食品接觸材料及制品中4,4‘-二羥基聯(lián)苯和4,4’-二氯二苯砜遷移量的測定編制說明

《食品接觸材料及制品中4,4′-二羥基聯(lián)苯和4,4′-二氯二苯砜遷移量的測定》團體標(biāo)準編制說明項目背景食品質(zhì)量安全問題引起人們的高度重視，食品接觸材料中塑料材料及制品的安全是食品安全一個重要組成部分，塑料材料及制品的污染來自于制造過程中的劣質(zhì)材質(zhì)及原材料選用。食品是一個復(fù)雜的基質(zhì)，其中含有的糖、酸、鹽、油等與食品接觸材料接觸，會引起材料物理和化學(xué)的變化，這些反應(yīng)導(dǎo)致塑料制品中有害物質(zhì)遷移到食品中，造成食品污染。如保鮮膜致癌風(fēng)波、聚碳酸酯（PC）奶瓶的雙酚A事件等。在食品接觸材料中應(yīng)用最廣泛、使用量最大的就是塑料，它具有質(zhì)輕、耐腐蝕、阻隔性好等優(yōu)點。塑料材料及其制品在食品接觸材料領(lǐng)域按塑料種類分類主要有聚氯乙烯（PVC）、聚丙烯（PP）、聚乙烯(PE)、聚碳酸酯（PC）和聚亞苯基砜樹脂（PPSU）等。這些塑料在食品包裝材料中的應(yīng)用非常廣泛，如PP和PPSU制的嬰幼兒奶瓶，硬質(zhì)PVC與PE制的多種食品包裝袋內(nèi)起支撐形狀的食品托，PC材料制造的用于各種飲料的包裝瓶和飲水機用水桶等。PPSU是由美國聯(lián)碳公司（UnionCarbide）于1976年在聚砜的基礎(chǔ)上研發(fā)出來的。其生產(chǎn)工藝是將4,4'-聯(lián)苯二酚與4,4'-二氯二苯砜在以環(huán)丁砜為溶劑，碳酸鈉為成鹽劑，在氮氣氛中經(jīng)過縮聚反應(yīng)而得，聚合反應(yīng)過程的副產(chǎn)物為水、氯化鈉和二氧化碳及少量二氧化硫。4,4′-二羥基聯(lián)苯和4，4’-二氯二苯砜對眼睛和皮膚有刺激作用，還可能引起呼吸道刺激，老鼠口服半致死量分別為4.92g/kg和24.0g/kg。因此，為了防止食品接觸材料在使用過程中遷移出這些化學(xué)物質(zhì)對人體健康造成危害，世界上不少國家對這兩種物質(zhì)遷移量進行了限制。例如，我國GB9685-2016《食品安全國家標(biāo)準食品接觸材料及制品用添加劑使用標(biāo)準》，這兩種化合物的特定遷移量限量分別為6.0mg/kg和0.05mg/kg，歐盟（EU）No.10/2011、韓國食品接觸材料法規(guī)等也有相似的限量規(guī)定。但對于這兩種物質(zhì)的檢測暫無國家標(biāo)準，給此類物質(zhì)的監(jiān)管工作帶來了不便。因此，有必要制定團體標(biāo)準，以有效規(guī)范行業(yè)市場，全面提升產(chǎn)品的質(zhì)量，增強該類產(chǎn)品在國內(nèi)和國際市場的競爭力。本標(biāo)準由南京市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗院（南京市質(zhì)量發(fā)展與先進技術(shù)應(yīng)用研究院）提案，制定了《食品接觸材料及制品中4,4′-二羥基聯(lián)苯和4,4′-二氯二苯砜遷移量的測定》團體標(biāo)準。通過對團體標(biāo)準的實施，提高技術(shù)研發(fā)、質(zhì)量管理水平，為食品接觸材料的檢測提供依據(jù)，用先進的技術(shù)標(biāo)準推動產(chǎn)業(yè)發(fā)展。項目來源為提升食品接觸材料及制品質(zhì)量標(biāo)準水平，為食品接觸材料及制品中4,4′-二羥基聯(lián)苯和4,4′-二氯二苯砜遷移量的測定提供檢測依據(jù)，制定了《食品接觸材料及制品中4,4′-二羥基聯(lián)苯和4,4′-二氯二苯砜遷移量的測定》團體標(biāo)準。經(jīng)南京市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗院（南京市質(zhì)量發(fā)展與先進技術(shù)應(yīng)用研究院）申請，2024年3月20日，江蘇省質(zhì)量協(xié)會批準《食品接觸材料及制品中4,4′-二羥基聯(lián)苯和4,4′-二氯二苯砜遷移量的測定》團體標(biāo)準項目（蘇質(zhì)協(xié)[2024]9號）正式立項。標(biāo)準制定工作簡況3.1標(biāo)準制定相關(guān)單位及人員本文件由江蘇省質(zhì)量協(xié)會提出并歸口。本文件起草單位：南京市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗院（南京市質(zhì)量發(fā)展與先進技術(shù)應(yīng)用研究院）、杭州金杭包裝印業(yè)有限公司。本文件主要起草人和分工主要如下：序號姓名工作單位主要工作1王丹、朱南、仝大偉、張小明、朱成艷、陶曉琳、周明南京市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗院(南京市質(zhì)量發(fā)展與先進技術(shù)應(yīng)用研究院)負責(zé)組織標(biāo)準大綱編制，負責(zé)項目整體管理2劉陽生、徐安盼、王瑞麗杭州金杭包裝印業(yè)有限公司負責(zé)標(biāo)準本文各章節(jié)編制，主持編制標(biāo)準編制說明3.2主要工作過程2024.01-2024.02成立標(biāo)準起草小組，明確了各參與單位和人員職責(zé)分工、研制計劃、時間進度安排。根據(jù)標(biāo)準研制的重點、框架以及現(xiàn)行國標(biāo)基礎(chǔ)，起草小組調(diào)研相關(guān)市場，了解用戶的需求、產(chǎn)品的實際使用效果，對相應(yīng)指標(biāo)做了提升和完善。2024.02-2024.03起草小組對收集的資料進行整理研討，根據(jù)調(diào)研內(nèi)容進行標(biāo)準草案框架構(gòu)建，同時嚴格按照標(biāo)準制修訂的流程開展標(biāo)準制修訂工作，形成《食品接觸材料及制品中4,4′-二羥基聯(lián)苯和4,4′-二氯二苯砜遷移量的測定》團體標(biāo)準草案。2024.03-2024.04團體標(biāo)準正式立項后，起草小組組織召開項目交流會議，對標(biāo)準草案進一步完善，保證標(biāo)準的質(zhì)量和有效性，滿足市場的實際需求，形成工作組討論稿。2024.04-2024.05起草小組組織省內(nèi)外專家、有關(guān)用戶單位等對團體標(biāo)準的工作組討論稿進行研討，根據(jù)專家學(xué)者的意見建議，充實完善標(biāo)準內(nèi)容，增強了標(biāo)準的專業(yè)性、實用性，并進行相關(guān)實驗檢驗和論證，形成征求意見稿。2024.05-2024.05起草小組對社會各界公開征求意見，形成征求意見匯總處理表。四、標(biāo)準編制原則和確定標(biāo)準主要內(nèi)容的依據(jù)（一）標(biāo)準編制原則（1）實用性原則本文件適用于食品接觸材料及制品中4,4′-二羥基聯(lián)苯和4,4′-二氯二苯砜遷移量的液相色譜法的檢測。文件內(nèi)容簡單明了，便于生產(chǎn)者進行實驗檢測和相關(guān)論證，具有良好的可操作性和指導(dǎo)性。（2）規(guī)范性原則本文件以國家、省頒布實施的《中華人民共和國標(biāo)準化法》、《中華人民共和國標(biāo)準化法實施條例》、《江蘇省地方標(biāo)準管理規(guī)定》、《江蘇省地方標(biāo)準管理辦法》和等法律法規(guī)為準則，嚴格按照GB/T1.1-2020《標(biāo)準化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)定起草。文本的編排也采用我國的標(biāo)準編寫模板SET2020進行排版，確保標(biāo)準文本的規(guī)范性。（3）科學(xué)性原則以各類文獻報道和標(biāo)準起草小組成員的研究成果為依據(jù)，確定4,4′-二羥基聯(lián)苯和4,4′-二氯二苯砜高效液相色譜法檢測的最優(yōu)方法，如色譜柱、柱溫、流動相以及檢測時間的優(yōu)化，以確保本文件具有科學(xué)性、準確性。（二）確定標(biāo)準主要內(nèi)容《食品接觸材料及制品中4,4′-二羥基聯(lián)苯和4,4′-二氯二苯砜遷移量的測定》團體標(biāo)準在制定過程中，遵循我國《標(biāo)準化法》和《團體標(biāo)準管理辦法》有關(guān)規(guī)定要求。2.1主要內(nèi)容本文件規(guī)定了食品接觸材料及制品中4,4′-二羥基聯(lián)苯和4,4′-二氯二苯砜遷移量的測定。本文件適用于食品接觸材料及制品中4,4′-二羥基聯(lián)苯和4,4′-二氯二苯砜遷移量的液相色譜法的檢測。2.2主要參考及應(yīng)用的規(guī)范性引用文件GB/T6682分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法GB5009.156食品接觸材料及制品遷移試驗預(yù)處理方法通則GB31604.1食品接觸材料及制品遷移試驗通則2.3技術(shù)要求本標(biāo)準主要從范圍、規(guī)范性引用文件、術(shù)語和定義、儀器和試劑、分析步驟、分析結(jié)果的表述、精密度和其他8個部分對食品接觸材料及制品中4,4′-二羥基聯(lián)苯和4,4′-二氯二苯砜遷移量的測定進行規(guī)范。第一部分為范圍。本文件規(guī)定了食品接觸材料及制品中4,4′-二羥基聯(lián)苯和4,4′-二氯二苯砜遷移量的測定。本文件適用于食品接觸材料及制品中4,4′-二羥基聯(lián)苯和4,4′-二氯二苯砜遷移量的液相色譜法的檢測。第二部分為規(guī)范性引用文件。第三部分為術(shù)語和定義。第四部分為儀器和試劑。除非另有說明，本方法所用試劑均為分析純，水為GB/T6682規(guī)定的一級水。試驗中容器及轉(zhuǎn)移器具應(yīng)避免使用塑料材質(zhì)。第五部分為分析步驟。主要包括食品模擬物試液的制備、標(biāo)準工作溶液制備、測定。第六部分為分析結(jié)果的表述。主要包括試繪制標(biāo)準工作曲線、分析結(jié)果的描述。第七部分為精密度。主要包括在重復(fù)性條件下獲得的兩次獨立測定結(jié)果的絕對差值不得超過算術(shù)平均值的10%。第八部分為其他。五、重大意見分歧的處理依據(jù)和結(jié)果本文件在編寫過程無重大意見分歧。六、預(yù)期效果及貫徹實施標(biāo)準的要求、措施等建議（一）預(yù)期效果本團體標(biāo)準的編制為企業(yè)生產(chǎn)食品用塑料產(chǎn)品開展風(fēng)險監(jiān)測，以及為質(zhì)量監(jiān)管提供科學(xué)、實用、有效的技術(shù)支撐，為政府監(jiān)管食品相關(guān)產(chǎn)品行業(yè)提供科學(xué)的評價方法。（二）貫徹實施標(biāo)準的要求、措施建議本團體標(biāo)準建議以推薦性標(biāo)準形式實施。標(biāo)準實施日期為正式發(fā)布后開始。建議組織標(biāo)準宣貫，在全省行業(yè)內(nèi)宣傳和執(zhí)行此標(biāo)準。

附錄A：實驗室結(jié)果比對

附錄B：分析報告4,4′-二羥基聯(lián)苯和4,4′-二氯二苯砜測定的主要試驗的分析與結(jié)果（1）色譜行為4,4′-聯(lián)苯二酚和4,4′-二氯二苯砜混合標(biāo)準溶液在水基食品模擬物中的色譜圖見圖1。兩種物質(zhì)能達到很好的分離，并且峰形對稱、不拖尾。在酸性模擬物和酒精類模擬物中同樣能達到很好的分離效果。圖1混合標(biāo)準溶液色譜圖Fig.1Chromatogramofmixedstandardsolution（2）檢測波長的選擇分別配制質(zhì)量濃度為1.0mg/mL的4,4′-聯(lián)苯二酚和4,4′-二氯二苯砜的標(biāo)準溶液，進樣液相色譜通過DAD檢測，掃描波長范圍為190～400nm,獲得兩種物質(zhì)紫外吸收光譜圖，見圖2。通過吸收光譜圖可知，4,4′-聯(lián)苯二酚和4,4′-二氯二苯砜的最大吸收波長分別為270nm和250nm。因此，根據(jù)兩種化合物不同的出峰時間及最大吸收波長，采用DAD在不同時間設(shè)置不同波長的方式進行采集。（a）4,4′-聯(lián)苯二酚（b）4,4′-二氯二苯砜圖2紫外吸收光譜圖Fig.2UVabsorptionspectra（3）色譜柱的選擇4,4′-聯(lián)苯二酚和4,4′-二氯二苯砜含有羥基、苯基、砜基等基團，屬于中等極性有機化合物，在甲醇中溶解性較好，在C18色譜柱上有較好的保留，并且分別在270nm和250nm附近有較強的紫外吸收。因此試驗選用C18液相色譜柱和二極管陣列檢測器分離，測定上述兩種化合物。（4）流動相的選擇對于反向高效液相色譜法來說，目標(biāo)物的極性越大，出峰時間越快。4,4′-聯(lián)苯二酚的極性大于4,4′-二氯二苯砜，因此兩種物質(zhì)的保留時間依次增加。本次試驗采用甲醇-水混合液作為流動相，采用梯度洗脫方式。結(jié)果表明在采用梯度洗脫程序a（見表2）時。表2方法洗脫程序aTab.2Thegradientelutionprogrambt/minAB040602406047030870301040601240604,4′-聯(lián)苯二酚可以較快出峰，如圖3所示。但是4,4′-二氯二苯砜出峰時間晚。因此，嘗試在4,4′-聯(lián)苯二酚出峰后進一步提高有機相比例，采用如表1的洗脫程序，4,4′-二氯二苯砜出峰時間前移，如圖4所示。按照此方法，進一步提高了有機相的比例，在保證分離度的條件下，縮短了分析時間。圖3采用梯度洗脫程序a時4,4′-聯(lián)苯二酚和4,4′-二氯二苯砜色譜圖Fig.3Chromatogramofmixedstandardsolutionundergradientelutionprograma圖4采用梯度洗脫程序b時4,4′-聯(lián)苯二酚和4,4′-二氯二苯砜色譜圖Fig.3Chromatogramofmixedstandardsolutionundergradientelutionprogramb（5）線性范圍、檢出限及定量限分別以水、4%乙酸、20%乙醇、50%乙醇作為溶劑將4,4′-聯(lián)苯二酚和4,4′-二氯二苯砜混合標(biāo)準溶液進行稀釋，配制成質(zhì)量濃度分別為0.05、0.1、0.2、0.5、1.0mg/L的混合標(biāo)準溶液，按儀器工作條件進行分析。分別以這兩種化合物的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準曲線，得到的線性范圍、線性回歸方程及相關(guān)系數(shù)見表3。以3倍信噪比計算方法的檢出限（3S/N）,以10倍信噪比計算方法的定量限，結(jié)果見表3表3線性參數(shù)、檢出限和定量限Tab.3Linearparameter,detectionlimitandquantitativelimit化合物食品模擬物線性回歸方程相關(guān)系數(shù)R2檢出限ρ1(mg/L)定量限ρ2(mg/L)4,4′-聯(lián)苯二酚水y=293.81x+6.9979R2=0.99920.010.034%乙酸y=298.8