術(shù)的工業(yè)應用主要面臨成本高的問題。以乙醇為例，在乙醇水蒸氣重整十變換的工藝中，所得到的氫氣成本大約為2.7歐元/kg（3.2美元/kg）,而同等工藝要求下甲醇重整產(chǎn)氫成本僅為1.55歐元/kg；如釆用乙醇自熱重整+變換+PSA的工藝，氫氣成本估計高達14.1美元/kg。未來如能采用更低成本的生物乙醇有望降低制氫的成本。醇類制氫的技術(shù)的經(jīng)濟性2.甘油制氫技術(shù)的經(jīng)濟性經(jīng)濟上的可行性是限制甘油制氫技術(shù)應用的關(guān)鍵。2009年美國阿貢國家實驗室對利用對利用甘油制氫這一工藝進行了可行性分析。設(shè)定從源于可再生生物質(zhì)的液體中制取氫氣能源效率（定義為生產(chǎn)的氫氣所帶有的能量比上總的能量輸入，能量輸入包括原料、天然氣和電能，并且電能中沒有考慮電能生產(chǎn)和傳輸過程中的損耗）為72.0%，同時氫氣的價格為3.80美元/kgH2。制氫工藝為甘油蒸汽重整隨后進行變壓吸附以純化氫氣（圖6-14），重整過程在20atm（約300psi）壓力下進行，水碳比為3，重整溫度800°C；隨后進行400°C水氣變換反應以轉(zhuǎn)化過程中的CO。經(jīng)過重整和水氣變換后的氣體產(chǎn)物分布見表6-6。隨后進入到變壓吸附操作單元，得到的高純氫氣的回收率為80%，并以20atm的壓力離開系統(tǒng)。另一部分經(jīng)過變壓吸附留下來的氣體中含有二氧化碳、甲烷以及部分未被回收的氫氣，這些氣體將進入到燃燒爐中給重整過程供熱；當供熱不足時，將以天熱氣為燃料進行補充。氫氣的生產(chǎn)能力為每天1500kg，操作在生產(chǎn)能力的85%。在滿足能量效率為72%的前提下，計算氫氣的成本和各操作部分所占的比例。醇類制氫的技術(shù)的經(jīng)濟性圖6-14分布式甘油蒸汽重整制氫過程示意圖（lgal=3.78dm3）表6-6重整產(chǎn)品的氣體組成醇類制氫的技術(shù)的經(jīng)濟性重整產(chǎn)品含量（摩爾分數(shù)）/%重整產(chǎn)品含量（摩爾分數(shù)）/%H265.52ch42.08CO228.76h2o0.47CO2.17烴類痕量技術(shù)經(jīng)濟分析表明以上方案中，甘油重整得到的氫氣的價格為4.86美元/kgH2（不含稅），比氫氣的目標價格3.80美元/kgH2高出了27%。圖6-15展示了各操作部分在氫氣價格中所占的比例：生產(chǎn)單元在氫氣的成本中占了約60%（2.97美元/kgH2），而其中原料的成本所占的比例最大；另外近40%的成本屬于燃料投入，其中基建投資為主要的成本支出。總的來說，原料成本占比最大（44%），其次為基建投入占37%。圖6-15基礎(chǔ)案例中的甘油重整制氫的成本分析圖醇類制氫的技術(shù)的經(jīng)濟性圖6-16展示了在四種不同甘油價格下氫氣成本受效率的影響。當甘油的價格處于高位時（＞10美分每磅），效率對氫氣的成本有著非常大的影響。在這樣的甘油價格和72%效率的要求下，得到的氫氣的價格將超過目標價格50%以上。而要滿足設(shè)定的3.80美元/kgH2這一目標，則甘油的價格要在5美分每磅。此時，效率對氫氣成本的影響已經(jīng)十分小了。而當甘油價格進一步降低到2.4美分每磅時，當過程的效率超過68%后，提高效率反而會導致氫氣成本的增加。這一結(jié)果的出現(xiàn)主要是由于效率要超過一定值需要天然氣作為燃料給重整過程供熱，而天然氣的成本要高于原料甘油。醇類制氫的技術(shù)的經(jīng)濟性據(jù)此，甘油制氫技術(shù)可以形成以下觀點：（1）作為生物柴油工業(yè)發(fā)展的結(jié)果，甘油的供應將遠超出對其的需求；（2）甘油是可再生的，同時也可以有效地轉(zhuǎn)化為氫氣；（3）當甘油的價格為1.07美元/gal時，估算的氫氣價格為4.86美元/kg；（4）氫氣的價格對原料的價格高度敏感；（5）隨著生物柴油產(chǎn)量的進一步增長，原料粗甘油的價格可望持續(xù)下降，使甘油制氫在技術(shù)經(jīng)濟上具有可行性。圖6-16生產(chǎn)單元的效率和甘油的價格對氫氣成本的影響第七章氨分解制氫氨分解制氫的動力學氨分解制氫原理01氨分解制氫的熱力學0203氨分解制氫工藝流程04氨分解制氫優(yōu)缺點及經(jīng)濟性05目錄CONTENTS思考題0601氨分解制氫原理氨的優(yōu)點清潔、高效的燃料電池的開發(fā)和應用一直是近年來科學研究的熱點。然而，氫的存儲、運輸和制氫催化劑和反應器的穩(wěn)定性問題使得燃料電池的商業(yè)化進程受到限制。解決這些問題的最有效的方法是選擇合適的具有高能量密度的液體燃料催化轉(zhuǎn)化即時產(chǎn)生氫氣。液氨具有高體積能量密度和重量能量密度，分解只生成氮氣和氫氣，無CO等有害產(chǎn)物的產(chǎn)生，因此氨分解制氫工藝具有經(jīng)濟性和安全操作簡單性的特點。此外，液氨的存儲安全，能耗小，極易壓縮；氨氣是具有強烈刺激性氣味的氣體，比空氣輕，泄漏后擴散快，不易積聚，氨的空氣中燃燒范圍為15%～34%（wt），范圍較??；并且，氨合成技術(shù)非常成熟，產(chǎn)品成本低。因此，氨作為氫的載體具有較大的應用前景。氨制氫的可行性不可否認的是，氨作為氫源用于質(zhì)子交換膜燃料電池也曾引起人們的擔憂，擔憂之一是氨氣泄露可能會引發(fā)中毒，但它的刺激性氣味恰好使之可以在安全的范圍內(nèi)就能被檢測到，極大的降低了使用過程中的風險。擔憂之二是氨氣的合成過程本身就耗能很高，再考慮到氨分解耗能，可能會得不償失。需要強調(diào)的是，合成氨技術(shù)經(jīng)過兩個世紀的發(fā)展己經(jīng)非常成熟，能量利用率高，而且氨合成消耗的能量很大一部分成為了氨的化學能。這樣來看，氨與甲醇、乙醇等氫源沒有本質(zhì)區(qū)別。氨分解是個吸熱反應，耗能約54.4kJ/mol，氨分解產(chǎn)生的氫氣與氧氣反應生成水釋放的能量約為285.8kJ/mol。通過計算得到，每摩爾氨氣分解所需要的能量與每摩爾氨氣分解產(chǎn)生的氫氣氧化所釋放的能量的比例理論上是1:7.88。因此，氨分解制氫理論分析和經(jīng)濟分析都是可行的。目前，已報道的氨分解途徑主要有多相催化法、光催化法、氨電解法、高溫熱解法、以及等離子體法等。多相催化法氨分解目前為止，研究人員普遍認為氨在催化劑表面的分解主要是由催化劑表面吸附態(tài)的氨逐步脫氫過程組成的，氨分解反應的基元步驟如下:通常來說，催化化學反應的核心在于加快速控步驟的速率。對于氨分解反應，其機理研究也主要集中在速控步驟。然而究竟哪一步基元反應是氨分解反應的速控步驟，對不同的催化劑，速控步驟是不一樣的。多數(shù)研究人員認為對貴金屬（Ru、Ir、Pt、Pd）和Cu催化劑，其催化氨分解反應的速控步驟是N-H鍵的斷裂；而當非貴金屬催化劑（Fe、Co、Ni）用于催化氨分解反應時，速控步驟是催化劑表面氮原子的重組脫附。鑒于氨分解反應是一個結(jié)構(gòu)敏感型反應，致使研究人員在氨分解反應的很多機理問題上都未取得共識，還需進行廣泛而深入的研究。熱催化法分解氨氣制氫這是目前工業(yè)界的主流方法，分解反應主要采用高溫催化裂解，轉(zhuǎn)化過程如下:

NH3=0.5N2+1.5H2

△H（298K）=46.11kJ/mol該平衡體系僅涉及NH3、N2和H2三種物質(zhì)，氨在一定溫度下，經(jīng)催化劑作用裂解為75%氫氣和25%的氮氣，并吸收46.11kJ/mol熱量。由于該反應弱吸熱且為體積增大反應，所以高溫、低壓的條件有利于氨分解反應的進行。根據(jù)熱力學理論計算結(jié)果，常壓50℃時氨的平衡轉(zhuǎn)化率可達99.75%，但是，由于該反應為動力學控制的可逆反應，再加上產(chǎn)物氫在催化劑活性中心的吸附搶占了氨的吸附位，從而導致氨的表面覆蓋度下降，產(chǎn)生“氫抑制”，表現(xiàn)為較低的轉(zhuǎn)化率。目前，國內(nèi)外市場上的氨分解裝置大多采用提高反應溫度（700~900℃）的方法來獲得較高的氨分解率，這就在很大程度上提高了運行成本，降低了市場競爭力。在氨分解研究進行的80余年里，學者們設(shè)計了形式多樣的氨分解制氫催化劑，盡管催化劑的配方種類繁多，但是長期以來缺乏本質(zhì)上的重大突破，主要表現(xiàn)為催化劑的操作溫度過高，始終無法實現(xiàn)氨的低溫高效分解。低溫等離子體技術(shù)用于氨分解等離子體是由光子、電子、基態(tài)原子（或分子）、激發(fā)態(tài)原子（或分子）以及正離子和負離子幾種基本粒子構(gòu)成的集合體，宏觀上呈電中性，是除氣體、液體和固體外的第四種物態(tài)。早在上世紀30年代，就出現(xiàn)了采用低溫等離子體法分解氨氣的研究，但是這些研究并不是以制氫為目的。直到氨氣被視為一種可靠的非碳基氫源，低溫等離子體分解氨氣才用于制氫。較早的氨分解制氫的研究中，原料氣都添加了大量的稀有氣體Ar或者He以促進氨分解，這很大程度上限制了其實用性。現(xiàn)在研究者通過開展等離子體催化氨分解的研究，發(fā)現(xiàn)催化劑不僅利用等離子體中的電熱使自身活化，而且可有效利用等離子體中的活性物種，從而促進氨分解反應；等離子體不僅能促進反應物分子在催化劑表面的解離吸附，還可以促進催化劑表面吸附N原子的脫附。氨分解制氫工藝氨分解是一個典型的可逆吸熱反應，在高溫下，NH3在金屬催化劑作用下，逐步脫氫生成NH2、NH、N，最終由兩個H和兩個N原子分別結(jié)合形成H2和N2，如圖7-1（a）所示。目前普遍認為氨分解基元反應主要包括以下步驟，NH3吸附，N-H的斷裂，以及N-N鍵和H-H鍵的再結(jié)合脫附過程，如圖7-1（b）為氨分解基元反應示意圖。圖7-1（a）氨分解催化制氫過程氨分解制氫工藝

*+NH3?NH3*（1）*+NH3*?H*+NH2*（2）*+NH2*?H*+NH3*（3）*+NH*?H*+N*（4）

N*+N*?N2*+2*（5）

H*+H*?H2*+2*（6）圖7-1（b）氨分解的基元反應其中*為催化劑的活性位點。已有許多機理用于解釋氨分解，但其中有部分機理是基于未達到氨分解成純氫氣測試條件下獲得的結(jié)論。然而，不考慮催化劑材料的影響，兩種可能氨分解速控步驟是被大家認可和所討論的：（1）氨分子中第一個N-H鍵的斷裂形成NH2和H；（2）反應過程吸附在催化劑上N原子的重結(jié)合形成N2。貴金屬（如Ru、Pt、Rh）的機理與非貴金屬（如Fe，Co，Ni）的機理是不同的，區(qū)別在于貴金屬的速控步驟是N-H鍵的斷裂，然而非貴金屬的速控步驟是催化劑表面上的氮原子重結(jié)合形成N2的脫附。氨分解制氫催化劑氨作為儲氫材料的另一個優(yōu)勢是與甲醇重整反應相比，氨分解反應更經(jīng)濟。而且，對于燃料電池，同碳氫化合物制氫相比，氨分解制氫產(chǎn)生更少的雜質(zhì)。如果過渡金屬催化劑能使氨在較低的溫度（<450℃）完全轉(zhuǎn)化，那么氨可能是最有前景的無碳儲氫材料。然而，質(zhì)子交換膜燃料電池對于濃度為1ppm的氨很敏感。對于氨分解反應來說，有些催化劑在650℃以上才能達到完全轉(zhuǎn)化。而且未轉(zhuǎn)化的NH3也可以通過吸附劑來消除，使得NH3的濃度降到1ppm以下。對于固體氧化物燃料電池，可以直接通入氨氣。固體氧化物燃料電池在500℃-800℃的溫度下操作，這種高溫使在線制氫效率降低。因此，開發(fā)一種能夠在低溫下實現(xiàn)氨分解制氫完全轉(zhuǎn)化的催化劑至關(guān)重要。在過去的二十年中，氨分解催化劑的研究受到了廣泛的關(guān)注。除鐵（Fe）外，鉑（Pt），鈀（Pd），銠（Rh）和釕（Ru）也己用于氨分解的研究。有研究者通過研究發(fā)現(xiàn)氨分解活性為Ru>Ni>Rh>Co>Ir>Fe>Pt>Cr>Pd>Cu>>Te、Se、Pb。盡管在所研究的催化劑中，Ru基催化劑具有最好的催化活性，但其低溫活性依然很低。450℃時，Ru負載在碳納米管（CNTs）上的活性低于50%。氨分解制氫催化劑為了解決這一問題，人們開始研究催化劑的結(jié)構(gòu)，合成方法，載體和助劑的作用。Ru負載的MgO催化劑和Ru負載的CNTs催化劑在摻雜堿助劑（KNO3）后有效地提高了催化劑的低溫活性（<500℃）。一些研究通過穩(wěn)定Ru納米顆粒的尺寸來提高催化劑的低溫活性，例如把Ru納米顆粒包覆在穩(wěn)定的多孔氧化物中，阻止活性物種燒結(jié)引起的快速失活。盡管這些研究開發(fā)了高效的Ru基催化劑，但是由于Ru的高昂的成本和有限的儲量，極大的限制了Ru基催化劑的大規(guī)模應用。因此，其它價格低廉的過渡金屬（包括Ni、Fe和CO）被廣泛用干氛分解反應。氨分解制氫催化劑1.主催化劑(貴金屬催化劑)對于氨分解反應，在所研究的催化劑中，Ru基催化劑具有最佳的催化活性，但其低溫活性依然很低。因此，一些研究人員通過改變活性金屬的顆粒尺寸，增加活性位點的方法來提高Ru基催化劑的活性。最常用的方法是將活性金屬分散在特定載體的表面，使其穩(wěn)定活性金屬。如果金屬與載體之間的相互作用較強，則可能會改變活性金屬的電子結(jié)構(gòu)?；钚越饘籴敿罕回撦d于各種載體材料，包括碳納米管，石墨，石墨烯納米復合物和一些氧化物。通過詳細研究各種載體對Ru基催化劑的影響，發(fā)現(xiàn)Ru負載在碳納米管CNTs上活性最高。但是Ru的資源有限且造價昂貴，難以實現(xiàn)在工業(yè)中大規(guī)模使用。除了Ru之外，氨分解活性較高的貴金屬催化劑還有Pt、Ir、Pd和Rh。不同催化劑體系中貴金屬催化劑的活性差異明顯，但仍以Ru分解活性最高。研究者考察了Ru、Rh、Pt和Pd負載于CNTs載體中，在常壓、400℃和30000mL·（g·h）條件下分解氨的催化活性，活性順序為:Ru>Rh>Pt>Pd。有文獻報道研究了Ir，Pd，Pt和Rh在不同溫度（227-927℃）下的催化活性，以氮氣產(chǎn)率作為衡量標準，判斷催化劑活性大小為:Ir>Rh>Pt>Pd。此外，催化劑在不同載體環(huán)境中表現(xiàn)的催化能力也有區(qū)別，根據(jù)有關(guān)研究得知，Ru在堿性載體中催化活性最好，實驗表明以MgO為Ru基催化劑載體時氨分子轉(zhuǎn)化率（TOF）明顯提升。氨分解制氫催化劑（2）非貴金屬催化劑Ni儲量較豐富，Ni基催化劑價格低廉、活性較高，被認為是一種比貴金屬更具有工業(yè)前景的過渡金屬催化劑。然而Ni基催化劑活性受本身組分分散度以及粒子粒徑等因素制約，基本使用溫度在850℃-1150℃范圍內(nèi)，耗能較大，并且Ni在高溫時容易團聚燒結(jié)，使用壽命縮短，在低溫時又難以實現(xiàn)氨的高轉(zhuǎn)化率。因此Ni催化劑體系在活性和穩(wěn)定性方面有待加強。以氧化鋁作為載體對不同金屬催化劑條件下氨分解的反應活性進行研究，活性順序Ru>Ni>Rh>Co>Ir>Fe，可以看出非貴金屬Ni基催化劑的活性甚至優(yōu)于一些貴金屬催化劑。考察紅泥載體中Ni的負載量與其催化活性之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)Ni的質(zhì)量分數(shù)小于9%時，催化活性微弱；質(zhì)量分數(shù)在12%-18%時，催化活性顯著提升；之后再增加Ni的負載量，催化活性不升反降。這可能是由于Ni在含量較高時更容易團聚長大，分散度的下降導致其無法與氨充分接觸；而氨分解反應對結(jié)構(gòu)相當敏感，因此Ni催化劑只有在適宜的負載范圍內(nèi)才具有最高的氨分解活性。氨分解制氫催化劑（2）非貴金屬催化劑Fe基催化劑原料豐富，與Ni相比成本更低，穩(wěn)定性更好，但催化活性與Ru催化劑相差較大，有報道稱其TOF值比Ru低兩個數(shù)量級。Fe基催化劑的活性組分是不穩(wěn)定的FeNX，其易受O2、H2O等影響而失活，因而在氨分解催化劑的研究中，仍以Ru、Ni為主。人們在研究活性炭負載Fe，Ni催化分解氨時發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e的催化劑活性高于Ni，其中Fe-Mo/C催化體系的反應活性最好，能夠在650℃條件下實現(xiàn)氨氣的完全分解。目前還有研究表明合金催化劑，如Fe-A1-K、Fe-Cr、La-Ni（-Pt）和La-Co（-Pt）等，以及過渡金屬的碳、氮化合物，如MO2N、NiχNy、VCχ等，對于氨同樣具有較好的分解活性。研究表明，載體可以穩(wěn)定活性金屬顆粒的大小和形貌，使其維持較多的暴露的活性位點。同時，載體的存在也會影響負載金屬的電子結(jié)構(gòu)。改變電子結(jié)構(gòu)的另一種方法是添加助劑。氨分解制氫催化劑2.載體載體作為固體催化劑的特有組分，主要作為沉積催化劑的骨架，通常采用具有足夠機械強度的多孔性物質(zhì)。使用載體的目的是為增加催化劑比表面積從而提高活性組分的分散度。近年來隨著對催化現(xiàn)象研究的深入，發(fā)現(xiàn)載體還具有增強催化劑的機械強度、導熱性和熱穩(wěn)定性，保證催化劑具有一定的形狀，甚至提供活性中心或起到助催化劑的作用。催化劑的活性、選擇性、傳遞性和穩(wěn)定性是反應的關(guān)鍵，而催化劑的載體是反應性能的關(guān)鍵參數(shù)，其孔結(jié)構(gòu)、比表面等將對反應物及產(chǎn)物能量和質(zhì)量的傳遞起著非常重要的作用，而且載體有可能和催化劑活性組分間發(fā)生化學作用，從而改善催化劑性能。常見的載體類型有碳基載體、金屬氧化物、氧化硅、分子篩等。碳由于其特殊的比表面積和結(jié)構(gòu)、良好的熱穩(wěn)定性和表面活性，常用來作為金屬、金屬氧化物載體，在化工方面應用廣泛。通過研究規(guī)整、高分散性的介孔碳CMK-5為載體的γ-Fe2O3催化劑，較前面研究的鐵基催化劑和NiO/Al2O3活性要好。石墨烯材料同樣具有高的比表面積、良好的導電能力，能夠?qū)Υ呋瘎┝Ｗ悠鹬С肿饔?。氨分解制氫催化?.載體MgO熔點超過2800℃，具有極好的穩(wěn)定性、抗壓強度和吸附性。AI2O3的比表面積較高，是一種多孔性、高分散度的固體材料，其吸附性能、表面酸性及熱穩(wěn)定性都符合催化作用的要求。MgO和AI2O3已被廣泛應用于氨分解催化劑中。SiO2在酸性介質(zhì)中良好的穩(wěn)定性，這是區(qū)別于其他催化劑載體的最大特點，可用于很多金屬氧化物不適合的情況。AC的主要成分是碳，還摻有少量H、O、N、S和石灰，因此在不同制備條件下能呈現(xiàn)不同的酸堿性；但AC的機械強度不大，導致其應用范圍較窄。碳納米管（CNTs）是一類新型催化劑載體，其規(guī)整的孔狀結(jié)構(gòu)和較高的比表面積以及出色的導電性有助于增強活性組分的分散和活化，對催化劑的活性發(fā)揮起到積極作用。人們研究Ru在不同載體CNTs、MgO、TiO2，AI203、AC環(huán)境中對氨分解的催化活性，結(jié)果表明，Ru/CNTS體系的活性最高。推測原因在于，CNTS具有獨特的電學性，有利于與Ru之間的電子傳遞；另外CNTS較高的比表面積也提高了Ru的分散度。該研究還發(fā)現(xiàn)，強堿性載體制備的催化劑活性更高，也更有利于氮的脫附。氨分解制氫催化劑3.助催化劑堿金屬、堿土金屬、過渡金屬和貴金屬均是氨催化分解的良好助劑，同樣他們也被應用于氨催化分解用催化劑體系中。助催化劑的主要作用是增強主催化劑的有效活性、選擇性及穩(wěn)定性。在各種助劑的研究過程中，發(fā)現(xiàn)K、Ba和CS都是氨催化分解催化劑的最理想助劑。堿金屬屬于電子助劑，能夠豐富金屬粒子周圍的電子環(huán)境，促進N原子在主催化劑表面的吸附結(jié)合，進而提高體系的催化活性，例如堿金屬K和CS；堿土金屬起到電子助劑和結(jié)構(gòu)助劑的雙重功效，同時提高催化劑的催化活性和熱穩(wěn)定性，助劑Ba起電子助劑和結(jié)構(gòu)助劑雙重作用。催化性能的高低會隨活性組分的不同而產(chǎn)生一定的差異。人們探究了助劑CeO2對氨分解催化體系Ni/Al2O3的活性影響，結(jié)果表明，助劑的添加有效抑制了Ni的燒結(jié)，并促進N原子在Ni表面的再結(jié)合脫附，提高主催化劑的分散度和還原度，降低氨分解反應的活化能，改善了催化體系的活性和穩(wěn)定性。因此，催化劑的組分、助劑的電子效應和載體性質(zhì)對催化劑的氨分解反應的活性都有非常重要的影響。設(shè)計高效穩(wěn)定的催化劑需要綜合考慮各個方面的因素，才能得到高效穩(wěn)定的催化劑。02氨分解制氫的熱力學氨分解制氫的熱力學表7-1是不同溫度、壓力下氨分解反應的平衡轉(zhuǎn)化率?？梢姡合?，溫度高于873.15K，氨的平衡轉(zhuǎn)化率接近百分之百完全轉(zhuǎn)化。氨分解是一個可逆的吸熱反應。從表7-1可以看出，在常壓、400℃時，理論上氨基本能完全分解轉(zhuǎn)化。然而實際上氨分解的活化能非常高，有實驗證明在常壓及不加催化劑的條件下，即使反應溫度高達700℃，氨分解的實際轉(zhuǎn)化率也不超過10%。而在高溫低壓條件下，NH3可經(jīng)催化作用逐步脫氫生成NH2、NH、N，最后兩個H和兩個N原子分別結(jié)合形成H2和N2。因此選用合適的催化劑降低反應活化能是促進氨有效分解的核心技術(shù)。03氨分解制氫的動力學氨分解制氫的動力學早期研究氨的分解機理時，認為N原子的脫附為反應的決速步，氮原子是催化劑表面分布最普遍的物種，其吸附和脫附速率取決于表面覆蓋率。盡管這種機理能解釋當時的大多數(shù)反應，但對于另一些反應卻并不能給出合理解釋。近些年來研究人員逐漸發(fā)現(xiàn)，在不同溫度范圍內(nèi)氨分解反應受不同的動力學機理控制。氨催化分解一般在580～630℃的溫度區(qū)間內(nèi)，反應主要受化學反應控制，在630～700℃的溫度區(qū)間內(nèi)，反應受擴散影響較為嚴重，700℃以上，反應在一定程度上受平衡的影響。研究者發(fā)現(xiàn)，在含鎳10%和15%的鎳基催化劑上，氨分解率隨著NH3的分壓增加而增加，H2分壓的增加而降低，而N2對其沒有明顯影響。在400～440℃的溫度范圍內(nèi)，其動力學表達式為：-dPNH3/dt=k(PNH3/PH2)0.45當溫度升至460℃時，其反應級數(shù)從0.45變?yōu)?.0，溫度在460～500℃之間的分解率為:-dPNH3/dt=k(PNH3/PH20.45)氨分解制氫的動力學溫度高于500℃，氫的反應級數(shù)隨著反應溫度的增加而降低，當溫度升至600℃后，反