制氫技術(shù)與工藝 課件 第6、7章 醇類重整制氫、氨制氫

第6章

醇類重整制氫甘油（丙三醇）制氫甲醇制氫01乙醇制氫0203醇類重整制氫反應(yīng)器及技術(shù)04醇類制氫技術(shù)的特點(diǎn)和問(wèn)題05目錄CONTENTS01甲醇制氫甲醇的基本性質(zhì)甲醇是最簡(jiǎn)單的飽和一元醇，其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式是CH3OH，分子量為32.04，物化性質(zhì)如表6-1所示。

表6-1甲醇物化性質(zhì)項(xiàng)目數(shù)值項(xiàng)目數(shù)值閃點(diǎn)12.22℃熔點(diǎn)-97.8℃沸點(diǎn)64.5℃蒸氣壓13.33kPa(100mmHg,21.2℃）相對(duì)密度0.792(20℃/20℃)溶解性與水、乙醇、乙醚、本、酮等混溶顏色無(wú)色透明氣味略有酒精氣味狀態(tài)液態(tài)危險(xiǎn)標(biāo)識(shí)7(易燃液體)自燃點(diǎn)463.89℃揮發(fā)性易揮發(fā)甲醇水蒸氣重整制氫1.水蒸氣重整反應(yīng)水蒸氣重整反應(yīng)（methanolsteamreforming，MSR），其反應(yīng)方程式為：CH3OH+H2O?CO2+3H2?H_298K^?=49.4kJ/mol（6-1）一般認(rèn)為該反應(yīng)依如下步驟進(jìn)行:分解：CH3OH?CO+2H2?H_298K^?=92.0kJ/mol（6-2）水氣變換:CO+H2O?CO2+H2?H_298K^?=-39.4kJ/mol（6-3）MSR制氫具有反應(yīng)溫度低、氫氣選擇性好、CO濃度低等優(yōu)點(diǎn)[1]，是較為成熟的一種制氫方式。但此反應(yīng)是一個(gè)強(qiáng)的吸熱反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中需要額外的熱源為其供熱。此外，甲醇蒸汽重整制氫反應(yīng)通常發(fā)生在中低溫（150~300℃），因此對(duì)催化劑的活性要求比較高。較為常用的甲醇制氫催化劑為Cu基催化劑和貴金屬催化劑。甲醇水蒸氣重整制氫除Cu基催化劑和貴金屬催化劑外，Zn-Ti、ZnO-Cr2O3-CeO2-ZrO2、Ni、Mo2C等也具有一定MSR活性。但這些催化劑的活性不夠高，即使溫度達(dá)到400℃以上，其催化活性也不及上述兩種催化劑。（1）銅基催化劑，早在1921年，Christiansen就報(bào)道了銅催化劑能夠催化甲醇和水反應(yīng)，生成H2和CO2[2]。二元的Cu/ZnO和三元的Cu/ZnO/Al2O3是目前較為成功的商品化Cu基催化劑。Cu的分散度，金屬與載體間的相互作用以及Cu的存在形式都對(duì)Cu基催化劑的甲醇重整性能產(chǎn)生影響。（2）貴金屬催化劑，貴金屬Pd、Pt、Ru、Ir等都有催化甲醇重整制氫活性，其中以Pd的活性最高。2.自熱重整和部分氧化自熱重整（methanolautothermalreforming，ARM）或者部分氧化（methanolautothermaloxidation,POM)制氫的方法可以彌補(bǔ)MSR法中需要額外增加熱源的方法。甲醇水蒸氣重整制氫其方程式分別為：部分氧化:CH3OH+0.5O2?CO2＋2H2?H_298K^?=-192.2kJ/mol（6-4）

甲醇燃燒：CH3OH+1.5O2?CO2＋2H2O?H_298K^?=-730.8kJ/mol（6-5）

自熱重整：CH3OH+（1-2δ）H2O+δO2?CO2+（3-2δ）H2?H_298K^?=-71.4kJ/mol（δ=0.25）（6-6）POM和ARM通常使用空氣為氧化劑，反應(yīng)為放熱反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率高，對(duì)原料變化的響應(yīng)時(shí)間也比較短。但由于空氣的引入，尾氣中H2的濃度降低，CO2的濃度較高。甲醇水相重整制氫甲醇蒸氣重整制氫通常發(fā)生在較高溫（200～350℃），需要額外的供熱系統(tǒng)提供熱量來(lái)氣化反應(yīng)物，不利于其在要求簡(jiǎn)單緊湊的車(chē)載和手提式PEMFC的應(yīng)用。水相甲醇重整制氫（APKM）被認(rèn)為是一種理想的應(yīng)用在車(chē)載和手提式PEMFC的技術(shù)。這一技術(shù)的發(fā)展和推廣目前主要受限于缺乏高效的APRM催化劑。圖6-1甲醇制氫典型工藝流程圖02乙醇制氫乙醇的基本性質(zhì)乙醇結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式是C2H5OH，分子量為46，其物化性質(zhì)如表6-2所示。同甲醇一樣，乙醇也是制作氫氣的重要原料之一。表6-2乙醇物化性質(zhì)項(xiàng)目數(shù)值項(xiàng)目數(shù)值閃點(diǎn)21.1℃熔點(diǎn)-117.3℃沸點(diǎn)78.4℃折射率相對(duì)密度0.7893(20℃/20℃)溶解性易溶于水、甲醇、氯仿乙醚顏色無(wú)色透明氣味特殊香味狀態(tài)液態(tài)危險(xiǎn)標(biāo)識(shí)7(易燃液體)黏度1.17mPa.s（20℃）揮發(fā)性易揮發(fā)乙醇直接裂解制氫單個(gè)乙醇分子含有3分子的氫氣，這為乙醇直接得到氫氣提供了可能。乙醇經(jīng)高溫催化分解為氫和碳，該反應(yīng)為吸熱。反應(yīng)的主產(chǎn)物是氫氣，副產(chǎn)物為CO、純碳、甲烷。盡管該工藝具有流程短和操作單元簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，但是隨著積炭的生成，催化劑快速失活，制氫效率下降，氫氣的選擇性也下降[3]?？偟膩?lái)說(shuō)，該工藝難以連續(xù)穩(wěn)定操作，在制氫上前途不大，但該過(guò)程可以作為一條得到碳材料的路線。乙醇裂解可能的反應(yīng)式:C2H5OH?CO+CH4+H2?H^?=49.8kJ/mol（6-7）C2H5OH?CO+C+3H2?H^?=124.6kJ/mol（6-8）乙醇水蒸氣重整制氫水蒸氣重整反應(yīng)（ESR）是乙醇重整制氫的研究重點(diǎn),也是目前最常用的乙醇制氫方法。這與燃料乙醇的工業(yè)制備方法有關(guān):工業(yè)乙醇主要是由糧食、玉米等生物質(zhì)發(fā)酵法制得粗產(chǎn)品為含量為10%～13%（體積分?jǐn)?shù)）的乙醇水溶液，可不經(jīng)精餾直接用作蒸汽重整的原料。另外，水蒸氣重整得到的氫氣不僅來(lái)自于碳?xì)淙剂?，而且還可來(lái)自于水，具有較高的氫產(chǎn)率。乙醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)可用下式表示:C2H5OH+3H2O?2CO2+6H2?H^?=174.2kJ/mol（6-9）C2H5OH+H2O?2CO+4H2?H^?=256.8kJ/mol（6-10）乙醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)為強(qiáng)吸熱反應(yīng)。在蒸汽重整過(guò)程中引入氧可以對(duì)反應(yīng)熱進(jìn)行調(diào)控，根據(jù)引入的氧量不同可分為部分氧化蒸汽重整（OSRE）和自熱重整（ATRE）。乙醇水蒸氣重整制氫部分氧化蒸汽重整:C2H5OH＋(3-2x)H2O＋xO2?2CO2＋(6-2x)H2?H^?=((3-2x)/3×173-x/1.5×545)kJ/mol（6-11）乙醇的部分氧化反應(yīng)（POE）:C2H5OH+0.5O2?2CO+3H2?H^?=14.1kJ/mol（6-12）C2H5OH+1.5O2?2CO2+3H2?H^?=-545.0kJ/mol（6-13）OSRE反應(yīng)可以看作ESR反應(yīng)和POE反應(yīng)的耦合，放熱的氧化反應(yīng)釋放的熱量可以供吸熱的蒸汽重整反應(yīng)使用，從而可以通過(guò)原料計(jì)量比來(lái)調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度。在這一類型反應(yīng)中，原料中O2與乙醇的比例非常關(guān)鍵：一方面，由于O2的引入，對(duì)原料及一些中間產(chǎn)物有活化作用，提高反應(yīng)速率，并抑制積炭；另一方面，過(guò)多的O2會(huì)降低H2產(chǎn)率，也會(huì)引起催化劑活性組分的氧化，從而加速活性金屬的燒結(jié)。此外，如果采用純氧，成本較高；如果采用空氣，產(chǎn)物中氧氣的濃度下降，提高了后續(xù)分離成本。乙醇二氧化碳重整制氫乙醇水蒸氣重整產(chǎn)物中H2/CO比值高，不適合直接作為FT合成含氧有機(jī)物的原料。若以[4]CO2代替H2O進(jìn)行重整反應(yīng)，降低了反應(yīng)的成本，更為重要的是得到的H2/CO比值可直接用于FT合成含氧有機(jī)物的原料反應(yīng)中。在全球?qū)μ寂欧艈?wèn)題關(guān)注度日益增加的情況下，乙醇二氧化碳重整制合成氣，可以緩和溫室效應(yīng)，改善人類生活環(huán)境，具有重大的戰(zhàn)略意義，是一條有潛力的利用途徑。乙醇二氧化碳重整過(guò)程主要反應(yīng)如下：

C2H5OH+CO2?3CO+3H2?H^?=296.7kJ/mol（6-14）其它乙醇制氫方式除了以上乙醇制氫方式之外，還有電催化強(qiáng)化乙醇制氫和等離子體強(qiáng)化乙醇制氫兩種方式。當(dāng)金屬絲通電，表面的熱電子對(duì)反應(yīng)物有活化作用。把催化劑和電爐絲一同置于反應(yīng)器當(dāng)中，接通電爐絲的外接電源，當(dāng)有電流通過(guò)電爐絲表面時(shí)，稱為電催化。研究表明，通過(guò)引入電催化來(lái)優(yōu)化乙醇水蒸氣重整過(guò)程，在低溫下就能得到較高的氫產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率[5]。坎特伯雷大學(xué)與新西蘭工業(yè)研究有限公司的研究團(tuán)隊(duì)的研究結(jié)果表明[6]：將乙醇和水蒸氣的混合物送入等離子體反應(yīng)器中的電離氣體區(qū)域，其單次通過(guò)的乙醇轉(zhuǎn)化率為14%左右，且產(chǎn)品氣體混合物中含有60%~70%（摩爾分?jǐn)?shù)）H2。該過(guò)程的氫氣選擇性是令人感到鼓舞的，后期的重點(diǎn)在于反應(yīng)器和工藝條件的進(jìn)一步優(yōu)化，以提高乙醇轉(zhuǎn)化率。乙醇制氫催化劑按活性組分可將乙醇制氫催化劑分為賤金屬催化劑（Fe、Co、Ni和Cu等）和貴金屬催化劑（Rh、Pd、Ru、Pt和Ir等）兩大類。這些催化劑的載體和助劑等還常常涉及第I、II、III主族元素（如Na、K、Mg、Al）和鑭系元素（La、Ce等）。1.Ni基催化劑Ni基催化劑是經(jīng)濟(jì)而優(yōu)良的賤金屬催化劑，對(duì)C-C鍵的斷裂、WGS和乙烷重整反應(yīng)都具有良好的活性。在乙醇重整反應(yīng)中，Ni不僅是ESR，也是OSER和ATRE常見(jiàn)的活性部分。在Ni催化劑中添加Cu-Ni合金有助于避免Ni形成金屬碳化物。這種金屬碳化物被認(rèn)為是形成絲狀積炭的前驅(qū)體。在Ni催化劑中添加少量貴金屬可以提高催化劑的活性。研究結(jié)果表明[7]：貴金屬的引入不僅有助于Ni的還原，并防止其在反應(yīng)過(guò)程中被氧化，提高了反應(yīng)的活性、選擇性和抗積炭性能。乙醇制氫催化劑另外常用La、堿/堿土金屬、Zr、Ce等助劑對(duì)載體進(jìn)行改性以提高Ni/MOx催化劑性能。助劑起的作用為：○1提高催化劑的抗積炭能力，如La、Mg等修飾Al2O3；○2提高催化活性組分的分散度，防止Ni燒結(jié)，如La、Mg等修飾Al2O3，Li、K等修飾的MgO，Ce修飾的ZrO2等；○3提高儲(chǔ)氧及氧空穴移動(dòng)能力（ZrO2、CeO2）。2.Co基催化劑Co/ZnO是較優(yōu)良的Co基ESR制氫催化劑，它對(duì)乙醇或者ESR中的主要中間產(chǎn)物乙醛都有良好的活性。3.貴金屬催化劑貴金屬基乙醇制氫催化劑經(jīng)過(guò)多年的研究，目前已經(jīng)形成了Rh基、Ru基、Pt基、Ir基等催化劑體系。在相同負(fù)載量相同載體條件下，Rh催化劑的活性明顯高于其它三種貴金屬，但該催化劑積炭失活嚴(yán)重。而催化劑通過(guò)引入Ce可以有效改善催化劑消除積炭的能力，提高催化劑的穩(wěn)定性。對(duì)于Ru催化劑，當(dāng)負(fù)載量提高時(shí)，ESR活性有顯著提升，當(dāng)其負(fù)載量為5%時(shí)擁有最優(yōu)性能，能夠使乙醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，氫氣的選擇性在90%以上，因此有望替代昂貴的Rh催化劑。03甘油（丙三醇）制氫

甘油本身的利用受到一定的限制，因此通過(guò)熱解和氣化過(guò)程轉(zhuǎn)化成更高品質(zhì)的能源載體，如氫和合成氣，是甘油較好的利用途徑。而真正將甘油轉(zhuǎn)化為氫的生產(chǎn)始于2009年，當(dāng)時(shí)工業(yè)氣體巨頭德國(guó)Linde公司在德國(guó)Leuna建造了一座甘油制氫示范裝置，主要用于甘油的再加工和裂解，以便將甘油原料轉(zhuǎn)化成富含氫氣的氣體。所得氣體將被輸入Linde公司位于Leuna的氫氣聯(lián)合裝置中進(jìn)行純化，進(jìn)而轉(zhuǎn)化為液態(tài)氫。其中第一步加工過(guò)程為蒸汽重整。通過(guò)這一方法產(chǎn)生的液態(tài)氫氣將被用于供應(yīng)柏林、漢堡等城市作為燃料。

在全球減排的背景下，甘油制氫過(guò)程中產(chǎn)生的二氧化碳可以通過(guò)植物光合作用固定下來(lái)，而固定的二氧化碳轉(zhuǎn)化成的生物質(zhì)又可作為生物柴油的生產(chǎn)原料，形成了一個(gè)碳的循環(huán)，整個(gè)生產(chǎn)工藝實(shí)現(xiàn)了碳的零排放。甘油的基本性質(zhì)甘油（CH2OH—CHOH—CH2OH），又叫丙三醇，是無(wú)色透明的粘稠液體，有甜味并能從空氣中吸收潮氣。甘油是含有三個(gè)羥基的醇，具有一般醇類的化學(xué)反應(yīng)性，同時(shí)又具有多元醇特性。其基本特性如表6-3。表6-3甘油物化性質(zhì)項(xiàng)目數(shù)值項(xiàng)目數(shù)值閃點(diǎn)77℃（99%）熔點(diǎn)18℃沸點(diǎn)290℃折射率相對(duì)密度1.26362(20℃/20℃)溶解性易溶于水、甲醇等低級(jí)醇，不溶于高級(jí)醇、油脂氯仿顏色無(wú)色透明氣味有甜味狀態(tài)液態(tài)危險(xiǎn)標(biāo)識(shí)7(易燃液體)黏度1.50mPa.s（20℃）揮發(fā)性不易揮發(fā)甘油氣相重整制氫烴類為原料的水蒸汽重整法（SteamReforming簡(jiǎn)寫(xiě)：SR）是工業(yè)制氫常用方法。除烴類外，利用水蒸汽重整甲醇和乙醇等含氧化合物[7]也得到廣泛研究。由于這些低碳醇常溫﹑常壓下為液態(tài)，易于運(yùn)輸和攜帶,通過(guò)它們制氫一度被認(rèn)為是小型可移動(dòng)制氫技術(shù)的希望。近些年，一些研究者開(kāi)展了對(duì)甘油氣相重整制氫的探索。甘油氣相重整包括脫氫、脫水﹑碳碳鍵斷裂生成小分子的含氧碳?xì)浠衔?、水蒸汽重整和水蒸汽變換(（Water-GasShift簡(jiǎn)寫(xiě)：WGS）等,通常得到含有氫氣、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烯、乙醛、乙酸、丙酮、丙烯醛、乙醇、甲醇、水和碳等的復(fù)雜產(chǎn)物。圖6-2甘油氣相重整的反應(yīng)途徑甘油氣相重整制氫甘油水蒸氣重整制氫根據(jù)投料以及供能方式的不同可以進(jìn)一步細(xì)分，用一個(gè)總的通式表示為：C3H8O3+xH2O+yO2?aH2+bCO+cCO2+dH2O+eCH4這些反應(yīng)包括：甘油水蒸氣重整（steamreformingofglycerol，SRG）、甘油氧化蒸汽重整（oxidativesteamreformingofglycerol，OSRG）、甘油部分氧化（partialoxidationofglycerol，POG）。SRG：C3H8O3＋3H2O?3CO2＋7H2?H_(r，25℃)=128kJ/mol（6-15）POG：C3H8O3＋3/2O2?3CO2＋7H2?H_(r，25℃)=-603kJ/mol（6-16）OSRG：C3H8O3＋3/2H2O＋3/4O2?3CO2＋11/2H2?H_(r，25℃)=-240kJ/mol（6-17）C3H8O3＋（3-2d）H2O＋dO2?3CO2＋(7-2d)H2?H_(r，25℃)=0kJ/mol（6-18）甘油氣相重整制氫甘油水蒸氣重整的產(chǎn)氫效率最高，在理想情況下每摩爾甘油能產(chǎn)生7mol氫氣，但是該反應(yīng)強(qiáng)吸熱，需要外界供能以維持反應(yīng)的進(jìn)行；甘油的部分氧化實(shí)質(zhì)是用氧氣直接實(shí)現(xiàn)甘油碳碳鍵的斷裂從而使其分解產(chǎn)氫，該反應(yīng)強(qiáng)放熱，但是產(chǎn)氫效率較低；甘油氧化蒸汽重整結(jié)合兩者的優(yōu)點(diǎn)，氧氣不僅可以促進(jìn)甘油分子的分解并且能夠降低熱效應(yīng)，通過(guò)適當(dāng)?shù)恼{(diào)節(jié)碳氧比可以實(shí)現(xiàn)?H^?=0，即自熱重整反應(yīng)（autothermalreformingofglycerol，ATRG）。通過(guò)吸熱反應(yīng)和放熱反應(yīng)的耦合使得反應(yīng)器在無(wú)需外界熱源的維持下繼續(xù)工作，可以省去外部加熱設(shè)備有利于緊湊式、便攜式微型制氫器的設(shè)計(jì)。氧氣的引入還能夠有效地把沉積在催化劑表面的積炭燒掉，提高催化劑的使用壽命。甘油氣相重整制氫1.熱力學(xué)分析相關(guān)科學(xué)研究表明：高溫、低壓、高的水/甘油有利于反應(yīng)向生成氫氣的方向進(jìn)行，最佳的條件為溫度900K，水/甘油的摩爾比為9∶1。當(dāng)溫度升高到1000K時(shí)，甘油的產(chǎn)氫效率降低，產(chǎn)品氣中的CO濃度升高，CO2濃度降低，這是由于高溫有利于水氣變換逆反應(yīng)發(fā)生，從而導(dǎo)致了產(chǎn)氫量的下降。對(duì)該反應(yīng)的積炭熱力學(xué)研究表明，當(dāng)反應(yīng)溫度為1000K時(shí)，在任何水碳比下都不會(huì)有積炭的產(chǎn)生；高的水/甘油也有利于抑制積炭的產(chǎn)生。總體而言，甘油重整反應(yīng)的特征之一是反應(yīng)溫度較高，這是由甘油分子中含兩個(gè)C—C鍵決定的。因此在防止催化劑在高溫下燒結(jié)、積炭失活等是甘油重整制氫工藝的重點(diǎn)。甘油氣相重整制氫2.反應(yīng)機(jī)理SRG中最主要的反應(yīng)可簡(jiǎn)化為甘油分解和水氣變換:C3H8O3?

3CO＋4H2?H_(r，25℃)=251kJ/mol（6-19）CO＋H2O?

CO2＋H2?H_(r，25℃)=-41kJ/mol（6-20）但事實(shí)上甘油水氣重整反應(yīng)副反應(yīng)眾多，目前尚未有統(tǒng)一的反應(yīng)機(jī)理解釋。目前比較認(rèn)可的是其反應(yīng)是通過(guò)逐步進(jìn)行C—C鍵的斷裂與脫氫實(shí)現(xiàn)的。Prakash等[8]對(duì)甘油重整的過(guò)程作出了較詳細(xì)的闡述，認(rèn)為其主要包括以下三步：（1）甘油首先在催化劑的作用下脫去一分子的氫，隨后以所產(chǎn)生的活性碳位或氧位吸附在金屬催化劑表面；（2）吸附物種進(jìn)一步脫氫直至吸附態(tài)的CO；（3）吸附態(tài)CO與水進(jìn)一步發(fā)生水氣變換反應(yīng)產(chǎn)生H2和CO2，也可以與已經(jīng)生成的氫氣發(fā)生甲烷化反應(yīng)生成甲烷，或者直接從金屬活性位上脫附下來(lái)形成氣態(tài)CO。甘油氣相重整制氫這個(gè)過(guò)程可以用如下公式簡(jiǎn)要表示：CH2OH—CHOHCH2OH□(→┴(-H2))*CHOH-*COHCH2OH□(→┴(-H2))*CO（6-21）*CO?CO（g）

（6-22）*CO＋H2O?CO2＋H2

（6-23）*CO＋3H2?CH4＋H2O（6-24）由于甘油分子不同的斷鍵和脫氫程度會(huì)出現(xiàn)大量的中間活性物種，這些物種之間的結(jié)合會(huì)形成眾多的產(chǎn)物，包括:氫氣、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烯、乙醛、乙酸、丙酮、丙烯醛、乙醇、甲醇和其他含更多碳的復(fù)雜產(chǎn)物以及積炭，其中前四種為最主要的產(chǎn)物?？紤]到甲烷是氫碳比最高的副產(chǎn)物，是導(dǎo)致氫氣產(chǎn)率低下的重要原因之一，因此甲烷的產(chǎn)生需要極力避免，即在重整反應(yīng)過(guò)程中需抑制式（6-24）。此外在甘油分解產(chǎn)氫的過(guò)程中不可避免會(huì)產(chǎn)生一些積炭沉積在催化劑活性位，對(duì)于積炭引起催化劑的失活尤其要引起研究者的重視。可能的積炭反應(yīng)有：

甘油氣相重整制氫CH4?C＋2H2?H_(r，25℃)=74kJ/mol（6-25）2CO?C＋CO2?H_(r，25℃)=-172kJ/mol（6-26）CO+H2?H2O+C?H_(r，25℃)=-131kJ/mol（6-27）3.催化劑甘油黏度大，熱穩(wěn)定性差，加熱到300℃易發(fā)生裂解，對(duì)反應(yīng)過(guò)程中的催化劑提出了較高的要求。Pd、Pt、Ru、Rh、Ir等是常用的貴金屬催化劑，通常它們催化活性高，抗積炭能力強(qiáng)，穩(wěn)定性好，在加氫、脫氫以及氫解等涉氫反應(yīng)中研究廣泛，也可應(yīng)用于甘油重整制氫。常見(jiàn)的賤金屬重整催化劑主要有：Fe、Co、Ni、Cu等。其中，Ni基和Co基催化劑由于其高的斷裂C—C鍵的能力和水氣變換能力，是最常用的重整催化劑。研究者從原料的選擇、制備方法、引入助劑和選擇合適的載體等方面開(kāi)展了大量的工作來(lái)改進(jìn)催化劑的活性及穩(wěn)定性。甘油氣相重整制氫（1）鎳基催化劑鎳基催化劑在碳?xì)浠衔镏卣茪渲械幕钚约斑x擇性都比較好。鎳具有較強(qiáng)的斷裂C—C鍵的能力，能夠使碳?xì)浠衔锍浞謿饣?，由此能夠減少乙醛、乙酸等副產(chǎn)物的生成；鎳具有低溫下的高重整活性，對(duì)一些中間反應(yīng)也具有良好催化活性，如它能夠促進(jìn)水煤氣變換反應(yīng)。但是鎳同時(shí)也是良好的甲烷化反應(yīng)催化劑，它能夠促進(jìn)重整過(guò)程中產(chǎn)生的CO、CO2與H2反應(yīng)生成CH4從而降低了H2的選擇性，這一點(diǎn)對(duì)于制氫來(lái)說(shuō)是極為不利的。此外鎳也能夠加速含碳物種，如甲烷的裂解反應(yīng)產(chǎn)生積炭覆蓋催化劑活性位從而導(dǎo)致失活。在高溫下鎳還容易燒結(jié)引起活性表面下降從而導(dǎo)致催化劑永久失活。不同的制備方法以及原料的選擇得到的Ni基催化劑性能會(huì)有較大差異。通常將鎳負(fù)載到合適的氧化物載體上，一方面獲得高度分散的整體催化劑提高鎳的活性位利用率，另一方面能夠利用載體效應(yīng)彌補(bǔ)鎳在重整制氫中的不足之處。此外常常引入第二活性組分以調(diào)控催化劑的活性或氫氣的選擇性。另外，Ni顆粒的大小、分散度、都會(huì)影響甘油重整制氫的性能。此外，催化劑的活性，與活性金屬的還原能力、孔體積與比表面積的比值、活性金屬的分散性有關(guān)，還原能力越強(qiáng)、比值越大、分散性越好，則催化活性就越好。甘油氣相重整制氫（2）鈷基催化劑Co基催化劑也具有良好的斷裂C—C鍵與高的氣化重整原料的能力，因而在甘油重整中也表現(xiàn)出較優(yōu)的性能。與Ni基催化劑相比，Co對(duì)甘油重整的活性略低。因此，通過(guò)新組分的修飾來(lái)提高Co的性能，是Co基催化劑應(yīng)用在甘油重整反應(yīng)中一個(gè)重要的方向。貴金屬如Rh，Pt，Ru等的引入，能對(duì)Co基催化劑性能有很大的提升，但催化劑成本會(huì)相應(yīng)提高。另外雖然Co顯示出的抗積炭和燒結(jié)能力略高于Ni，但是要達(dá)到長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定性,其抗積炭和燒結(jié)能力仍然有待提高。（3）其他非貴金屬催化劑除了Ni和Co外，非貴金屬中，Cu和Fe也對(duì)甘油重整制氫反應(yīng)有一定活性。但兩者很少單獨(dú)使用，基本上都是以雙金屬的形式參與反應(yīng)。如Cu最常與Ni形成Ni-Cu合金，有利于提高催化劑的抗積炭和燒結(jié)能力。（4）貴金屬催化劑以Ni為代表的非貴金屬催化劑一般需要較高的反應(yīng)溫度（>500℃），使用貴金屬催化劑可以獲得更高的甘油重整活性和較低的操作溫度。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)[9]，這類貴金屬的活性順序?yàn)?Ru～Rh>Ir>Pt≥Pd。甘油水相重整制氫由于斷裂C-C鍵的需要，甘油水相重整制氫往往需要較高的溫度。水相重整法（APR)在較低溫度（200~270℃）和高壓（25~30MPa)下進(jìn)行，可以減少制氫的能耗。此外，重整反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中對(duì)于產(chǎn)氫重要的水氣變換反應(yīng)（WGS)是一個(gè)放熱反應(yīng)，在低溫下更利于WGS反應(yīng)的發(fā)生，因此水相重整在提高了氫氣產(chǎn)率的同時(shí)限制了一氧化碳的生成，這為后續(xù)的分離提純工序提供了便利。同時(shí)低溫的操作條件也有利于控制積炭，而高壓使氫氣易于通過(guò)變壓吸附與膜技術(shù)分離。有關(guān)研究認(rèn)為[10][11]APR的反應(yīng)式可寫(xiě)為：分解：C3H8O3(l)?3CO(g)+4H2(g)?H^?=328.6kJ/mol（6-28）WGS：CO(g)＋H2O(g)——>CO2(g)＋H2(g）

?H^?=-41.1kJ/mol（6-29）APR：C3H8O3(l)＋3H2O(g)——>3CO:(g)＋7H2(g)?H^?=205.3kJ/mol（6-30）甘油水相重整制氫

該機(jī)理將甘油APR簡(jiǎn)化為通過(guò)脫氫和脫水兩條路徑進(jìn)行，脫水產(chǎn)物還可進(jìn)一步氫解得到醇和烴，因此甘油APR往往得到復(fù)雜的氣相和液相產(chǎn)物，通過(guò)調(diào)變催化劑的脫氫（金屬）和脫水（酸）功能可以調(diào)控產(chǎn)物的分布。APR過(guò)程無(wú)須將反應(yīng)物氣化，這對(duì)于低揮發(fā)性、高親水性的生物質(zhì)煉制過(guò)程具有特別的吸引力。與氣相重整技術(shù)相比，APR過(guò)程還特別有利于控制CO含量。因此，APR過(guò)程正在受到廣泛的關(guān)注，有望成為可行的甘油制氫工業(yè)化技術(shù)。盡管相比氣相重整具有顯而易見(jiàn)的優(yōu)勢(shì)，但是APR反應(yīng)過(guò)程中催化劑在水熱條件下的失活有可能成為限制過(guò)程穩(wěn)定性的瓶頸，必須在催化劑的設(shè)計(jì)中加以特別考慮﹔復(fù)雜的反應(yīng)途徑導(dǎo)致的液相產(chǎn)物分離利用問(wèn)題也必須加以考慮。甘油水相重整制氫甘油APR反應(yīng)路徑非常復(fù)雜，可能的反應(yīng)途徑如圖6-3所示。圖6-3甘油水相重整可能反應(yīng)途徑甘油干重整制氫甘油也可以通過(guò)與CO2重整制得合成氣，即甘油的干重整反應(yīng)。此反應(yīng)得到的合成氣是費(fèi)托反應(yīng)的原料，不僅可以對(duì)甘油實(shí)現(xiàn)有效利用，而且消耗了CO2，并為將其轉(zhuǎn)化成為其他有價(jià)值的化工產(chǎn)品提供了可能。該方法由于積炭反應(yīng)的平衡常數(shù)較小，容易受到反應(yīng)參數(shù)的影響，與水蒸氣重整反應(yīng)相比，此反應(yīng)更容易發(fā)生積炭。而且CO2重整反應(yīng)是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，需要大量的熱源供給。為此有學(xué)者[12]提出把CO2與O2同時(shí)進(jìn)料，將CO2重整反應(yīng)與部分氧化反應(yīng)耦合，部分氧化反應(yīng)放出的熱量可以減少對(duì)反應(yīng)器熱量的供應(yīng)，但是降低了CO2的利用率；其中抑制積炭是部分氧化反應(yīng)的重要貢獻(xiàn)。甘油光催化重整制氫太陽(yáng)能是用之不竭的潔凈能源，如果能夠有效的利用太陽(yáng)能，將會(huì)對(duì)社會(huì)的發(fā)展產(chǎn)生極大的促進(jìn)作用。光催化是一種新型的催化技術(shù)，它是在光催化劑的作用下利用太陽(yáng)能的技術(shù)。但目前直接利用光催化水制氫的效率還很低，而將光催化直接應(yīng)用到甘油重整制氫中，能有效降低重整過(guò)程中的能耗。由于過(guò)程中的甘油、水和太陽(yáng)能皆為潔凈的可再生能源，并且反應(yīng)條件溫和，因此光重整將有較大的發(fā)展?jié)摿?。Davies等[13]提出了在Pd/TiO：上進(jìn)行醇類的光催化重整的反應(yīng)機(jī)理：（1）重整反應(yīng)的醇類在α碳原子上必須要有氫原子；（2）除甲醇外，滿足條件（1）的其他醇類經(jīng)過(guò)脫炭基反應(yīng)生成CO、H2以及烷烴；（3）反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的亞甲基被完全氧化為CO2；（4）光催化過(guò)程中產(chǎn)生的甲基容易與生成的氫氣重構(gòu)產(chǎn)生甲烷，同時(shí)也可以與水反應(yīng)生成CO2與H2。他們提出的反應(yīng)機(jī)理可用圖6-4表示。目前，甘油光催化重整制氫過(guò)程受太陽(yáng)光強(qiáng)度的限制，并且反應(yīng)效率仍然過(guò)低，但這種制氫方式未來(lái)值得深人研究的方向。甘油光催化重整制氫圖6-4醇類光催化反應(yīng)機(jī)理甘油高溫?zé)峤夥ㄖ卣茪湟环肿痈视椭泻兴姆肿拥臍錃?，這為直接裂解甘油制得氫氣提供了可能性。這一裂解過(guò)程通常都在較高溫度下進(jìn)行。Valliappan等[14]在常壓和650~800℃的高溫條件下，在石英、碳化硅和砂子等填料上熱解甘油，主要的氣相產(chǎn)物為CO、H2、CO2、CH4和C2H4，同時(shí)會(huì)形成大量的液相副產(chǎn)物以及積炭。反應(yīng)溫度、載氣流速、進(jìn)樣速度以及填料的種類都對(duì)甘油的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的分布有顯著的影響，這為整個(gè)過(guò)程的可控反應(yīng)帶來(lái)了非常大的挑戰(zhàn)。另外，Menéndez等[15]采用活性炭作為填料熱解甘油時(shí)，裂解產(chǎn)物中的合成氣的體積分?jǐn)?shù)可高達(dá)81%。不同的加熱方式也會(huì)影響這個(gè)過(guò)程，如對(duì)比電爐加熱和微波加熱兩種方式，結(jié)果顯示微波加熱可以得到較多的合成氣，并且在低溫（約400℃）也具有活性。直接高溫?zé)峤飧视涂色@得一定量的氫氣，但是這一過(guò)程存在氫氣收率不高，產(chǎn)物復(fù)雜分離困難的問(wèn)題，同時(shí)積炭和結(jié)焦對(duì)反應(yīng)器的要求和操作條件非常高，因此這一過(guò)程處理的對(duì)象更多的是未經(jīng)處理的粗甘油。甘油超臨界重整制氫超臨界過(guò)程也可以被應(yīng)用在甘油制氫過(guò)程中，Ederer和Kruse等[16]使用不同濃度的甘油水溶液在超臨界水中進(jìn)行重整反應(yīng)，在349~475℃、25~45MPa下，可得到甲醇、乙醛、丙醛、丙烯醛、烯丙醇、乙醇、二氧化碳、一氧化碳和氫氣等產(chǎn)物，同時(shí)反應(yīng)路徑與過(guò)程中的壓力息息相關(guān)，水在其中起到了溶解和提供質(zhì)子、氫氧基團(tuán)的雙重作用。超臨界過(guò)程對(duì)設(shè)備的要求苛刻，且氫氣的產(chǎn)率也不高，故該技術(shù)目前研究的較少。甘油吸附增強(qiáng)重整制氫近年來(lái)甘油重整制氫技術(shù)的一個(gè)重要的方向是通過(guò)改變甘油蒸汽重整反應(yīng)過(guò)程中的熱力學(xué)平衡來(lái)提高氫氣產(chǎn)率：如將重整和CO2原位吸附進(jìn)行耦合，在制氫的同時(shí)捕獲CO2，由于CO2從反應(yīng)產(chǎn)物中被原位移除，改變了平衡，有利于反應(yīng)朝生成氫氣的方向移動(dòng)，提高了氫氣收率和甘油的轉(zhuǎn)化率；并且CO2的吸附過(guò)程釋放出的熱量還能降低反應(yīng)的能耗。這一將CO2原位捕獲和甘油重整耦合的過(guò)程稱為甘油吸附增強(qiáng)重整（SES-RG）制氫過(guò)程。吸附增強(qiáng)重整技術(shù)最為明顯的優(yōu)勢(shì)在于可以一步得到高純的氫氣，大大簡(jiǎn)化了后續(xù)分離純化的過(guò)程；其次重整產(chǎn)生的CO2也得到了富集處理，有利于減排。具體反應(yīng)方程式如下：甘油吸附增強(qiáng)重整制氫C3H8O3(g)+3H2O(g)?3CO2(g)+7H2(g)?H_(r，25℃)=128kJ/mol（6-31）CO(g)+H2O(g)?CO2(g)+H2(g)?H_(r，25℃)=-41kJ/mol（6-32）CaO(s)+CO2(g)?CaCOs(s)?H_(r，25℃)=-178kJ/mol（6-33）C3H8O3(g)+3H2O(g)+3CaO(s)?3CaCOs(s)+7H2(g)?H_(r，25℃)=-406kJ/mol（6-34）CaO(s)?CaO(s)+CO2(g)?H_(r，25℃)=178kJ/mol（6-35）甘油吸附增強(qiáng)制氫技術(shù)中，最大的挑戰(zhàn)在于合適的吸附劑。表6-4匯總比較了常見(jiàn)的CO2高溫吸附劑的特性?？偟膩?lái)說(shuō)，有效的CO2的吸附劑一般包括四個(gè)方面：大的CO2吸附容量，快速的吸脫附動(dòng)力學(xué)性能，合適的吸脫附溫度和好的循環(huán)穩(wěn)定性。目前，吸附增強(qiáng)過(guò)程中用到的吸附劑絕大多數(shù)都是Ca基吸附劑。這主要是因?yàn)槠鋬r(jià)格優(yōu)勢(shì)和高的吸附容量。而Ca基吸附劑在多次循環(huán)再生使用過(guò)后會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的燒結(jié)導(dǎo)致吸附性能大幅度下降。甘油吸附增強(qiáng)重整制氫總的來(lái)說(shuō)，甘油吸附增強(qiáng)重整是一種理想的甘油制氫技術(shù)，但是目前還面臨著吸附劑的循環(huán)穩(wěn)定性差等問(wèn)題，并且缺乏長(zhǎng)達(dá)100h甚至長(zhǎng)達(dá)上千小時(shí)連續(xù)操作的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，針對(duì)這一情況，開(kāi)展中試規(guī)模的測(cè)試研究將對(duì)未來(lái)這一技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用至關(guān)重要。樣品晶粒大小①/nm比表面積/（m2/g）理論吸附量2/%實(shí)驗(yàn)吸附量2/%CaO64378.649.5Li2ZrO313528.827.1K-摻雜的15<226.620.7Li2ZrO3

Na2ZrO330523.416.3Li4SiO437236.622.9La2O331.27.913.513.3圖6-4常見(jiàn)的CO2吸附劑的物理性能[17]

○1X射線衍射。注：K：Li：Zr=0.2:2.2:1○2容量：（gCO2/g吸附劑）*100。04醇類重整制氫反應(yīng)器及技術(shù)催化形式①反應(yīng)反應(yīng)器2反應(yīng)條件乙醇轉(zhuǎn)化率/%產(chǎn)品分配率/%T/KO2/H2O/乙醇H2/CO2/CO/CH4Rh/CeO2SRFBR7230/8/110069.1/19.2/3.5/8.2Ni-Rh/CeO2OSRFBR8730.4/4/110055.8/25.6/10/8.6Pd/ZnOSRFBR7230/13/110073.1/15/0/0.6

OSR

0.5/13/110060.9/22/0.1/3.1Pd/Si2SR

0/13/195.739.2/0.9/33/27

OSR

0.5/13/148.734.7/0.3/30.6/33Rh/AI2O3SRmicro-R8730/4/110070/14.5/7.5/8Rh-Ni/AI2O3

99.670.8/14.8/7.5/6.9Rh-Ni-Ce/AI2O3

99.768.9/14.8/6.7/9.6Co/ZnOOSRmicro-R733過(guò)量/6/110066.5/22.2/9.3/2Rh/SQSRFBR8730/5/110061.6/15.4/9.6/13.4

Pt-SKMR

10075.2/11.2/9.6/4

FBR723

8330.6/0/37/32.4

Pt-SKMR

10054.1/21/5.1/19.8Co3O4/ZnOSRMSR7730/3/182.667.3/15.3/13.7/3.7

0/6/190.773.4/23.2/0/3.4表6-5乙醇重整制氫催化劑、反應(yīng)形式、反應(yīng)器及其性能[18]近年來(lái)，一些新型反應(yīng)器的出現(xiàn)加速了醇類重整制氫技術(shù)的發(fā)展。對(duì)于甲醇和乙醇，由于其均為液體原料進(jìn)樣，反應(yīng)器的設(shè)計(jì)有許多共通之處。表6-5列舉了具有代表性的乙醇重整制氫催化劑、反應(yīng)形式、反應(yīng)器及其性能。

注：1.SR表示steamreforming（蒸汽重整）；OSR表示oxidativesteamreforming（氧化蒸汽重整）。

2.FBR表示fixedbedreator（固定床反應(yīng)器）；micro-R表示microchannelreactor（微通道反應(yīng)器）；Pt-SKMR表示Pt-impregnatedstainlesssteel-supportedKnudsenmembraneeactor（鉑浸漬的克努森膜反應(yīng)器）；MSR表示macroporoussiliconmembranereactor（大孔二氧化硅膜反應(yīng)器）。固定床反應(yīng)器

傳統(tǒng)固定床反應(yīng)器被廣泛應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室中的醇重整制氫催化劑的性能評(píng)價(jià)，但由于催化劑的顆粒間的緊密堆積，容易出現(xiàn)局部的熱點(diǎn)，導(dǎo)致催化劑活性金屬的燒結(jié)，引起活性下降和積炭的生成，導(dǎo)致催化劑失活。在實(shí)驗(yàn)室中通?？舍娪靡胧⑸皝?lái)分散催化劑，降低局部熱點(diǎn)生成。通過(guò)將催化劑粉末填充到微通道槽中構(gòu)成微型固定床，可以有效降低溫度和濃度梯度，提高反應(yīng)器的原料處理能力。典型的固定床如圖6-5所示。圖6-5固定床反應(yīng)器微通道反應(yīng)器20世紀(jì)90年代以來(lái)，化學(xué)工程學(xué)發(fā)展的一個(gè)重要趨勢(shì)是向微型化邁進(jìn)，而微通道反應(yīng)器作為微化工技術(shù)的核心設(shè)備受到廣泛的關(guān)注[19]。與傳統(tǒng)反應(yīng)器相比，微通道反應(yīng)器具有較大的比表面積、狹窄的微通道和非常小的反應(yīng)空間，這些幾何特征可以加強(qiáng)微反應(yīng)器單位面積的傳質(zhì)和傳熱能力，顯著地提高化學(xué)反應(yīng)的選擇性和轉(zhuǎn)化率。在醇類重整制氫過(guò)程中,微通道反應(yīng)器表現(xiàn)出能耗低、效率高、催化劑使用壽命長(zhǎng)、體積小，易操作，可擴(kuò)展等優(yōu)良性能，對(duì)于小型便攜式燃料電池的開(kāi)發(fā)具有重要價(jià)值。典型的微通道直徑在50?l000um、長(zhǎng)度在20?100mm之間，每一個(gè)反應(yīng)器單元可擁有數(shù)十到上千條這樣的通道（圖6-6）。催化劑涂鍍?cè)诖宋⑼ǖ赖牟壑?。在如此小的反?yīng)通道中，反應(yīng)物在反應(yīng)器中呈滯流氣體的徑向擴(kuò)散時(shí)間在微秒量級(jí)，軸向返混得到有效降低，反應(yīng)的傳質(zhì)傳熱效率可以極大地改善。另外還有比較有代表性的集成了催化甲烷燃燒的ESR(a)和WGS擴(kuò)展的微通道反應(yīng)器（b）（圖6-7）和硅基微通道乙醇重整器（圖6-8）。微通道反應(yīng)器圖6-6微通道反應(yīng)器及其裝置微通道反應(yīng)器圖6-7集成了催化甲烷燃燒的ESR(a)和WGS擴(kuò)展的微通道反應(yīng)器（b）微通道反應(yīng)器圖6-8硅基微通道乙醇重整器微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器

將粉末性催化劑制成的漿料、催化劑前驅(qū)體溶液等涂鍍于能夠提供亞毫米級(jí)流動(dòng)通道的材料上制成的微型反應(yīng)器稱為微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器。常見(jiàn)的微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器包括獨(dú)石（monolith）型反應(yīng)器，泡沫型反應(yīng)器，線型反應(yīng)器等。圖6-9獨(dú)石（monolith）型結(jié)構(gòu)反應(yīng)器圖6-10金屬泡沫型甲醇微重整器的結(jié)構(gòu)圖6-11“宏觀”管式線形反應(yīng)器膜反應(yīng)器利用膜的分離作用可將反應(yīng)產(chǎn)物中的H2或CO2從反應(yīng)區(qū)移出，從而打破化學(xué)平衡的限制，提高低溫下重整制氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性。鉗原子對(duì)氫分子具有非常強(qiáng)的吸附能力，并且很容易將其解離成氫原子，這些解離的氫溶解于鉗膜中沿著梯度方向擴(kuò)散并在膜的另一側(cè)聚合為H2，而其他不能轉(zhuǎn)變成氫原子的氣體則不能通過(guò)鈕膜。利用這一特性，鉗及鈕合金復(fù)合膜可用于H2的分離。在乙醇重整制氫反應(yīng)中，鉗膜可將生成的H2從反應(yīng)區(qū)移出，促進(jìn)該反應(yīng)的進(jìn)行，并實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物中H2的凈化。典型的鈀膜反應(yīng)器如圖6-12所示。

圖6-12鈀膜反應(yīng)器[20]05醇類制氫技術(shù)的特點(diǎn)和問(wèn)題醇類制氫技術(shù)的CO2排放甲醇、乙醇和甘油制氫的CO2排放當(dāng)量可估算如下：甲醇蒸汽重整制氫技術(shù)的CO2排放量約為0.3~0.4m3/m3H2，氧化蒸汽重整的CO2排放指數(shù)一般略高于蒸汽重整，為0.38~0.4m3/m3H2,水相重整則多在0.34m3/m3H2,但是水相重整會(huì)出現(xiàn)初始以甲醇脫氫為主的反應(yīng)，這時(shí)CO2排放指數(shù)有可能會(huì)小于0.05m3/m3H2。乙醇蒸汽重整制氫技術(shù)的CO2排放量約為0.5~0.7m3/m3H2,氧化蒸汽重整的CO2排放指數(shù)為0.8~1.0m3/m3田，自熱重整則為1.0~1.2m3/m3H2。事實(shí)上，若考慮制氫過(guò)程中加熱、分離、運(yùn)輸?shù)鹊腃O2排放，該排放量會(huì)更高。然而，由于乙醇可以來(lái)源于生物質(zhì)，即其所排放的CO2有可能在植物生長(zhǎng)的過(guò)程中被重新固定到生物質(zhì)中去，從生物乙醇制造到制氫的整個(gè)過(guò)程在理論上對(duì)生態(tài)是碳中性的，這是乙醇制氫過(guò)程的重要優(yōu)勢(shì)之一。醇類制氫技術(shù)的CO2排放

作為典型的生物質(zhì)資源，甘油與生物乙醇理論上都具有實(shí)現(xiàn)碳中性制氫的可能。在現(xiàn)有技術(shù)水平下，可以估算得出，甘油水蒸氣重整制氫技術(shù)的CO2排放量約為0.8~1.lm3/m3H2,氧化蒸汽重整的CO2排放量為1.2~1.5m3/m3H2,液相重整則為0.9~1.2m3/m3H2O在甘油干重整制氫中，CO2作為反應(yīng)物參與制氫過(guò)程，因此其不僅不產(chǎn)生CO2還要消耗掉部分CO2。甘油吸附增強(qiáng)重整制氫過(guò)程中，由于產(chǎn)生的CO2都被原位捕獲了，因此，如果不考慮脫附過(guò)程中的CO2排放問(wèn)題，其基本不產(chǎn)生CO2。但如果考慮脫附過(guò)程，其CO2排放量接近理論值0.429m3CO2/m3H2

?？紤]到SESRG技術(shù)中，CO2

集中在脫附過(guò)程中進(jìn)行排放，并且沒(méi)有其他氣體，易得到純度更高的CO2,對(duì)于后續(xù)的CO2利用或封存來(lái)說(shuō)都更容易處理。醇類制氫的技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性1.甲醇和乙醇制氫技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性甲醇和乙醇重整制氫技術(shù)經(jīng)過(guò)多年的研發(fā)，在技術(shù)上已經(jīng)十分成熟，一些企業(yè)已經(jīng)可以提供完整的技術(shù)解決方案。如HaldorTopsoe可以提供包括甲醇蒸汽重整、自熱重整等技術(shù)的催化劑和解決方案。一個(gè)典型的工業(yè)化重整制氫方案包括預(yù)重整、蒸汽重整、高低溫變換（HTS+LTS）等單元（圖6-13）,如需進(jìn)一步純化得到CO含量在10-6級(jí)的高純氫，則可增加PSA單元。圖6-13醇類重整+變換反應(yīng)制氫工藝流程醇類制氫的技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性甲醇和乙醇制氫技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用主要面臨成本高的問(wèn)題。以乙醇為例，在乙醇水蒸氣重整十變換的工藝中，所得到的氫氣成本大約為2.7歐元/kg（3.2美元/kg）,而同等工藝要求下甲醇重整產(chǎn)氫成本僅為1.55歐元/kg；如釆用乙醇自熱重整+變換+PSA的工藝，氫氣成本估計(jì)高達(dá)14.1美元/kg。未來(lái)如能采用更低成本的生物乙醇有望降低制氫的成本。醇類制氫的技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性2.甘油制氫技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性經(jīng)濟(jì)上的可行性是限制甘油制氫技術(shù)應(yīng)用的關(guān)鍵。2009年美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室對(duì)利用對(duì)利用甘油制氫這一工藝進(jìn)行了可行性分析。設(shè)定從源于可再生生物質(zhì)的液體中制取氫氣能源效率（定義為生產(chǎn)的氫氣所帶有的能量比上總的能量輸入，能量輸入包括原料、天然氣和電能，并且電能中沒(méi)有考慮電能生產(chǎn)和傳輸過(guò)程中的損耗）為72.0%，同時(shí)氫氣的價(jià)格為3.80美元/kgH2。制氫工藝為甘油蒸汽重整隨后進(jìn)行變壓吸附以純化氫氣（圖6-14），重整過(guò)程在20atm（約300psi）壓力下進(jìn)行，水碳比為3，重整溫度800°C；隨后進(jìn)行400°C水氣變換反應(yīng)以轉(zhuǎn)化過(guò)程中的CO。經(jīng)過(guò)重整和水氣變換后的氣體產(chǎn)物分布見(jiàn)表6-6。隨后進(jìn)入到變壓吸附操作單元，得到的高純氫氣的回收率為80%，并以20atm的壓力離開(kāi)系統(tǒng)。另一部分經(jīng)過(guò)變壓吸附留下來(lái)的氣體中含有二氧化碳、甲烷以及部分未被回收的氫氣，這些氣體將進(jìn)入到燃燒爐中給重整過(guò)程供熱；當(dāng)供熱不足時(shí)，將以天熱氣為燃料進(jìn)行補(bǔ)充。氫氣的生產(chǎn)能力為每天1500kg，操作在生產(chǎn)能力的85%。在滿足能量效率為72%的前提下，計(jì)算氫氣的成本和各操作部分所占的比例。醇類制氫的技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性圖6-14分布式甘油蒸汽重整制氫過(guò)程示意圖（lgal=3.78dm3）表6-6重整產(chǎn)品的氣體組成醇類制氫的技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性重整產(chǎn)品含量（摩爾分?jǐn)?shù)）/%重整產(chǎn)品含量（摩爾分?jǐn)?shù)）/%H265.52ch42.08CO228.76h2o0.47CO2.17烴類痕量技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析表明以上方案中，甘油重整得到的氫氣的價(jià)格為4.86美元/kgH2（不含稅），比氫氣的目標(biāo)價(jià)格3.80美元/kgH2高出了27%。圖6-15展示了各操作部分在氫氣價(jià)格中所占的比例：生產(chǎn)單元在氫氣的成本中占了約60%（2.97美元/kgH2），而其中原料的成本所占的比例最大；另外近40%的成本屬于燃料投入，其中基建投資為主要的成本支出?？偟膩?lái)說(shuō)，原料成本占比最大（44%），其次為基建投入占37%。圖6-15基礎(chǔ)案例中的甘油重整制氫的成本分析圖醇類制氫的技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性圖6-16展示了在四種不同甘油價(jià)格下氫氣成本受效率的影響。當(dāng)甘油的價(jià)格處于高位時(shí)（＞10美分每磅），效率對(duì)氫氣的成本有著非常大的影響。在這樣的甘油價(jià)格和72%效率的要求下，得到的氫氣的價(jià)格將超過(guò)目標(biāo)價(jià)格50%以上。而要滿足設(shè)定的3.80美元/kgH2這一目標(biāo)，則甘油的價(jià)格要在5美分每磅。此時(shí)，效率對(duì)氫氣成本的影響已經(jīng)十分小了。而當(dāng)甘油價(jià)格進(jìn)一步降低到2.4美分每磅時(shí)，當(dāng)過(guò)程的效率超過(guò)68%后，提高效率反而會(huì)導(dǎo)致氫氣成本的增加。這一結(jié)果的出現(xiàn)主要是由于效率要超過(guò)一定值需要天然氣作為燃料給重整過(guò)程供熱，而天然氣的成本要高于原料甘油。醇類制氫的技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性據(jù)此，甘油制氫技術(shù)可以形成以下觀點(diǎn)：（1）作為生物柴油工業(yè)發(fā)展的結(jié)果，甘油的供應(yīng)將遠(yuǎn)超出對(duì)其的需求；（2）甘油是可再生的，同時(shí)也可以有效地轉(zhuǎn)化為氫氣；（3）當(dāng)甘油的價(jià)格為1.07美元/gal時(shí)，估算的氫氣價(jià)格為4.86美元/kg；（4）氫氣的價(jià)格對(duì)原料的價(jià)格高度敏感；（5）隨著生物柴油產(chǎn)量的進(jìn)一步增長(zhǎng)，原料粗甘油的價(jià)格可望持續(xù)下降，使甘油制氫在技術(shù)經(jīng)濟(jì)上具有可行性。圖6-16生產(chǎn)單元的效率和甘油的價(jià)格對(duì)氫氣成本的影響第七章氨分解制氫氨分解制氫的動(dòng)力學(xué)氨分解制氫原理01氨分解制氫的熱力學(xué)0203氨分解制氫工藝流程04氨分解制氫優(yōu)缺點(diǎn)及經(jīng)濟(jì)性05目錄CONTENTS思考題0601氨分解制氫原理氨的優(yōu)點(diǎn)清潔、高效的燃料電池的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用一直是近年來(lái)科學(xué)研究的熱點(diǎn)。然而，氫的存儲(chǔ)、運(yùn)輸和制氫催化劑和反應(yīng)器的穩(wěn)定性問(wèn)題使得燃料電池的商業(yè)化進(jìn)程受到限制。解決這些問(wèn)題的最有效的方法是選擇合適的具有高能量密度的液體燃料催化轉(zhuǎn)化即時(shí)產(chǎn)生氫氣。液氨具有高體積能量密度和重量能量密度，分解只生成氮?dú)夂蜌錃?，無(wú)CO等有害產(chǎn)物的產(chǎn)生，因此氨分解制氫工藝具有經(jīng)濟(jì)性和安全操作簡(jiǎn)單性的特點(diǎn)。此外，液氨的存儲(chǔ)安全，能耗小，極易壓縮；氨氣是具有強(qiáng)烈刺激性氣味的氣體，比空氣輕，泄漏后擴(kuò)散快，不易積聚，氨的空氣中燃燒范圍為15%～34%（wt），范圍較?。徊⑶?，氨合成技術(shù)非常成熟，產(chǎn)品成本低。因此，氨作為氫的載體具有較大的應(yīng)用前景。氨制氫的可行性不可否認(rèn)的是，氨作為氫源用于質(zhì)子交換膜燃料電池也曾引起人們的擔(dān)憂，擔(dān)憂之一是氨氣泄露可能會(huì)引發(fā)中毒，但它的刺激性氣味恰好使之可以在安全的范圍內(nèi)就能被檢測(cè)到，極大的降低了使用過(guò)程中的風(fēng)險(xiǎn)。擔(dān)憂之二是氨氣的合成過(guò)程本身就耗能很高，再考慮到氨分解耗能，可能會(huì)得不償失。需要強(qiáng)調(diào)的是，合成氨技術(shù)經(jīng)過(guò)兩個(gè)世紀(jì)的發(fā)展己經(jīng)非常成熟，能量利用率高，而且氨合成消耗的能量很大一部分成為了氨的化學(xué)能。這樣來(lái)看，氨與甲醇、乙醇等氫源沒(méi)有本質(zhì)區(qū)別。氨分解是個(gè)吸熱反應(yīng)，耗能約54.4kJ/mol，氨分解產(chǎn)生的氫氣與氧氣反應(yīng)生成水釋放的能量約為285.8kJ/mol。通過(guò)計(jì)算得到，每摩爾氨氣分解所需要的能量與每摩爾氨氣分解產(chǎn)生的氫氣氧化所釋放的能量的比例理論上是1:7.88。因此，氨分解制氫理論分析和經(jīng)濟(jì)分析都是可行的。目前，已報(bào)道的氨分解途徑主要有多相催化法、光催化法、氨電解法、高溫?zé)峤夥ā⒁约暗入x子體法等。多相催化法氨分解目前為止，研究人員普遍認(rèn)為氨在催化劑表面的分解主要是由催化劑表面吸附態(tài)的氨逐步脫氫過(guò)程組成的，氨分解反應(yīng)的基元步驟如下:通常來(lái)說(shuō)，催化化學(xué)反應(yīng)的核心在于加快速控步驟的速率。對(duì)于氨分解反應(yīng)，其機(jī)理研究也主要集中在速控步驟。然而究竟哪一步基元反應(yīng)是氨分解反應(yīng)的速控步驟，對(duì)不同的催化劑，速控步驟是不一樣的。多數(shù)研究人員認(rèn)為對(duì)貴金屬（Ru、Ir、Pt、Pd）和Cu催化劑，其催化氨分解反應(yīng)的速控步驟是N-H鍵的斷裂；而當(dāng)非貴金屬催化劑（Fe、Co、Ni）用于催化氨分解反應(yīng)時(shí)，速控步驟是催化劑表面氮原子的重組脫附。鑒于氨分解反應(yīng)是一個(gè)結(jié)構(gòu)敏感型反應(yīng)，致使研究人員在氨分解反應(yīng)的很多機(jī)理問(wèn)題上都未取得共識(shí)，還需進(jìn)行廣泛而深入的研究。熱催化法分解氨氣制氫這是目前工業(yè)界的主流方法，分解反應(yīng)主要采用高溫催化裂解，轉(zhuǎn)化過(guò)程如下:

NH3=0.5N2+1.5H2

△H（298K）=46.11kJ/mol該平衡體系僅涉及NH3、N2和H2三種物質(zhì)，氨在一定溫度下，經(jīng)催化劑作用裂解為75%氫氣和25%的氮?dú)?，并吸?6.11kJ/mol熱量。由于該反應(yīng)弱吸熱且為體積增大反應(yīng)，所以高溫、低壓的條件有利于氨分解反應(yīng)的進(jìn)行。根據(jù)熱力學(xué)理論計(jì)算結(jié)果，常壓50℃時(shí)氨的平衡轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.75%，但是，由于該反應(yīng)為動(dòng)力學(xué)控制的可逆反應(yīng)，再加上產(chǎn)物氫在催化劑活性中心的吸附搶占了氨的吸附位，從而導(dǎo)致氨的表面覆蓋度下降，產(chǎn)生“氫抑制”，表現(xiàn)為較低的轉(zhuǎn)化率。目前，國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)上的氨分解裝置大多采用提高反應(yīng)溫度（700~900℃）的方法來(lái)獲得較高的氨分解率，這就在很大程度上提高了運(yùn)行成本，降低了市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。在氨分解研究進(jìn)行的80余年里，學(xué)者們?cè)O(shè)計(jì)了形式多樣的氨分解制氫催化劑，盡管催化劑的配方種類繁多，但是長(zhǎng)期以來(lái)缺乏本質(zhì)上的重大突破，主要表現(xiàn)為催化劑的操作溫度過(guò)高，始終無(wú)法實(shí)現(xiàn)氨的低溫高效分解。低溫等離子體技術(shù)用于氨分解等離子體是由光子、電子、基態(tài)原子（或分子）、激發(fā)態(tài)原子（或分子）以及正離子和負(fù)離子幾種基本粒子構(gòu)成的集合體，宏觀上呈電中性，是除氣體、液體和固體外的第四種物態(tài)。早在上世紀(jì)30年代，就出現(xiàn)了采用低溫等離子體法分解氨氣的研究，但是這些研究并不是以制氫為目的。直到氨氣被視為一種可靠的非碳基氫源，低溫等離子體分解氨氣才用于制氫。較早的氨分解制氫的研究中，原料氣都添加了大量的稀有氣體Ar或者He以促進(jìn)氨分解，這很大程度上限制了其實(shí)用性?，F(xiàn)在研究者通過(guò)開(kāi)展等離子體催化氨分解的研究，發(fā)現(xiàn)催化劑不僅利用等離子體中的電熱使自身活化，而且可有效利用等離子體中的活性物種，從而促進(jìn)氨分解反應(yīng)；等離子體不僅能促進(jìn)反應(yīng)物分子在催化劑表面的解離吸附，還可以促進(jìn)催化劑表面吸附N原子的脫附。氨分解制氫工藝氨分解是一個(gè)典型的可逆吸熱反應(yīng)，在高溫下，NH3在金屬催化劑作用下，逐步脫氫生成NH2、NH、N，最終由兩個(gè)H和兩個(gè)N原子分別結(jié)合形成H2和N2，如圖7-1（a）所示。目前普遍認(rèn)為氨分解基元反應(yīng)主要包括以下步驟，NH3吸附，N-H的斷裂，以及N-N鍵和H-H鍵的再結(jié)合脫附過(guò)程，如圖7-1（b）為氨分解基元反應(yīng)示意圖。圖7-1（a）氨分解催化制氫過(guò)程氨分解制氫工藝

*+NH3?NH3*（1）*+NH3*?H*+NH2*（2）*+NH2*?H*+NH3*（3）*+NH*?H*+N*（4）

N*+N*?N2*+2*（5）

H*+H*?H2*+2*（6）圖7-1（b）氨分解的基元反應(yīng)其中*為催化劑的活性位點(diǎn)。已有許多機(jī)理用于解釋氨分解，但其中有部分機(jī)理是基于未達(dá)到氨分解成純氫氣測(cè)試條件下獲得的結(jié)論。然而，不考慮催化劑材料的影響，兩種可能氨分解速控步驟是被大家認(rèn)可和所討論的：（1）氨分子中第一個(gè)N-H鍵的斷裂形成NH2和H；（2）反應(yīng)過(guò)程吸附在催化劑上N原子的重結(jié)合形成N2。貴金屬（如Ru、Pt、Rh）的機(jī)理與非貴金屬（如Fe，Co，Ni）的機(jī)理是不同的，區(qū)別在于貴金屬的速控步驟是N-H鍵的斷裂，然而非貴金屬的速控步驟是催化劑表面上的氮原子重結(jié)合形成N2的脫附。氨分解制氫催化劑氨作為儲(chǔ)氫材料的另一個(gè)優(yōu)勢(shì)是與甲醇重整反應(yīng)相比，氨分解反應(yīng)更經(jīng)濟(jì)。而且，對(duì)于燃料電池，同碳?xì)浠衔镏茪湎啾?，氨分解制氫產(chǎn)生更少的雜質(zhì)。如果過(guò)渡金屬催化劑能使氨在較低的溫度（<450℃）完全轉(zhuǎn)化，那么氨可能是最有前景的無(wú)碳儲(chǔ)氫材料。然而，質(zhì)子交換膜燃料電池對(duì)于濃度為1ppm的氨很敏感。對(duì)于氨分解反應(yīng)來(lái)說(shuō)，有些催化劑在650℃以上才能達(dá)到完全轉(zhuǎn)化。而且未轉(zhuǎn)化的NH3也可以通過(guò)吸附劑來(lái)消除，使得NH3的濃度降到1ppm以下。對(duì)于固體氧化物燃料電池，可以直接通入氨氣。固體氧化物燃料電池在500℃-800℃的溫度下操作，這種高溫使在線制氫效率降低。因此，開(kāi)發(fā)一種能夠在低溫下實(shí)現(xiàn)氨分解制氫完全轉(zhuǎn)化的催化劑至關(guān)重要。在過(guò)去的二十年中，氨分解催化劑的研究受到了廣泛的關(guān)注。除鐵（Fe）外，鉑（Pt），鈀（Pd），銠（Rh）和釕（Ru）也己用于氨分解的研究。有研究者通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)氨分解活性為Ru>Ni>Rh>Co>Ir>Fe>Pt>Cr>Pd>Cu>>Te、Se、Pb。盡管在所研究的催化劑中，Ru基催化劑具有最好的催化活性，但其低溫活性依然很低。450℃時(shí)，Ru負(fù)載在碳納米管（CNTs）上的活性低于50%。氨分解制氫催化劑為了解決這一問(wèn)題，人們開(kāi)始研究催化劑的結(jié)構(gòu)，合成方法，載體和助劑的作用。Ru負(fù)載的MgO催化劑和Ru負(fù)載的CNTs催化劑在摻雜堿助劑（KNO3）后有效地提高了催化劑的低溫活性（<500℃）。一些研究通過(guò)穩(wěn)定Ru納米顆粒的尺寸來(lái)提高催化劑的低溫活性，例如把Ru納米顆粒包覆在穩(wěn)定的多孔氧化物中，阻止活性物種燒結(jié)引起的快速失活。盡管這些研究開(kāi)發(fā)了高效的Ru基催化劑，但是由于Ru的高昂的成本和有限的儲(chǔ)量，極大的限制了Ru基催化劑的大規(guī)模應(yīng)用。因此，其它價(jià)格低廉的過(guò)渡金屬（包括Ni、Fe和CO）被廣泛用干氛分解反應(yīng)。氨分解制氫催化劑1.主催化劑(貴金屬催化劑)對(duì)于氨分解反應(yīng)，在所研究的催化劑中，Ru基催化劑具有最佳的催化活性，但其低溫活性依然很低。因此，一些研究人員通過(guò)改變活性金屬的顆粒尺寸，增加活性位點(diǎn)的方法來(lái)提高Ru基催化劑的活性。最常用的方法是將活性金屬分散在特定載體的表面，使其穩(wěn)定活性金屬。如果金屬與載體之間的相互作用較強(qiáng)，則可能會(huì)改變活性金屬的電子結(jié)構(gòu)。活性金屬釘己被負(fù)載于各種載體材料，包括碳納米管，石墨，石墨烯納米復(fù)合物和一些氧化物。通過(guò)詳細(xì)研究各種載體對(duì)Ru基催化劑的影響，發(fā)現(xiàn)Ru負(fù)載在碳納米管CNTs上活性最高。但是Ru的資源有限且造價(jià)昂貴，難以實(shí)現(xiàn)在工業(yè)中大規(guī)模使用。除了Ru之外，氨分解活性較高的貴金屬催化劑還有Pt、Ir、Pd和Rh。不同催化劑體系中貴金屬催化劑的活性差異明顯，但仍以Ru分解活性最高。研究者考察了Ru、Rh、Pt和Pd負(fù)載于CNTs載體中，在常壓、400℃和30000mL·（g·h）條件下分解氨的催化活性，活性順序?yàn)?Ru>Rh>Pt>Pd。有文獻(xiàn)報(bào)道研究了Ir，Pd，Pt和Rh在不同溫度（227-927℃）下的催化活性，以氮?dú)猱a(chǎn)率作為衡量標(biāo)準(zhǔn)，判斷催化劑活性大小為:Ir>Rh>Pt>Pd。此外，催化劑在不同載體環(huán)境中表現(xiàn)的催化能力也有區(qū)別，根據(jù)有關(guān)研究得知，Ru在堿性載體中催化活性最好，實(shí)驗(yàn)表明以MgO為Ru基催化劑載體時(shí)氨分子轉(zhuǎn)化率（TOF）明顯提升。氨分解制氫催化劑（2）非貴金屬催化劑Ni儲(chǔ)量較豐富，Ni基催化劑價(jià)格低廉、活性較高，被認(rèn)為是一種比貴金屬更具有工業(yè)前景的過(guò)渡金屬催化劑。然而Ni基催化劑活性受本身組分分散度以及粒子粒徑等因素制約，基本使用溫度在850℃-1150℃范圍內(nèi)，耗能較大，并且Ni在高溫時(shí)容易團(tuán)聚燒結(jié)，使用壽命縮短，在低溫時(shí)又難以實(shí)現(xiàn)氨的高轉(zhuǎn)化率。因此Ni催化劑體系在活性和穩(wěn)定性方面有待加強(qiáng)。以氧化鋁作為載體對(duì)不同金屬催化劑條件下氨分解的反應(yīng)活性進(jìn)行研究，活性順序Ru>Ni>Rh>Co>Ir>Fe，可以看出非貴金屬Ni基催化劑的活性甚至優(yōu)于一些貴金屬催化劑。考察紅泥載體中Ni的負(fù)載量與其催化活性之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于9%時(shí)，催化活性微弱；質(zhì)量分?jǐn)?shù)在12%-18%時(shí)，催化活性顯著提升；之后再增加Ni的負(fù)載量，催化活性不升反降。這可能是由于Ni在含量較高時(shí)更容易團(tuán)聚長(zhǎng)大，分散度的下降導(dǎo)致其無(wú)法與氨充分接觸；而氨分解反應(yīng)對(duì)結(jié)構(gòu)相當(dāng)敏感，因此Ni催化劑只有在適宜的負(fù)載范圍內(nèi)才具有最高的氨分解活性。氨分解制氫催化劑（2）非貴金屬催化劑Fe基催化劑原料豐富，與Ni相比成本更低，穩(wěn)定性更好，但催化活性與Ru催化劑相差較大，有報(bào)道稱其TOF值比Ru低兩個(gè)數(shù)量級(jí)。Fe基催化劑的活性組分是不穩(wěn)定的FeNX，其易受O2、H2O等影響而失活，因而在氨分解催化劑的研究中，仍以Ru、Ni為主。人們?cè)谘芯炕钚蕴控?fù)載Fe，Ni催化分解氨時(shí)發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e的催化劑活性高于Ni，其中Fe-Mo/C催化體系的反應(yīng)活性最好，能夠在650℃條件下實(shí)現(xiàn)氨氣的完全分解。目前還有研究表明合金催化劑，如Fe-A1-K、Fe-Cr、La-Ni（-Pt）和La-Co（-Pt）等，以及過(guò)渡金屬的碳、氮化合物，如MO2N、NiχNy、VCχ等，對(duì)于氨同樣具有較好的分解活性。研究表明，載體可以穩(wěn)定活性金屬顆粒的大小和形貌，使其維持較多的暴露的活性位點(diǎn)。同時(shí)，載體的存在也會(huì)影響負(fù)載金屬的電子結(jié)構(gòu)。改變電子結(jié)構(gòu)的另一種方法是添加助劑。氨分解制氫催化劑2.載體載體作為固體催化劑的特有組分，主要作為沉積催化劑的骨架，通常采用具有足夠機(jī)械強(qiáng)度的多孔性物質(zhì)。使用載體的目的是為增加催化劑比表面積從而提高活性組分的分散度。近年來(lái)隨著對(duì)催化現(xiàn)象研究的深入，發(fā)現(xiàn)載體還具有增強(qiáng)催化劑的機(jī)械強(qiáng)度、導(dǎo)熱性和熱穩(wěn)定性，保證催化劑具有一定的形狀，甚至提供活性中心或起到助催化劑的作用。催化劑的活性、選擇性、傳遞性和穩(wěn)定性是反應(yīng)的關(guān)鍵，而催化劑的載體是反應(yīng)性能的關(guān)鍵參數(shù)，其孔結(jié)構(gòu)、比表面等將對(duì)反應(yīng)物及產(chǎn)物能量和質(zhì)量的傳遞起著非常重要的作用，而且載體有可能和催化劑活性組分間發(fā)生化學(xué)作用，從而改善催化劑性能。常見(jiàn)的載體類型有碳基載體、金屬氧化物、氧化硅、分子篩等。碳由于其特殊的比表面積和結(jié)構(gòu)、良好的熱穩(wěn)定性和表面活性，常用來(lái)作為金屬、金屬氧化物載體，在化工方面應(yīng)用廣泛。通過(guò)研究規(guī)整、高分散性的介孔碳CMK-5為載體的γ-Fe2O3催化劑，較前面研究的鐵基催化劑和NiO/Al2O3活性要好。石墨烯材料同樣具有高的比表面積、良好的導(dǎo)電能力，能夠?qū)Υ呋瘎┝Ｗ悠鹬С肿饔谩０狈纸庵茪浯呋瘎?.載體MgO熔點(diǎn)超過(guò)2800℃，具有極好的穩(wěn)定性、抗壓強(qiáng)度和吸附性。AI2O3的比表面積較高，是一種多孔性、高分散度的固體材料，其吸附性能、表面酸性及熱穩(wěn)定性都符合催化作用的要求。MgO和AI2O3已被廣泛應(yīng)用于氨分解催化劑中。SiO2在酸性介質(zhì)中良好的穩(wěn)定性，這是區(qū)別于其他催化劑載體的最大特點(diǎn)，可用于很多金屬氧化物不適合的情況。AC的主要成分是碳，還摻有少量H、O、N、S和石灰，因此在不同制備條件下能呈現(xiàn)不同的酸堿性；但AC的機(jī)械強(qiáng)度不大，導(dǎo)致其應(yīng)用范圍較窄。碳納米管（CNTs）是一類新型催化劑載體，其規(guī)整的孔狀結(jié)構(gòu)和較高的比表面積以及出色的導(dǎo)電性有助于增強(qiáng)活性組分的分散和活化，對(duì)催化劑的活性發(fā)揮起到積極作用。人們研究Ru在不同載體CNTs、MgO、TiO2，AI203、AC環(huán)境中對(duì)氨分解的催化活性，結(jié)果表明，Ru/CNTS體系的活性最高。推測(cè)原因在于，CNTS具有獨(dú)特的電學(xué)性，有利于與Ru之間的電子傳遞；另外CNTS較高的比表面積也提高了Ru的分散度。該研究還發(fā)現(xiàn)，強(qiáng)堿性載體制備的催化劑活性更高，也更有利于氮的脫附。氨分解制氫催化劑3.助催化劑堿金屬、堿土金屬、過(guò)渡金屬和貴金屬均是氨催化分解的良好助劑，同樣他們也被應(yīng)用于氨催化分解用催化劑體系中。助催化劑的主要作用是增強(qiáng)主催化劑的有效活性、選擇性及穩(wěn)定性。在各種助劑的研究過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)K、Ba和CS都是氨催化分解催化劑的最理想助劑。堿金屬屬于電子助劑，能夠豐富金屬粒子周?chē)碾娮迎h(huán)境，促進(jìn)N原子在主催化劑表面的吸附結(jié)合，進(jìn)而提高體系的催化活性，例如堿金屬K和CS；堿土金屬起到電子助劑和結(jié)構(gòu)助劑的雙重功效，同時(shí)提高催化劑的催化活性和熱穩(wěn)定性，助劑Ba起電子助劑和結(jié)構(gòu)助劑雙重作用。催化性能的高低會(huì)隨活性組分的不同而產(chǎn)生一定的差異。人們探究了助劑CeO2對(duì)氨分解催化體系Ni/Al2O3的活性影響，結(jié)果表明，助劑的添加有效抑制了Ni的燒結(jié)，并促進(jìn)N原子在Ni表面的再結(jié)合脫附，提高主催化劑的分散度和還原度，降低氨分解反應(yīng)的活化能，改善了催化體系的活性和穩(wěn)定性。因此，催化劑的組分、助劑的電子效應(yīng)和載體性質(zhì)對(duì)催化劑的氨分解反應(yīng)的活性都有非常重要的影響。設(shè)計(jì)高效穩(wěn)定的催化劑需要綜合考慮各個(gè)方面的因素，才能得到高效穩(wěn)定的催化劑。02氨分解制氫的熱力學(xué)氨分解制氫的熱力學(xué)表7-1是不同溫度、壓力下氨分解反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率?？梢?jiàn)，常壓下，溫度高于873.15K，氨的平衡轉(zhuǎn)化率接近百分之百完全轉(zhuǎn)化。氨分解是一個(gè)可逆的吸熱反應(yīng)。從表7-1可以看出，在常壓、400℃時(shí)，理論上氨基本能完全分解轉(zhuǎn)化。然而實(shí)際上氨分解的活化能非常高，有實(shí)驗(yàn)證明在常壓及不加催化劑的條件下，即使反應(yīng)溫度高達(dá)700℃，氨分解的實(shí)際轉(zhuǎn)化率也不超過(guò)10%。而在高溫低壓條件下，NH3可經(jīng)催化作用逐步脫氫生成NH2、NH、N，最后兩個(gè)H和兩個(gè)N原子分別結(jié)合形成H2和N2。因此選用合適的催化劑降低反應(yīng)活化能是促進(jìn)氨有效分解的核心技術(shù)。03氨分解制氫的動(dòng)力學(xué)氨分解制氫的動(dòng)力學(xué)早期研究氨的分解機(jī)理時(shí)，認(rèn)為N原子的脫附為反應(yīng)的決速步，氮原子是催化劑表面分布最普遍的物種，其吸附和脫附速率取決于表面覆蓋率。盡管這種機(jī)理能解釋當(dāng)時(shí)的大多數(shù)反應(yīng)，但對(duì)于另一些反應(yīng)卻并不能給出合理解釋。近些年來(lái)研究人員逐漸發(fā)現(xiàn)，在不同溫度范圍內(nèi)氨分解反應(yīng)受不同的動(dòng)力學(xué)機(jī)理控制。氨催化分解一般在580～630℃的溫度區(qū)間內(nèi)，反應(yīng)主要受化學(xué)反應(yīng)控制，在630～700℃的溫度區(qū)間內(nèi)，反應(yīng)受擴(kuò)散影響較為嚴(yán)重，700℃以上，反應(yīng)在一定程度上受平衡的影響。研究者發(fā)現(xiàn)，在含鎳10%和15%的鎳基催化劑上，氨分解率隨著NH3的分壓增加而增加，H2分壓的增加而降低，而N2對(duì)其沒(méi)有明顯影響。在400～440℃的溫度范圍內(nèi)，其動(dòng)力學(xué)表達(dá)式為：-dPNH3/dt=k(PNH3/PH2)0.45當(dāng)溫度升至460℃時(shí)，其反應(yīng)級(jí)數(shù)從0.45變?yōu)?.0，溫度在460～500℃之間的分解率為:-dPNH3/dt=k(PNH3/PH20.45)氨分解制氫的動(dòng)力學(xué)溫度高于500℃，氫的反應(yīng)級(jí)數(shù)隨著反應(yīng)溫度的增加而降低，當(dāng)溫度升至600℃后，反