012第十二章羧酸及其衍生物

第十二章羧酸及其衍生物12.1羧酸的結(jié)構(gòu)、命名和物理性質(zhì)

一、羧酸的結(jié)構(gòu)

二、羧酸的命名三、羧酸的物理性質(zhì)12.2羧酸的化學(xué)性質(zhì)

一、酸性

二、羧酸衍生物的生成三、羧酸的還原

四、α-鹵代反應(yīng)五、二元羧酸受熱的反應(yīng)*12.3羧酸的制法

一、氧化法

二、水解法三、由格利雅試劑制備12.4羧酸衍生物的命名和物理性質(zhì)

一、羧酸衍生物的命名

二、羧酸衍生物的物理性質(zhì)12.5羧酸衍生物的反應(yīng)

一、親核加成—消去反應(yīng)

二、羧酸衍生物的還原12.6酰胺的特殊性質(zhì)一、酸堿性

二、霍夫曼(Hofmann)重排

三、脫水反應(yīng)

12.7

重要的羧酸和衍生物*一、甲酸

*二、乙酸

*三、乙二酸

四、碳酸酯*12.8

磺酸及其衍生物

一、磺酸的物理性質(zhì)

二、磺酸的化學(xué)性質(zhì)

羧酸(carboxylicacid)：分子中含有羧基(-COOH或-CO2H,carboxygroup)的化合物。第十二章羧酸及其衍生物羧基是羧酸的官能團(tuán)，除甲酸(HCOOH)外，羧酸可看作是烴分子中的氫原子被羧基取代的產(chǎn)物。12.1羧酸的結(jié)構(gòu)、命名和物理性質(zhì)

一、羧酸的結(jié)構(gòu)

二、羧酸的命名根據(jù)烴基種類—脂肪族羧酸、芳香族羧酸；飽和羧酸、不飽和羧酸；根據(jù)羧基數(shù)目—一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸；根據(jù)天然來源—蟻酸、醋酸、蘋果酸、酒石酸······羧酸的分類：RCOOH羧酸的系統(tǒng)命名原則：選擇含有羧基的最長碳鏈為主鏈，從羧基的碳原子開始編號，用阿拉伯?dāng)?shù)字或希臘字母表示取代基的位次。用英文命名時(shí)，英文后綴為-oicacid。一些羧酸常使用俗名。CH3CH2CH2COOH(CH3)2CHCH2COOH3-甲基丁酸(3-methylbutanoicacid)β-甲基丁酸(β-methylbutanoicacid)異戊酸(isovalericacid)丁酸(butanoicacid)酪酸(butyricacid)2-羥基丁酸(2-hydroxybutanoicacid)α-羥基丁酸(α-hydroxybutyricacid)

6-氯己酸(6-chlorohexanoicacid)ω-氯己酸(ω-chlorocaproicacid)脂肪族二元羧酸的系統(tǒng)命名：選擇含有兩個(gè)羧基的最長碳鏈為主鏈，根據(jù)碳原子的數(shù)目叫做某二酸(dioicacid)：乙二酸(ethanedioicacid)草酸(oxalicacid)2-甲基丁二酸(2-methylbutanedioicacid)2-甲基琥珀酸(2-methylsuccinicacid)當(dāng)羧基直接與環(huán)狀母體氫化物相連時(shí)，直接在母體名稱后加甲酸(benzenecarboxylicacid)：苯甲酸(benzenecarboxylicacid)(benzoicacid)苯-1,2-二甲酸(benzene-1,2-dicarboxylicacid)鄰苯二甲酸or酞酸(o-phthalicacid)環(huán)戊(烷)甲酸cyclopenanecarboxylicacid不飽和羧酸的命名：按主鏈碳原子的數(shù)目稱為某烯酸。當(dāng)主鏈碳原子數(shù)目大于10時(shí)，稱為某碳烯酸：CH2＝CH-CH2-COOHC6H5CH＝CH-COOH丁-3-烯酸(but-3-enoicacid)3-苯基丙烯酸(3-phenylpropenoicacid)(肉桂酸cinnamylicacid)(9Z,12Z)-十八碳-9,12-二烯酸(9Z,12Z)-octadeca-9,12-dienoicacid(亞油酸linoleicacid)羧酸分子中去掉羥基后的基(RC=O)叫做?；?acylgroup)，?；鶕?jù)相應(yīng)的羧酸來命名。將原來羧酸的“酸”字改為“?；?，英文后綴從“-oicacid”或“icacid”改為“oyl”或“yl”：甲酸(-carboxylicacid)

甲?；?-carbonyl)例如：乙酰基(acetyl)、丁酰基(butanoyl)、苯甲酰基(benzoyl)、環(huán)戊(烷)甲酰基(cyclopentanecarbonyl)。

三、羧酸的物理性質(zhì)低級羧酸是具有臭味的液體，高級羧酸是無味固體；羧酸的沸點(diǎn)高于質(zhì)量相近的醇——雙分子締合；因?yàn)闅滏I的存在，低級羧酸溶于水，但高級羧酸不溶于水，能溶于乙醇，乙醚等有機(jī)溶劑。直鏈飽和一元羧酸的熔點(diǎn)隨碳原子數(shù)目增加呈鋸齒狀上升。12.2羧酸的化學(xué)性質(zhì)

一、酸性0.126nm0.126nmpKa值越小，酸性越強(qiáng)羧酸鈉和鉀鹽的水溶性，制藥工業(yè)常把含有羧基的藥物變成鹽，使不溶于水的藥物變成水溶性的。羧酸可與金屬氧化物、氫氧化物作用生成鹽：羧酸的酸性比碳酸強(qiáng)，因而羧酸能與碳酸鹽或碳酸氫鹽作用形成羧酸鹽：用強(qiáng)酸如鹽酸酸化羧酸鹽可使羧酸游離出來?？捎糜诜蛛x鑒定。

二、羧酸衍生物的生成1、生成酰鹵

親核加成-消除反應(yīng)(nucleophilicaddition-elimination)?；忌系挠H核取代反應(yīng)(acylnuclephilicsubstitution)：有機(jī)合成中常用的酰化劑(acylatingagent)：三氯化磷五氯化磷亞硫酰氯(氯化亞砜thionylchloride)

2、生成酸酐

機(jī)理：脫水劑可以是五氧化二磷或乙酸酐：

3、生成酯酯化反應(yīng)(esterification)：羧酸和醇或在強(qiáng)酸（如硫酸，對甲苯磺酸等）催化下分子間脫水生成酯的反應(yīng)。酯化是可逆反應(yīng)：為了提高產(chǎn)率，一般采用的方法是增加某一種反應(yīng)物的用量，或不斷從體系中移去某一種產(chǎn)物。實(shí)際上有時(shí)兩種方法同時(shí)使用。酯化反應(yīng)機(jī)理：大多是親核加成—消除

4、生成酰胺己二酸hexanedioicacid(adipicacid)己二胺hexane-1,6-diamine尼龍-66Nylon-66聚酰胺(polyamide)纖維：三、羧酸的還原羧酸性質(zhì)穩(wěn)定，除了氫化鋁鋰外，催化加氫和一般的還原劑都不能使羧酸還原。硼烷(BH3)的四氫呋喃(THF)或二甲硫醚(BMS)溶液也易將羧酸、醛酮還原為醇，并且在同樣條件下不還原硝基、酯基等。四、α-鹵代反應(yīng)五、二元羧酸受熱的反應(yīng)二元羧酸受熱易脫水、脫羧，生成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)取決于兩個(gè)羧基的相對位置：草酸丙二酸脫羧得一元酸反應(yīng)生成環(huán)狀化合物時(shí)，一般容易生成五元或六元環(huán)。丁二酸(butanedioicacid)脫水得環(huán)狀酸酐丁二酸酐(butanedioicanhydride)戊二酸(pentanedioicacid)戊二酸酐(pentanedioicanhydride)同時(shí)脫水、脫羧得環(huán)酮己二酸庚二酸庚二酸以上二元酸，高溫分子間脫水，形成高分子鏈狀聚酐。12.3羧酸的制法

一、氧化法羧酸自然界來源豐富，高級脂肪酸主要由動植物的油脂水解得到，其它羧酸一般以石油為原料制備。甲基酮通過鹵仿反應(yīng)氧化成少一個(gè)碳原子羧酸(第十章)；烷基苯的氧化常用于芳香族羧酸的合成(第六章)；烯烴的氧化也是制備羧酸的重要方法(第三章）。醛和伯醇可氧化為碳原子數(shù)相同的羧酸：

二、水解法腈可在酸性或堿性條件下水解：腈可由鹵代烴與CN—起親核取代反應(yīng)得到，因此，從鹵代烴出發(fā)通過腈水解可以合成比鹵代烴多一個(gè)碳原子的羧酸。三、由格利雅試劑制備實(shí)際操作時(shí)可將二氧化碳?xì)怏w通入格利雅試劑的溶液中，保持反應(yīng)溫度在-10～10℃左右，也可將格利雅試劑倒在干冰上：12.4羧酸衍生物的命名和物理性質(zhì)

一、羧酸衍生物的命名羧酸衍生物主要包括酰鹵(acylhalide)、酸酐(anhydride)、酯(ester)和酰胺(amide)。酰鹵和酰胺按照相應(yīng)的酰基命名，酸酐根據(jù)形成酐的羧酸命名，酯則按照形成酯的羧酸和醇來命名：丙酰氯propanoylchloridepropionylchloride丁酰溴butanoylbromidebutyrylbromide乙(酸)酐ethanoicanhydrideaceticanhydride苯甲酸酐benzoicanhydride丁二酸酐butanedioicanhydridesuccinicanhydride苯甲酸乙酯ethylbenzoate

N,N-二甲基甲酰胺

N,N-dimethylformamide(DMF)丙酰胺propanamidepropionamide

甲酸乙酯methylmethanoatemethylformate乙丙酸酐aceticpropionicanhydride命名含有多官能團(tuán)的羧酸衍生物時(shí)，要先確定主官能團(tuán)(見第9章)并寫出主官能團(tuán)為母體的名稱，然后把其它官能團(tuán)作為取代基，連同它們在母體碳架上的位次寫在母體名稱之前：甲氧羰基methoxycarbonyl乙氧羰基ethoxycarbonyl芐氧羰基benzyloxycarbonyl叔丁氧羰基t-butoxycarbonyl乙酰氨基(乙酰胺基)acetylamino(acetylamido)苯甲酰氨基(苯甲酰胺基)Benzoylamino(benzamido)芐氧羰基氨基benzyloxycarbonylamino甲酰氧基formyloxy乙酰氧基acetoxy氨基羰基(氨基甲?；?Aminocarbonyl(carbamoyl)氯羰基chlorocarbonyl4-氨基甲酰基己酰氯4-carbamoylhexanoylchloride對乙酰氨基苯甲酸乙酯ethylp-acetylamidobenzoate4-乙酰氨基萘-1-甲酸4-acetylaminonaphthalene-1-carboxylicacid2-((3-甲氧羰基)環(huán)己基)乙酸2-((3-methoxycarbonyl)cyclohexyl)aceticacid

二、羧酸衍生物的物理性質(zhì)酰鹵的沸點(diǎn)較相應(yīng)的羧酸低（無氫鍵締合）；酸酐的沸點(diǎn)較相對分子量的羧酸低，但比相應(yīng)的羧酸高；酯的沸點(diǎn)比相應(yīng)的酸和醇都要低（與同碳數(shù)的醛酮差不多）；低級的酰氯和酸酐是有刺鼻氣味的液體，高級的為固體；低級的酯具有芳香的氣味，可作為香料；十四碳酸以下的甲酯和乙酯均為液體；酰胺除甲酰胺外，由于分子內(nèi)形成氫鍵，均是固體；而當(dāng)酰胺的氮上有取代基時(shí),低級酰胺為液體；羧酸衍生物可溶于有機(jī)溶劑；酰氯和酸酐不溶于水，低級的遇水分解；酯在水中溶解度很?。坏图夣０房扇苡谒?。12.5羧酸衍生物的反應(yīng)

一、親核加成—消除反應(yīng)(addition-elimination)1、親核加成-消除反應(yīng)的機(jī)理和羧酸衍生物的反應(yīng)活性酰氯，酸酐，酯，酰胺四面體中間體吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)(-I)：-X>-OCOR'>-OR>NH2給電子共軛效應(yīng)(+C)-X<-OCOR'<-OR<NH2羧酸衍生物的親核加成-消去反應(yīng)的活性次序?yàn)椋乎｛u>酰酐>酯>酰胺酸或堿都可以催化羧酸衍生物的親核加成-消去反應(yīng)。

2、水解(hydrolysis)室溫即可室溫劇烈需酸或堿催化需酸或堿催化并長時(shí)間加熱堿催化酯水解的機(jī)理：內(nèi)酰胺(lactam)水解生成ω-氨基羧酸：己內(nèi)酰胺caprolactam6-氨基己酸6-aminohexanoicacid(尼龍-66的原料)尼龍6(棉綸)

3、醇解(alcoholysis)酰氯和酸酐是重要的酰基化試劑：酯交換反應(yīng)(transesterification)：酯醇解得到一個(gè)新的酯和一個(gè)新的醇的反應(yīng)，是可逆反應(yīng)。對苯二甲酸二甲酯dimethylbezene-1,4-dicarboxylatedimethylterephthalate乙二醇對苯二甲酸二(2-羥基乙基)酯bis(2-hydroxyethyl)benzene-1,4-dicarboxylatebis(2-hydroxethyl)terephthalate聚酯(polyester)滌綸(terylent)的原料生物體內(nèi)的酯交換反應(yīng)：膽堿choline(含有醇羥基)乙酰輔酶AacetylcoenzymeA(硫代羧酸酯)乙酰膽堿acetylcholine(新的酯)輔酶ACoenzymeA(新的酯)尿素urea氨基甲酸甲酯methylcarbamate

4、氨解(ammonolysis)

氨解反應(yīng)比水解和醇解更容易進(jìn)行；酰氯和酰酐的氨解反應(yīng)比較激烈。酯的氨解比較溫和。合成藥物非那西?。汉铣删埘啺?polyimide)材料：

二、羧酸衍生物的還原酰氯的羅遜蒙德(Rosenmund)還原：用Lindlar催化劑酯的還原：常用Na＋CH3CH2OH，還原成兩分子醇：

2-萘甲酰氯2-naphthoylchloride

2-萘甲醛

2-naphthaldehyde氫化鋁鋰還原酰氯、酸酐、酯為醇：氫化鋁鋰還原酰胺為胺：

苯甲酰氯benzoylchloride

芐醇benzylalcohol

苯甲酸乙酯ethylbenzoate

乙醇ethanol

芐醇benzylalcohol

N-甲基-N-苯基乙酰胺N-methyl-N-phenylacetamide

N-乙基-N-甲基苯胺N-ethyl-N-methylaniline硼烷的四氫呋喃或二甲硫醚溶液也可將酰胺和腈還原成相應(yīng)的胺。12.6酰胺的特殊性質(zhì)

一、酸堿性酰胺是中性化合物。酰亞胺：鄰苯二甲酸酐phthalicanhydride鄰苯二甲酰亞胺phthalimide酰亞胺具有酸性：pKa7.4加布里(Gabriel)反應(yīng)：鄰苯二甲酰亞胺負(fù)離子是一種親核試劑，與鹵代烴作用可在氮原子上導(dǎo)入一個(gè)烷基，肼解后可得到純的伯胺(RNH2)。

二、霍夫曼(Hofmann)重排制備少一個(gè)碳原子的伯胺：壬酰胺nonanamide辛-1-胺octan-1-amine間溴苯甲酰胺m-bromobenzamide間溴苯胺m-bromoaniline丁二酰亞胺succinimide3-氨基丙酸3-aminopropanoicacid

機(jī)理：氮烯(nitrene)異氰酸酯isocyanate重排

三、脫水反應(yīng)酰胺與強(qiáng)脫水劑(如P2O5、POCl3等)共熱可脫水生成腈：己酰胺hexanamide己腈hexanenitrile腈分子中的氰基是高度極化的，因而腈具有較大的偶極矩和較高沸點(diǎn)，例如乙腈的偶極矩為4.03D，沸點(diǎn)為81.6℃。乙腈能與水互溶，是一種常用的非質(zhì)子性極性溶劑。12.7重要的羧酸和碳酸酯

一、甲酸醛基羧基甲酸又稱蟻酸，無色液體，沸點(diǎn)100.5℃，熔點(diǎn)8.4℃，與水互溶。除具一般羧酸性質(zhì)，還具醛的性質(zhì)：甲酸是重要的化工原料，也是紡織工業(yè)中的印染還原劑，醫(yī)藥上的消毒劑和防腐劑。

二、乙酸乙酸又稱醋酸，是食醋的主要成份。無色有刺激性氣味的液體，沸點(diǎn)118℃，熔點(diǎn)16.6℃，純乙酸在16℃以下能結(jié)成似冰狀的固體，因此常稱為冰醋酸。

工業(yè)生產(chǎn)乙酸采用甲醇羰基合成法：乙酸用于制造乙酐，乙酸酯，醋酸纖維等，也是醫(yī)藥工業(yè)和其它有機(jī)化學(xué)工業(yè)不可缺少的原料。

三、乙二酸俗名草酸，含兩分子結(jié)晶水，加熱至100℃時(shí)失去結(jié)晶水而得無水草酸。草酸易溶于水，不溶于乙醚等有機(jī)溶劑。草酸是酸性最強(qiáng)的飽和二元羧酸。它除具有一般羧酸的性質(zhì)外，還具有還原性，能還原高錳酸鉀。因此，分析化學(xué)上常用草酸鈉來標(biāo)定高錳酸鉀溶液的濃度。高價(jià)的鐵鹽可被草酸還原成易溶于水的低價(jià)鐵鹽，因此，可用草酸除去鐵銹或藍(lán)墨水的污跡。草酸以鹽的形式廣泛存在于植物的細(xì)胞壁中。工業(yè)上以甲酸鈉為原料合成草酸。用硝酸氧化淀粉也可以得到草酸。四、碳酸酯碳酸分子中的兩個(gè)羥基被氯、氨基、烷氧基取代，分別形成光氣(phosgene)，尿素(urea)和碳酸酯(carbonate)。碳酸光氣尿素碳酸酯環(huán)碳酸酯最重要的碳酸酯是碳酸二甲酯(dimethylcarbonate)、碳酸二乙酯(diethylcarbonate)和碳酸二苯酯(diphenylcarbonate)。碳酸二甲酯和碳酸二乙酯用氧化羰基化合成方法合成：碳酸二甲酯和碳酸二乙酯無毒，是綠色化工原料。它們可用做甲(乙)氧羰基化試劑代替劇毒的光氣：4-甲基苯-1,3-二胺4-methylbenzene-1,3-diamine碳酸二甲酯2,4-二異氰氧基-1-甲基苯2,4-diisocyanato-1-methylbenzene合成聚氨酯(PLL)的重要原料可代替有毒的硫酸二甲(乙)酯進(jìn)行甲(乙)基化反應(yīng)：苯乙腈2-phenylacetonitrile2-苯基丙腈2-phenylpropanenitrile碳酸二苯酯，可通過酯交換得到，可和雙酚A縮聚制備碳酸酯(polycarbonate，PC)：聚碳酸酯(PC)合成過程中的甲醇和苯酚可循環(huán)使用，沒有廢物的排放。最重要的環(huán)碳酸酯是(環(huán))碳酸乙-1,2-叉基酯(即碳酸亞乙基酯ethylenecarbonate)和(環(huán))碳酸-1,3-丙叉酯(碳酸丙烯酯propylenecarbonate)，也可以通過酯交換得到：丙-1,3-二醇propane-1,3-diol碳酸丙-1,3-叉基酯propane-1,3-diylcarbonate1,3-二氧雜環(huán)己烷-2-酮1,3-dioxan-2-one碳酸二乙酯乙二醇ethyleneglycol碳酸乙-1,2-叉基酯ethane-1,2-diylcarbonate1,3-二氧雜環(huán)戊烷-2-酮1,3-dioxolan-2-on