紫外-可見吸收光譜法

第9章紫外-可見吸收

光譜法Ultraviolet-visiblespectrophotometry

，UV-VisUV-Vis法特點(diǎn)：靈敏度高?？梢詼y(cè)定10-7~10-4g·mL-1的微量組分；準(zhǔn)確度較高。其相對(duì)誤差一般在1%~5%之內(nèi)；儀器價(jià)格較低，操作簡(jiǎn)便、快速；應(yīng)用范圍廣。9.1紫外-可見吸收光譜

紫外吸收光譜：200~400nm；可見吸收光譜：400~800nm。定量依據(jù)：Lamber-Beer(朗伯-比耳)定律。圖9-2各種電子躍遷對(duì)應(yīng)的吸收峰和能量示意圖9.1.1有機(jī)化合物的紫外-可見吸收光譜

σ

σ*，π

σ*，σ

π*三種躍遷能量較高，屬于遠(yuǎn)紫外區(qū)，故一般以飽和烷烴作為溶劑。σ

σ*甲烷：125nm乙烷：135nm1.n

σ*躍遷特點(diǎn)：含有O、N、S、X等雜原子的基團(tuán)，遠(yuǎn)紫外和近紫外區(qū)，ε較小。2.π

π*躍遷特點(diǎn)：含有π電子的基團(tuán)，ε較高，200nm左右，一般大于104L·mol-1·cm-1。3.n

π*躍遷特點(diǎn)：含有雜原子的不飽和基團(tuán)，近紫外區(qū)，接近可見光區(qū)，ε小。4.電荷轉(zhuǎn)移躍遷（chargetransfertransition）同時(shí)具有電子給體和受體的分子吸收外來輻射，發(fā)生給受體之間的軌道躍遷（如取代芳烴）。（內(nèi)氧化還原過程）特點(diǎn)：譜帶寬強(qiáng)度大hνhν電子受體電子給體電子給體電子受體9.1.2無機(jī)化合物的紫外-可見吸收光譜Mn+-Lb-M(n-1)+-L(b-1)-hν電子給體電子受體1.金屬配合物或水合離子(FeSCN)2+、Cl-(H2O)n2.譜峰位置與給受電子能力有關(guān)。9.1.2.1電荷轉(zhuǎn)移躍遷（強(qiáng)吸收）9.1.2.2配位場(chǎng)躍遷d-d躍遷和f-f躍遷特點(diǎn)：ε小，一般位于可見區(qū)。9.1.3常用術(shù)語生色團(tuán)（chromophore）分子中能吸收紫外或可見光的基團(tuán)，通常指具有不飽和鍵和含有孤對(duì)電子基團(tuán)。如C=C，C≡C，C=O，-N=N-，-N=O，C≡N等。

生色團(tuán)的共軛效應(yīng)：兩個(gè)生色團(tuán)共軛導(dǎo)致原各自吸收帶消失，產(chǎn)生新的更強(qiáng)吸收帶，且波長(zhǎng)比各自吸收帶長(zhǎng)。(注：若不共軛，則對(duì)位置和強(qiáng)度無影響)表9-1常見生色團(tuán)的吸光特性2.助色團(tuán)（auxochrome）本身不產(chǎn)生吸收峰，但可使生色團(tuán)的吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，并且增加其吸收強(qiáng)度的基團(tuán)。如-OH，-OR，-NH2，-SH，-Cl,-Br,-I等。如CH3OH，吸收峰位于177nm處，ε為200L·mol-1·cm-1；CH3CH2CH2Br，吸收峰位于208nm，ε為300L·mol-1·cm-1。3.紅移和藍(lán)移（redandblueshift）4.增色效應(yīng)和減色效應(yīng)（hyperchromicandhypochromiceffect）5.強(qiáng)帶和弱帶強(qiáng)帶：εmax≥104

L·mol-1·cm-1弱帶：εmax<103

L·mol-1·cm-1分別對(duì)應(yīng)為最大吸收帶的εmax增加或減小。6.R帶n-π*躍遷產(chǎn)生的吸收帶，一般指具有雜原子和雙鍵的共軛基團(tuán)。如C=O，-N=O，-N=N-等。特點(diǎn)：強(qiáng)度弱，ε<100L·mol-1·cm-1，吸收峰位于200~400nm，一般在270nm以上。如：(CH3)2CO，吸收峰位于280nm，ε~16L·mol-1·cm-1CH3NO2，吸收峰位于280nm，ε~22L·mol-1·cm-17.K帶共軛體系的ππ*躍遷產(chǎn)生的吸收帶。特點(diǎn)：強(qiáng)度大，ε>104L·mol-1·cm-1，一般位于217~280nm內(nèi)；隨共軛體系的加長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，且強(qiáng)度增加。（可用于判斷共軛體系）如：CH2=CHCH=CH2，吸收峰位于217nm，ε~104L·mol-1·cm-1；苯乙烯，吸收峰位于248nm，ε~1.4×104L·mol-1·cm-1。8.B帶芳香族化合物ππ*躍遷產(chǎn)生的特征精細(xì)結(jié)構(gòu)吸收帶。特點(diǎn)：230~270nm呈一寬峰，中心為255nm左右，且具有精細(xì)結(jié)構(gòu)；（用于識(shí)別芳香族化合物）ε~200L·mol-1·cm-1；于極性溶劑中可能消失。9.E帶也是芳香族化合物ππ*躍遷產(chǎn)生的特征吸收帶?？煞譃镋1和E2帶。圖9-4苯的紫外吸收光譜特點(diǎn)：E1帶約為180nm（ε>104L·mol-1·cm-1

）；E2帶約為200nm（ε~7000L·mol-1·cm-1

）。9.1.4影響紫外-可見吸收光譜的因素9.1.4.1共軛效應(yīng)（conjugationeffect）吸收波長(zhǎng)紅移，吸收強(qiáng)度增加。圖9-5H-(CH=CH)n-H的紫外吸收光譜圖9.1.4.2溶劑效應(yīng)（solventeffect）1.溶劑極性對(duì)光譜精細(xì)結(jié)構(gòu)的影響圖9-6對(duì)稱四嗪的吸收光譜1.蒸氣狀態(tài)；2.環(huán)己烷中；3.水中極性越大，溶劑與溶質(zhì)相互作用加強(qiáng)，引起精細(xì)結(jié)構(gòu)的損失。2.溶劑極性對(duì)π

π*躍遷譜帶的影響3.溶劑極性對(duì)n

π*躍遷譜帶的影響極性增大導(dǎo)致π

π*吸收帶紅移。極性增大導(dǎo)致n

π*吸收帶藍(lán)移。圖9-7溶劑極性對(duì)ππ*和nπ*躍遷的影響4.溶劑的選擇盡量選用非極性溶劑或低極性溶劑；溶劑能很好地溶解被測(cè)物，且形成的溶液具有良好的化學(xué)和光化學(xué)穩(wěn)定性；溶劑在樣品的吸收光譜區(qū)無明顯吸收。9.1.4.3pH的影響9.2紫外-可見分光光度計(jì)9.2.1儀器的基本構(gòu)造光源單色器吸收池檢測(cè)器信號(hào)指示系統(tǒng)9.2.2儀器類型9.2.2.1單光束分光光度計(jì)9.2.2.2雙光束分光光度計(jì)9.2.2.3雙波長(zhǎng)分光光度計(jì)可消除光源強(qiáng)度變化引起的誤差。9.2.2.4多通道分光光度計(jì)9.2.2.5光導(dǎo)纖維探頭式分光光度計(jì)特點(diǎn)：無需吸收池，可原位測(cè)定。9.3紫外-可見吸收光譜法的應(yīng)用9.3.1定性分析一般用于有機(jī)化合物定性鑒定和結(jié)構(gòu)分析：光譜簡(jiǎn)單，特征性不強(qiáng)，應(yīng)用有一定的局限性。主要適用于不飽和有機(jī)化合物，尤其是共軛體系的鑒定。配合紅外光譜、核磁共振譜、質(zhì)譜等進(jìn)行定性鑒定和結(jié)構(gòu)分析。9.3.1.1比較法（λmax和εmax）

通過比較相同條件下未知純樣和已知物的吸收曲線，判斷是否有相同的生色團(tuán)?？蓞⒖紭?biāo)準(zhǔn)圖譜。9.3.1.2最大吸收波長(zhǎng)計(jì)算法1.Woodward-Fieser經(jīng)驗(yàn)規(guī)則適用于共軛二烯、三烯、四烯烴以及共軛烯酮類化合物ππ*躍遷。

環(huán)外雙鍵：(1)相對(duì)于某一個(gè)環(huán),雙鍵必須在環(huán)外;(2)雙鍵必須緊連著某一個(gè)環(huán);(3)形成共軛的雙鍵(包括母體的雙鍵以及共軛體系延長(zhǎng)的雙鍵)。

烷基取代基或環(huán)殘基：必須是連接在母體π電子體系上或者是連接在母體共軛體系延長(zhǎng)的π電子體系上,同時(shí)整個(gè)體系必須為共軛體系。母體253四個(gè)取代烷基4×5兩個(gè)環(huán)外雙鍵2×5計(jì)算值283nm實(shí)測(cè)值282nm母體214三個(gè)取代烷基3×5一個(gè)環(huán)外雙鍵1×5計(jì)算值234nm實(shí)測(cè)值234nm60母體215增加兩個(gè)共軛雙鍵2×30同環(huán)二烯 39一個(gè)環(huán)外雙鍵1×5一個(gè)β烷基1×12三個(gè)γ及以上烷基3×18計(jì)算值385nm實(shí)測(cè)值388nm2.Fieser-Kuhn經(jīng)驗(yàn)規(guī)則含4個(gè)以上共軛雙鍵的多烯分子在己烷中：

max=114+5M+n(48.0–1.7n)-19.5R環(huán)內(nèi)

-10R環(huán)外

max=1.74

104

nL·mol-1·cm-1M為取代烷基數(shù)；n為共軛雙鍵數(shù)；R環(huán)內(nèi)為有環(huán)內(nèi)雙鍵的環(huán)數(shù)；R環(huán)外為有環(huán)外雙鍵的環(huán)數(shù)。3.Scott經(jīng)驗(yàn)規(guī)則芳香族羰基衍生物2812549.3.2結(jié)構(gòu)分析一般來說，順式異構(gòu)體的

max比反式異構(gòu)體的小。9.3.2.1順反異構(gòu)體的判別9.3.2.2互變異構(gòu)體的判別9.3.2.3構(gòu)象的判別9.3.3定量分析定量依據(jù)：Lambert-Beer定律。9.3.3.1單組分定量方法9.3.3.2多組分定量方法不重疊單向重疊雙向重疊9.3.3.3導(dǎo)數(shù)分光光度法9.3.4純度檢查目標(biāo)化合物無吸收峰+雜質(zhì)有強(qiáng)吸收峰；目標(biāo)化合物有強(qiáng)吸收峰，可利用ε檢查