粉煤灰碳含量的測定 熱重法-編制說明

一、工作簡況1標(biāo)準(zhǔn)主要起草單位、協(xié)作單位、主要起草人本標(biāo)準(zhǔn)起草單位：北京低碳清潔能源研究院。本標(biāo)準(zhǔn)協(xié)作單位：中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所，中國科技大學(xué)，中國科學(xué)院海西研究院廈門稀土材料研究所，國家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司煤炭化學(xué)工業(yè)技術(shù)研究院，中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所，煤炭科學(xué)技術(shù)研究院煤化工分院，北京理化分析測試中心開封宏力粉煤灰科技有限公司。本標(biāo)準(zhǔn)主要起草人：段雪蕾，馬琳鴿，卓錦德，董陽，劉聰云，李永龍，孫嶠軼，任凱，申巧玲，喬巖，陳帥，丁延偉，宋立軍，張其凱，楊磊，于洋，蔡志丹，申國鑫，王廣奇等（待最終確定）。2標(biāo)準(zhǔn)制定的意義粉煤灰（也稱飛灰）是煤在鍋爐中燃燒后被煙氣攜帶出爐膛的固態(tài)顆粒物。我國是以煤炭為主要消費(fèi)能源的國家，2019年電力能源的76%由煤炭火力發(fā)電產(chǎn)生，粉煤灰年產(chǎn)量已經(jīng)超過5億噸，目前燃煤產(chǎn)生的粉煤灰利用率約為68%，以生產(chǎn)建材為主要利用途徑。其中生產(chǎn)水泥、混凝土與墻體占總利用率的85%，即每年超過3億噸的利用量。由于每年產(chǎn)生的粉煤灰并沒有100%的被消耗掉，目前被作為固廢的粉煤灰總堆存量已超過10億噸。2018年開始，國家開始對(duì)固廢征收25元/噸的環(huán)保稅，即需要繳納超過250億元的環(huán)保稅。因此，從環(huán)保和資源化再利用方面，實(shí)現(xiàn)粉煤灰的高價(jià)值化再利用迫在眉睫。粉煤灰目前最大的用量在建材行業(yè)，其中殘留碳的存在極大影響水泥的使用性能及外觀。由于碳的存在會(huì)使混凝土的需水量增加，密實(shí)度降低，影響引氣劑、減水劑等外加劑的摻量以及混凝土外觀的顏色及均勻性。碳往往又會(huì)在泌水過程中逐漸與漿體分離，上升到混凝土的面層，影響混凝土的質(zhì)量。因而碳含量是影響混凝土性能、外觀以及摻混量的一個(gè)重要指標(biāo)，進(jìn)而影響了粉煤灰的使用。目前，粉煤灰中碳含量的測定國內(nèi)外并沒有相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)方法，通常做法是借鑒水泥的燒失量方法（GB/T176-2008），用馬弗爐加熱燃燒粉煤灰，以其總失重量來判定碳含量多少，并根據(jù)GB1596-2017（用于水泥和混凝土中的粉煤灰）以燒失量法測定為依據(jù)，決定粉煤灰的使用。此標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定：拌制混凝土和砂漿用Ⅰ級(jí)灰的燒失量必須小于12%，Ⅱ級(jí)灰小于30%，Ⅲ級(jí)灰小于45%，而水泥活性混合材料用粉煤灰燒失量則必須小于8%。但以燒失量表述碳含量并不準(zhǔn)確，其原因在于，電廠的燃煤方式與效率不同，脫硫脫硝等工藝流程也不盡相同，粉煤灰燒失量不僅有碳的燃燒失重，還包含無機(jī)化合物的分解及水的脫附等失重量，因此，燒失量并不能完全表示真實(shí)碳含量。我國不同燃煤電廠使用的燃煤存在品質(zhì)差異和批次間差異等問題，均可導(dǎo)致所得粉煤灰理化特性存在巨大差異，以常規(guī)簡單的燒失量測定方法為依據(jù)并不能準(zhǔn)確獲取其碳含量的準(zhǔn)確數(shù)據(jù)，從而難以為其實(shí)際應(yīng)用提供可靠支撐。而雙氣氛法熱分析法測定粉煤灰，可以在一次實(shí)驗(yàn)中區(qū)分出粉煤灰中的水和無機(jī)鹽的含量，并準(zhǔn)確測定粉煤灰中碳的真正含量。實(shí)驗(yàn)方法測得的碳含量更準(zhǔn)確、更快速且結(jié)果重復(fù)性好。因而對(duì)提高其資源化利用、規(guī)范及拓寬粉煤灰在建材、能源等市場的應(yīng)用，粉煤灰碳含量標(biāo)準(zhǔn)的制定是有非常重要意義的。針對(duì)未來粉煤灰更加精細(xì)化的資源利用方向，碳含量的測定標(biāo)準(zhǔn)可以為新的分類標(biāo)準(zhǔn)提供可靠的方法支持，如碳含量富集到一定含量可用作燃料。粉煤灰碳含量測定標(biāo)準(zhǔn)的制定，不僅能填補(bǔ)目前粉煤灰行業(yè)碳含量測定方法的空白，也能為規(guī)范化資源利用提供快速、準(zhǔn)確、可靠的測定方法?？傊?，從粉煤灰綜合利用方面、環(huán)保方面和資源化利用方面，都非常有必要制定粉煤灰的碳含量測定標(biāo)準(zhǔn)。3工作過程簡要說明（1）2022年6月~7月，按照GB/T6379測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度，進(jìn)行分析方法的精密度試驗(yàn)對(duì)比；撰寫編制說明；形成標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿；（2）2022年8月～2022年9月，匯總專家意見，形成標(biāo)準(zhǔn)送審稿；（3）2022年10月，完成標(biāo)準(zhǔn)報(bào)批稿。二、標(biāo)準(zhǔn)編制原則和確定標(biāo)準(zhǔn)的依據(jù)1標(biāo)準(zhǔn)編制原則制定標(biāo)準(zhǔn)時(shí)盡可能地做到簡化、統(tǒng)一、協(xié)調(diào)、優(yōu)化；既要考慮其先進(jìn)性,也要考慮到實(shí)用性、可行性；既要符合國內(nèi)外發(fā)展的需要,也要結(jié)合國內(nèi)目前的實(shí)際狀況。

2標(biāo)準(zhǔn)制定的依據(jù)本標(biāo)準(zhǔn)主要依據(jù)國內(nèi)相關(guān)粉煤灰研發(fā)單位、生產(chǎn)廠家和用戶在對(duì)粉煤灰進(jìn)行碳含量分析時(shí)常用的分析方法，本標(biāo)準(zhǔn)結(jié)構(gòu)和文字依據(jù)GB/T1.1-2009《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)和編寫規(guī)則》等規(guī)定的要求進(jìn)行編寫。標(biāo)準(zhǔn)起草工作開展后，主要查閱了國內(nèi)外同類測試標(biāo)準(zhǔn)和國內(nèi)有關(guān)企業(yè)技術(shù)資料,進(jìn)行收集、整理和對(duì)比分析。三、標(biāo)準(zhǔn)制定的主要內(nèi)容1范圍的確定擬制定的標(biāo)準(zhǔn)適用于粉煤灰中碳含量的測定。2粉煤灰碳含量測定方法及指標(biāo)的確定2.1測定方法的確定在粉煤灰的資源化利用中，碳含量是其一個(gè)非常重要的指標(biāo)。這就要求對(duì)碳含量有一個(gè)準(zhǔn)確的測試。目前國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)及文獻(xiàn)中報(bào)道的測定碳含量的方法主要有：灼燒差減法（燒失量法）、滴定法、吸收重量法，熱分析法等。灼燒差減法（燒失量法）是一種常用的測定粉煤灰燒失量的分析方法，旨在測試未燃盡碳的含量。其基本原理是在特定升溫條件下，用馬弗爐反復(fù)灼燒試樣至恒重，并通過灼燒前后的重量差來表示其失重量。這種方法耗時(shí)時(shí)間長，結(jié)果也與操作人員的精細(xì)和熟練度有很大關(guān)系。滴定法，是將試樣經(jīng)過催化酸化處理或者灼燒處理，將碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳然后用非水試劑進(jìn)行吸收并以百里酚酞為指示劑進(jìn)行滴定，從而確定碳的含量。吸收重量法，是將試樣進(jìn)行酸化、加熱處理，將碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳并用吸收劑吸收，可通過吸收劑增重量來計(jì)算碳含量。熱分析法，是通過在程序控溫下，首先使用惰性氣氛升溫，除去無機(jī)物及水，然后降溫，再在氧化性氣氛中升溫，并以氧化氣氛中的失重來確定未燃盡碳的含量。目前國內(nèi)外并沒有粉煤灰相關(guān)的碳含量測試標(biāo)準(zhǔn)，其主要是借鑒水泥燒失量的測試方法，使用灼燒差減法來確定碳含量。因脫硫脫硝等工藝流程，燒失量不僅有未燃盡碳的燃燒失重，還可能包含無機(jī)化合物的分解及水的脫附等失重，燒失量并不準(zhǔn)確反映粉煤灰的碳含量。而滴定法及重量吸收法等，測得的碳含量均為總碳含量，因?yàn)椴荒軈^(qū)分粉煤灰里面的碳存在形式，不能準(zhǔn)確反映粉煤灰添加到水泥中的實(shí)際性能。而使用熱分析雙氣氛法，則可區(qū)分出水，無機(jī)碳酸鹽及未燃盡碳，從而準(zhǔn)確定量碳的含量。熱分析使用樣品量少，天平精密度高，并且程序控溫，可最大限度的減少人為誤差，比較適合長期粉煤灰的品管。故本標(biāo)準(zhǔn)擬采用雙氣氛熱分析法進(jìn)行測試。2.2方法的正確性驗(yàn)證首先使用熱同步分析-質(zhì)譜聯(lián)用法來研究不同方法的失重及逸出氣體，分別模擬普遍使用的傳統(tǒng)燒失量法（圖1~2）及雙氣氛熱分析法（圖3~4），來研究現(xiàn)在雙氣氛法的碳含量測定的理論正確性。使用樣品為北京熱電某批次樣品。在空氣氣氛下，以恒定的速率升溫至1100℃（燒失量標(biāo)準(zhǔn)為950℃）。熱分析及質(zhì)譜結(jié)果如下。根據(jù)圖1中失重的一階微分DTG圖可知，粉煤灰在升溫過程中分三個(gè)過程發(fā)生了失重，分別在100℃，625℃，1000℃左右，失重量分別為1.07%，1.22%，1.51%，總失重量為3.8%。通過追蹤質(zhì)荷比為17、18、30、44、46、48、64的離子碎片峰強(qiáng)度，如圖4，可以觀察得知其燒失過程中主要為CO2（amu44）的逸出以及少量水（amu17、amu18），并在高溫部分有少量SOx（amu64、amu48）的逸出。使用馬弗爐燃燒的傳統(tǒng)燒失量測試方法中，會(huì)將無機(jī)鹽的分解失重（例如硫化合物）及水的失重均歸入燒失量，從而過高的估計(jì)了燒失量，其燒失量值為3.78%，與熱分析模擬的結(jié)果基本一致。圖1粉煤灰失重圖圖2粉煤灰燒失逸出氣體質(zhì)譜圖從圖2中CO2質(zhì)譜峰可以發(fā)現(xiàn)它有兩個(gè)明顯的峰，說明為不同來源的碳燃燒或分解產(chǎn)生，但是其釋放溫度發(fā)生了部分重合，說明在傳統(tǒng)燒失量這個(gè)條件下不能完全將不同形式的碳完全區(qū)分開來。因此，更進(jìn)一步使用雙氣氛條件，在惰性氣氛升溫下使無機(jī)碳酸鹽物質(zhì)進(jìn)行分解或揮發(fā)，在氧化性氣氛下使未燃盡碳進(jìn)行充分燃燒。雙氣氛的熱分析實(shí)驗(yàn)首先在氦氣氣氛下從室溫升到950℃然后降溫，再在空氣氣氛下由200℃降到100℃再升溫到1000℃。失重與溫度的曲線圖可由圖3看到。使用失重的一階微分圖（DTG），其每個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)著發(fā)生最大失重率時(shí)的不同反應(yīng)溫度?？梢钥吹剑诤鈿夥障螺^大的失重分別發(fā)生在65℃和898℃，失重量分別為0.33%和3.03%，而在空氣氣氛下，較大的失重發(fā)生在598℃，失重量為0.71%。雙氣氛下失重時(shí)釋放的物質(zhì)通過質(zhì)譜檢測其碎片峰離子流，來定性釋放的物質(zhì)。具體的數(shù)據(jù)如圖4所示。其中平緩的線表示其為背景峰或者其碎片分子沒有變化，駝峰則視為有物質(zhì)釋放出來。以此標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)圖4將每個(gè)溫度段釋放的物質(zhì)進(jìn)行歸納，如表1所示。圖3粉煤灰雙氣氛失重圖圖4粉煤灰雙氣氛失重質(zhì)譜圖表1質(zhì)譜出峰匯總表氣氛氦氣空氣峰1234溫度峰值/℃100209900590溫度范圍/℃RT-100100-320320-950389-756分子量g/mol181818,44,46,48,6418,44,46從表1可以看出，在氦氣氣氛下時(shí)，在320℃以內(nèi)基本上為水（amu18）的釋放，分了兩個(gè)階段，可能為粉煤灰的吸附水揮發(fā)和無機(jī)礦物質(zhì)的吸附水或結(jié)晶水釋放兩個(gè)過程；在320℃~950℃溫度段內(nèi)，在898℃附近有明顯的失重，總失重量為3.36%，結(jié)合XRD測試的物相信息及質(zhì)譜離子譜圖，在這個(gè)溫度段內(nèi)有水（amu18）、CO2（amu44），SOx（amu64、amu48）的逸出，可以判斷其為碳酸鹽、硫酸鹽等礦物質(zhì)的分解。在空氣氣氛下，在質(zhì)譜峰中發(fā)現(xiàn)有水（amu18）、NO2（amu46）及CO2（amu44）的釋放，在598℃下有明顯失重，但其主要為CO2（amu44），而這部分碳的來源則為未燃盡的碳，失重量為0.71%。通過這兩個(gè)過程則可以區(qū)分出未燃盡碳的真正含量，其只占傳統(tǒng)方法測試燒失量的17.4%。說明使用雙氣氛熱分析法可準(zhǔn)確區(qū)分出未燃盡碳，并定量，相較燒失量更能與粉煤灰真實(shí)性能匹配。2.3熱分析分析操作條件的確定本部分使用國能集團(tuán)某電廠粉煤灰樣品。2.3.1升溫速率的選擇升溫速率對(duì)熱分析法影響比較大。升溫速率越大，所產(chǎn)生的熱滯后現(xiàn)象越嚴(yán)重，往往導(dǎo)致熱失重曲線上的起始溫度和終止溫度偏高。為考察不同升溫速率對(duì)粉煤灰熱失重曲線及碳含量的影響，在其它條件不變的情況下，測定了粉煤灰樣品在升溫速率為10℃/min、15℃/min、20℃/min條件下粉煤灰熱失重曲線及含碳量，結(jié)果見圖5、表2。圖5不同升溫速率下粉煤灰未燃盡碳的熱失重分析圖表2升溫速率對(duì)粉煤灰碳含量的影響升溫速率/（℃/min）碳含量ω/%平均值ω/%RSD%108.598.792.3%158.79208.99從圖5、表2可以看出，升溫速率不同，熱失重曲線上的起始溫度和終止溫度也不同，在升溫速率為10～20℃/min時(shí)，碳含量變化不明顯。當(dāng)以30℃/min升降溫實(shí)驗(yàn)時(shí)，碳含量明顯變小，為6.33%?？赡転樯郎剡^快，溫度滯后嚴(yán)重導(dǎo)致未燃盡碳未充分進(jìn)行燃燒。故為保證兩段氣氛反應(yīng)能反應(yīng)完全，并且實(shí)驗(yàn)時(shí)間不會(huì)過長，本標(biāo)準(zhǔn)擬選擇的升溫速率為20℃/min。2.3.2載氣流速的選擇載氣流速的大小決定了載氣與粉煤灰表面接觸是否充分。載氣流速快，粉煤灰與載氣接觸時(shí)間短；載氣流速慢，粉煤灰與載氣接觸時(shí)間長。為考察不同載氣流速對(duì)粉煤灰熱失重曲線及碳含量的影響，在其它條件不變的情況下，測定了粉煤灰樣品在載氣流速為20mL/min、30mL/min、50mL/min、75mL/min條件下粉煤灰熱失重曲線及碳含量量，結(jié)果見圖6、表3。圖6不同載氣流速下粉煤灰碳含量的熱失重分析圖表3載氣流速對(duì)粉煤灰碳含量量的影響載氣流速/（mL/min）碳含量ω/%平均值ω/%RSD%209.159.021.7%308.82508.98759.12從圖6、表3可以看出，載氣流速的不同，熱失重曲線上的起始溫度和終止溫度變化不大，而且載氣流速的升高，粉煤灰碳含量含量變化也不大，失重量基本保持恒定，RSD為1.7%。為保證載氣與粉煤灰能夠充分接觸發(fā)生氧化反應(yīng)，并且在保證良好檢測準(zhǔn)確性前提下，節(jié)約氣體用量，本標(biāo)準(zhǔn)擬選擇的載氣流速為20mL/min～40mL/min。2.3.3試樣量的確定為考察不同試樣量對(duì)粉煤灰熱失重曲線及碳含量量的影響，在其它條件不變的情況下，測定了粉煤灰樣品試樣量為5mg、10mg、20mg、30mg、40mg條件下粉煤灰熱失重曲線及碳含量量，結(jié)果見圖7、表4。圖7不同試樣量下粉煤灰碳含量的熱失重分析圖表4試樣量對(duì)粉煤灰碳含量含量的影響試樣量/mg碳含量含量ω/%平均值ω/%RSD%58.268.843.8%109.05208.98309.04408.87從圖7、表4可以看出，試樣量不同，粉煤灰碳含量也不同，改變?cè)嚇恿繉?duì)粉煤灰的失重量影響比改變升溫速率和載氣流速對(duì)粉煤灰失重量的影響更大，RSD為3.8%。一般情況下，熱失重分析使用較少試樣量時(shí)，為了保證所取粉煤灰具有代表性，并且粉煤灰能夠鋪滿整個(gè)量具有很好的傳熱效果，本標(biāo)準(zhǔn)中擬選取的試樣量為20～30mg。2.3.4載氣的選擇在兩段升溫過程中，第一部分使用惰性氣氛，第二部分使用氧化性氣氛。惰性氣氛使用氮?dú)鈿夥眨坏谝徊糠值獨(dú)鈿怏w流量一定的條件下，氧化性氣氛考察了空氣及氧氣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。如下圖所示。圖8不同氧化性氣氛的碳含量表5載氣流速對(duì)粉煤灰碳含量量的影響氣體碳含量ω/%平均值ω/%RSD%空氣9.019.091.2%氧氣9.17第二段氧化性氣氛的選擇與碳是否能充分燃燒，是否得到準(zhǔn)確的碳失重量有很大關(guān)系。本實(shí)驗(yàn)中，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，碳燃燒的起始溫度更低，使用氧氣氣氛，氧氣與碳充分接觸，但兩種氣氛下測得的碳含量相差無幾，說明碳都能得到充分燃燒，故本標(biāo)準(zhǔn)擬采用的雙氣氛為：惰性氣氛為氮?dú)?，氧化性氣氛為空氣?.3.5計(jì)算起始溫度和終溫的選擇圖9粉煤灰的熱重/差熱掃描-質(zhì)譜分析圖從圖9熱失重曲線中可以看出，在測定粉煤灰碳含量時(shí)，升溫過程中粉煤灰主要發(fā)生兩部分失重，在惰性氣氛下，主要為水和無機(jī)鹽的分解?？蓮馁|(zhì)譜曲線上看到，120℃之前基本只有水(amu18)的釋放，之后在升溫至950℃的條件下，有水(amu18)、二氧化氮(amu46)、二氧化硫(amu64)及二氧化碳(amu44)的生成，在惰性氣氛下，推測為氮化物、硫化物、碳酸鹽的分解產(chǎn)物，從質(zhì)譜圖上可看出，其中較大失重主要為水和二氧化碳失重引起。第二段升溫過程，即切換成氧化性氣氛后（空氣），從質(zhì)譜圖上可以看到有一部分水(amu18)的釋放，隨后也會(huì)有二氧化碳(amu44)的生成，從DSC曲線上也可以看到，實(shí)驗(yàn)約170min時(shí)，開始有劇烈的放熱反應(yīng)，對(duì)應(yīng)著二氧化碳(amu44)的生成，為未燃盡碳的燃燒過程，并產(chǎn)生最大的失重。故根據(jù)質(zhì)譜數(shù)據(jù)和DTG數(shù)據(jù)，其選取碳失重規(guī)則為在空氣氣氛升溫段，開始失重到產(chǎn)生最大失重量的失重即為未燃盡碳的失重量。在此實(shí)驗(yàn)條件下為169～196min的失重量，對(duì)應(yīng)圖9中，則為紅線之間的位置。2.3.6低溫恒溫溫度的選擇最初的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)為在惰性段升溫只950℃保溫后降溫至200℃切換為空氣氣氛，再降溫至100℃，然后保溫再進(jìn)一步升溫。在精密度測試過程中發(fā)現(xiàn)，熱分析冷卻設(shè)備的冷卻方式不同，大多為強(qiáng)制空氣冷卻，在200℃下降溫不能線性降溫，且增加了測試時(shí)間，故修改恒溫溫度為200℃，并同時(shí)進(jìn)行了兩臺(tái)設(shè)備，兩個(gè)條件的結(jié)果驗(yàn)證。圖10不同低溫保溫時(shí)間的粉煤灰碳含量（上圖：熱重測試；下圖：熱同步分析儀測試）表6低溫保溫溫度對(duì)煤灰碳含量量的影響低溫保溫溫度/℃熱重測試碳含量ω/%熱同步分析碳含量ω/%平均值RSD/%2008.938.968.950.24%1008.939.038.98從圖中可看到200℃以后可以熱重曲線基本達(dá)到恒重，且不同設(shè)備、100℃及200℃保溫條件下碳含量之間的結(jié)果重復(fù)性較好，說明改變條件并不影響測試結(jié)果。2.4回收率試驗(yàn)隨機(jī)取粉煤灰樣品，采用熱分析法測定粉煤灰的碳含量，并加入定量的炭黑，進(jìn)行回收率測定，結(jié)果見表7。表7粉煤灰碳含量回收率的測定粉煤灰含碳質(zhì)量/mg加入的炭黑質(zhì)量/mg測得的碳質(zhì)量/mg回收的炭黑質(zhì)量/mg1.892.0433.912.021.891.6333.541.651.891.6043.421.531.893.1234.943.05由表7可以看出，熱分析法測定粉煤灰的回收率為95.1%～99.3%，符合回收率100±10%的要求，此方法完全能滿足分析測定的要求。2.5精密度的確定2.5.1精密度試驗(yàn)確定試驗(yàn)方法精密度的通常辦法是選擇具有代表性的、足夠多的實(shí)驗(yàn)室，對(duì)同一批具有代表性的試樣分別進(jìn)行測定，然后對(duì)所得結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，最后確定重復(fù)性限（同一實(shí)驗(yàn)室允許差）和再現(xiàn)性限（不同實(shí)驗(yàn)室允許差）。為此，選擇了4個(gè)粉煤灰試樣，每個(gè)樣品測試3次，在6個(gè)實(shí)驗(yàn)室（見表8）間進(jìn)行初步比對(duì)試驗(yàn)，結(jié)果見表9-11。表8精密度統(tǒng)計(jì)試驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室情況一覽表實(shí)驗(yàn)室編號(hào)實(shí)驗(yàn)室名稱儀器廠家及型號(hào)A-1北京低碳清潔能源研究院STA449F3，德國NETZSCH（TG）A-2北京低碳清潔能源研究院STA449F3，德國NETZSCH（STA）B中國科技大學(xué)TG209F1，德國NETZSCHC中科院長春應(yīng)化所STA449F3，德國NETZSCHD中科院山西煤化所SETARAMSETSYSEvolution16/18，法國塞塔拉姆E中國科學(xué)院海西研究院廈門稀土材料研究所TGA/DSC

3+，瑞士梅特勒-托利多F北京理化中心STA449F3，德國NETZSCH表9粉煤灰碳含量測定結(jié)果統(tǒng)計(jì)表（ω，%）水平j(luò)實(shí)驗(yàn)室A-1實(shí)驗(yàn)室A-2實(shí)驗(yàn)室B實(shí)驗(yàn)室C實(shí)驗(yàn)室D實(shí)驗(yàn)室E實(shí)驗(yàn)室F13.563.573.403.773.833.763.413.423.453.123.113.092.932.772.563.233.843.884.424.494.5729.019.099.069.089.209.289.028.958.948.848.768.928.208.288.439.009.409.4910.0610.0210.12313.3413.2913.1814.0114.1813.9913.3213.3813.6713.2113.4413.3412.7513.3813.4013.7812.0314.0714.6414.5714.58表10粉煤灰碳含量測定結(jié)果的單元平均值（ω，%）水平j(luò)實(shí)驗(yàn)室A-1實(shí)驗(yàn)室A-2實(shí)驗(yàn)室B實(shí)驗(yàn)室C實(shí)驗(yàn)室D實(shí)驗(yàn)室E實(shí)驗(yàn)室F13.513.793.433.112.763.654.4929.059.198.978.848.309.3010.07313.2714.0613.4613.3313.1813.2914.59表11粉煤灰碳含量測定結(jié)果的單元內(nèi)離散度水平j(luò)實(shí)驗(yàn)室A-1實(shí)驗(yàn)室A-2實(shí)驗(yàn)室B實(shí)驗(yàn)室C實(shí)驗(yàn)室D實(shí)驗(yàn)室E實(shí)驗(yàn)室F10.09530.03830.02230.01530.18730.36630.073320.04030.10130.04530.08030.11630.25630.049330.08230.10430.18630.11530.36831.10430.03732.4.2柯克倫檢驗(yàn)和格拉布斯檢驗(yàn)粉煤灰碳含量測定結(jié)果的進(jìn)行柯克倫檢驗(yàn)，見表12。表12柯克倫檢驗(yàn)結(jié)果柯克倫檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量水平10.723水平20.645水平30.857注：顯著水平1%(離群)時(shí)C=0.664,顯著水平5%時(shí)（歧離）C=0.561經(jīng)檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)室E的水平1的第一個(gè)測量值和水平3的第二個(gè)測量值為離群值，應(yīng)剔除。剔除后重新進(jìn)行科克倫檢驗(yàn)。結(jié)果如表13-16所示。表13粉煤灰碳含量測定結(jié)果統(tǒng)計(jì)表（ω，%）水平j(luò)實(shí)驗(yàn)室A-1實(shí)驗(yàn)室A-2實(shí)驗(yàn)室B實(shí)驗(yàn)室C實(shí)驗(yàn)室D實(shí)驗(yàn)室E實(shí)驗(yàn)室F13.563.573.403.773.833.763.413.423.453.123.113.092.932.772.56---3.843.884.424.494.5729.019.099.069.089.209.289.028.958.948.848.768.928.208.288.439.009.409.4910.0610.0210.12313.3413.2913.1814.0114.1813.9913.3213.3813.6713.2113.4413.3412.7513.3813.4013.78---14.0714.6414.5714.58表14粉煤灰碳含量測定結(jié)果的單元平均值（ω，%）水平j(luò)實(shí)驗(yàn)室A-1實(shí)驗(yàn)室A-2實(shí)驗(yàn)室B實(shí)驗(yàn)室C實(shí)驗(yàn)室D實(shí)驗(yàn)室E實(shí)驗(yàn)室F13.513.793.433.112.763.864.4929.059.198.978.848.309.3010.07313.2714.0613.4613.3313.1813.9214.59表15粉煤灰碳含量測定結(jié)果的單元內(nèi)離散度水平j(luò)實(shí)驗(yàn)室A-1實(shí)驗(yàn)室A-2實(shí)驗(yàn)室B實(shí)驗(yàn)室C實(shí)驗(yàn)室D實(shí)驗(yàn)室E實(shí)驗(yàn)室F10.09530.03830.02230.01530.18730