食品化學(xué)第二章水

食品化學(xué)第二章水優(yōu)選食品化學(xué)第二章水根本要求：理解水與冰的構(gòu)造及在食品中的性質(zhì)；理解水與溶質(zhì)間的相互作用；掌握水分活度的定義和吸濕等溫線；掌握水分活度與溫度的關(guān)系，水分活度與食品的穩(wěn)定性的關(guān)系；了解在冰點(diǎn)溫度以下，冰與食品質(zhì)量的關(guān)系及其在儲(chǔ)藏和加工中的運(yùn)用。重點(diǎn)難點(diǎn)：水分活度的概念及其與食品穩(wěn)定性的關(guān)系、吸濕等溫線。

第一節(jié)引言生命之源組成機(jī)體，維持生命活動(dòng)、調(diào)節(jié)代謝。人及動(dòng)物體的機(jī)體中：水的含量:約占60％，有機(jī)物:約占30％，礦物質(zhì):約占5％。水在食品中的重要作用a.水是食品的重要組成成分，是形成食品加工工藝和保藏技術(shù)考慮的重要因素；主要食品的水分含量果蔬：75%-95%；肉類：50%-80%；面包：35%-45%；谷物：10%-15%；魚類：70％-80％。b.天然或加工食品的水分含量、分布和存在狀態(tài)決定著食品的構(gòu)造、特性、新鮮程度、品質(zhì)管理水平和儲(chǔ)藏期；c.水起著分散蛋白質(zhì)、脂類和淀粉，使其形成溶膠的作用。d.水是引起食品化學(xué)變化及微生物作用的重要原因，直接關(guān)系到食品的貯藏和平安特性。第二節(jié)水和冰的物理性質(zhì)水是一種特殊的溶劑，其物理性質(zhì)和熱行為有與其它溶劑顯著不同的方面：a.水的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、介電常數(shù)、外表張力、熱容和相變熱均比質(zhì)量和組成相近的分子〔CH4、NH3、HF、H2S〕高得多。如CH4的b.p：-162℃，m.p：-183℃，而水在0.1MPa下b.p：100℃，m.p：0℃；這些特性將對(duì)食品加工中的冷凍和枯燥過程產(chǎn)生很大的影響；b.水的密度較低，水在凍結(jié)時(shí)體積增加，表現(xiàn)出異常的膨脹行為，這會(huì)使得含水的食品在凍結(jié)的過程中其組織構(gòu)造遭到破壞；例如：一般的食物在凍結(jié)后解凍往往有大量的汁液流出，其主要原因是凍結(jié)后冰的體積比一樣質(zhì)量的水的體積增大9%，因而破壞了組織構(gòu)造。c.水的熱導(dǎo)率較大，然而冰的熱導(dǎo)率卻是同溫度下水的4倍，冰的熱擴(kuò)散系數(shù)〔熱擴(kuò)散速度〕是水的9倍，這說明在同一環(huán)境中，冰比水能更快的改變自身的溫度，冰的熱傳導(dǎo)速度比非流動(dòng)水〔如動(dòng)、植物組織內(nèi)的水〕快得多，水和冰的導(dǎo)熱系數(shù)和熱擴(kuò)散系數(shù)上較大的差異，就導(dǎo)致了在一樣溫度下組織材料凍結(jié)的速度比解凍的速度快很多。第3-6節(jié)水和冰的構(gòu)造一、水分子的構(gòu)造斯陶特模型2p2ssp3雜化軌道構(gòu)型↘→單個(gè)水分子的構(gòu)造特征水的異常性質(zhì)可以推測(cè)水分子間存在強(qiáng)烈的吸引力以及水和冰具有不尋常構(gòu)造。H2O分子的四面體構(gòu)造有對(duì)稱型H-O共價(jià)鍵有離子性氧的另外兩對(duì)孤對(duì)電子有靜電力H-O鍵具有電負(fù)性單個(gè)水分子的鍵角為104.5°，接近正四面體的角度109.28°，O-H核間距0.096nm，氫和氧的范德華半徑分別為0.12nm和0.14nm。二、水分子的締合

1、HOH分子呈V字樣的形狀，H-O鍵間電荷的非對(duì)稱分布使H-O鍵具有極性，產(chǎn)生的分子偶極矩為1.84D(庫.米)。HOH分子極性使水分子之間產(chǎn)生引力。2、氫鍵作用

氫原子幾乎成為裸露的帶正電荷的質(zhì)子，這個(gè)半徑很小且?guī)д姾傻馁|(zhì)子能夠和帶相對(duì)負(fù)電荷的另一水分子中的氧原子之間產(chǎn)生靜電引力，這種作用力產(chǎn)生的能量一般在2-40kJ／mol的范圍，比化學(xué)鍵弱，但比純分子間力強(qiáng)，稱之為氫鍵。

每個(gè)水分子最多能夠與4個(gè)水分子通過氫鍵結(jié)合。每個(gè)水分子在三維空間有相等數(shù)目的氫鍵供體和受體，因此水分子在三維空間形成多重氫鍵鍵合?？藥炖漳Ｐ停核肿油ㄟ^氫鍵形成四面體構(gòu)型

3、水分子之間還可以以靜電力相互結(jié)合，因此締合態(tài)的水在空間有不同的存在形式，如：不同的締合形式，可導(dǎo)致水分子之間的締合數(shù)大于4。水分子締合的原因：①H-O鍵間電荷的非對(duì)稱分布使H-O鍵具有極性，這種極性使分子之間產(chǎn)生引力。②由于每個(gè)水分子具有數(shù)目相等的氫鍵供體和受體，因此可以在三維空間形成多重氫鍵。③靜電效應(yīng)。

與打破分子間氫鍵所需額外能量有關(guān)的水的性質(zhì)低蒸汽壓高沸點(diǎn)高熔化熱(80cal/g,335J/g)

高蒸發(fā)熱

(539cal/g,2257J/g)三、冰的構(gòu)造冰是水分子通過氫鍵相互結(jié)合、有序排列形成的低密度、具有一定剛性的六方形晶體構(gòu)造。在冰的晶體構(gòu)造中，每個(gè)水和另外4個(gè)水分子相互締合，O－O之間的最小距離為0.276nm，O－O－O之間的夾角為109°。(1)純冰普通冰屬于六方晶系中的六方形雙錐體型。冰還可能以其他9種多晶型構(gòu)造存在，也可能以無定形或無一定構(gòu)造的玻璃態(tài)存在。但是在總的11種構(gòu)造中，只有普通的六方形冰在0℃和常壓下是穩(wěn)定的?！?〕溶質(zhì)存在時(shí)①六方冰晶形成的條件：

在最適度的低溫冷卻劑中緩慢冷凍；溶質(zhì)的性質(zhì)及濃度均不嚴(yán)重干擾水分子的移動(dòng)。②按冷凍速度和對(duì)稱要素分，冰可分為四大類：六方型冰晶不規(guī)那么樹枝狀結(jié)晶粗糙的球狀結(jié)晶易消失的球狀結(jié)晶及各種中間體過冷溫度盡管純水冰點(diǎn)是0℃，但常并不在0℃結(jié)凍，而是出現(xiàn)過冷狀態(tài)，只有當(dāng)溫度降低到零下某一溫度時(shí)才可能出現(xiàn)結(jié)晶〔參加固體顆?；蛘駝?dòng)可促使此現(xiàn)象提前出現(xiàn)〕,即過冷現(xiàn)象；出現(xiàn)冰晶時(shí)溫度迅速上升到0℃。把開場(chǎng)出現(xiàn)穩(wěn)定晶核時(shí)的溫度叫過冷溫度，也叫臨界溫度。如果外加晶核，不必到達(dá)過冷溫度就能結(jié)冰，但此時(shí)生產(chǎn)的冰晶粗大，因?yàn)楸е饕獓@有限數(shù)量的晶核成長(zhǎng)。

低共熔點(diǎn)一般食品中的水均是溶解了其中可溶性成分所形成的溶液，因此其結(jié)冰溫度均低于0℃。把食品中水完全結(jié)晶的溫度叫低共熔點(diǎn)，大多數(shù)食品的低共熔點(diǎn)在-55～-65℃之間。但冷藏食品一般不需要如此低的溫度，如我國(guó)冷藏食品的溫度一般定為-18℃,這個(gè)溫度離低共熔點(diǎn)相差甚多，但已使大局部水結(jié)冰，且最大程度的降低了其中的化學(xué)反響?，F(xiàn)代食品冷藏技術(shù)中提倡速凍，這是因?yàn)樗賰鲂纬傻谋Ъ?xì)小，呈針狀，凍結(jié)時(shí)間短且微生物活動(dòng)受到更大限制，從而保證了食品品質(zhì)。四、水的構(gòu)造液體水具有構(gòu)造，某個(gè)水分子的定向與流動(dòng)性受到與它相鄰分子的影響，水局部地保存了冰的敝開、氫鍵和四面體排列。三種模型：混合、填隙和連續(xù)〔均一〕模型。⑴混合模型：分子間氫鍵短暫地濃集在龐大成簇的水分子中，后者與其他更稠密的水分子處在動(dòng)態(tài)平衡中。⑵連續(xù)模型：分子間氫鍵均勻地分布在整個(gè)水樣中，原存在于冰中的許多鍵在冰熔化時(shí)簡(jiǎn)單地扭曲而不是斷裂。此模型認(rèn)為存在著一個(gè)由水分子構(gòu)成的連續(xù)網(wǎng)，具有動(dòng)態(tài)本質(zhì)。⑶填隙模型：水保存一種似冰或籠形物構(gòu)造，而個(gè)別水分子填充在籠形物的間隙中。水分子的締合與溫度水是呈四面體的立體網(wǎng)狀構(gòu)造，水分子之間的氫鍵網(wǎng)絡(luò)是動(dòng)態(tài)的；水分子氫鍵鍵合程度取決于溫度。溫度（℃）配位數(shù)分子間距nm040.2761.54.40.290834.90.305水在3.98℃時(shí)密度到達(dá)最大〔？〕冰向水轉(zhuǎn)變伴隨著最接近的水分子間的距離的增加，最接近的水分子的平均數(shù)目的增加。

在0℃和3.98℃之間，配位數(shù)增加的效應(yīng)占優(yōu)勢(shì)，密度增加；超過3.98℃后，最接近的水分子間的距離增加的效應(yīng)〔熱膨脹〕占優(yōu)勢(shì)，密度下降。水是流動(dòng)的，又是固定的?！?？〕水是固定的是指水具有一定的黏度，因?yàn)樗肿釉诖蠖鄶?shù)情況下是締合的，而水具有流動(dòng)性是因?yàn)樗肿又g的締合是動(dòng)態(tài)的。當(dāng)水分子在納秒ns至皮秒ps這樣短的時(shí)間內(nèi)改變它們與臨近水分子之間的氫鍵鍵合關(guān)系時(shí)，會(huì)增加水的運(yùn)動(dòng)和流動(dòng)。第七節(jié)水-溶質(zhì)相互作用一、食品中水的存在形式食品中的水不是單獨(dú)存在的，它會(huì)與食品中的其他成分發(fā)生化學(xué)或物理作用，因而改變了水的性質(zhì)。按照食品中的水與其他成分之間相互作用強(qiáng)弱可將食品中的水分成：

自由水

結(jié)合水水滯化水毛細(xì)管水自由流動(dòng)水構(gòu)成水鄰近水多層水第七節(jié)水-溶質(zhì)相互作用一、持水力持水力〔waterholdingcapacity,WHC〕：以分子構(gòu)成的基體通過物理方式截留大量水而防止它滲出的能力。例：果膠和淀粉凝膠。1.物理截留的大局部水在食品枯燥時(shí)可以被除去；2.在凍結(jié)時(shí)易于轉(zhuǎn)變成冰；3.可以作為溶劑；持水力的損害會(huì)造成食品質(zhì)量下降。例子：凝膠食品脫水收縮，食品解凍時(shí)滲水。二、食品中水的存在形式食品中的水不是單獨(dú)存在的，它會(huì)與食品中的其他成分發(fā)生化學(xué)或物理作用，因而改變了水的性質(zhì)。按照食品中的水與其他成分之間相互作用強(qiáng)弱可將食品中的水分成：

自由水

結(jié)合水水滯化水毛細(xì)管水自由流動(dòng)水構(gòu)成水鄰近水多層水單分子層結(jié)合水多分子層結(jié)合水結(jié)合水：又稱為束縛水，是食品中與非水成分結(jié)合的最結(jié)實(shí)的水。在復(fù)雜的體系中存在不同結(jié)合程度的水，即其由構(gòu)成水或化合水、鄰近水和多層水所組成。特點(diǎn)在-40℃下根本不結(jié)冰無溶解溶質(zhì)的能力與純水比較分子平均運(yùn)動(dòng)大大減少不能被微生物利用此種水很穩(wěn)定，不易引起食品的腐敗變質(zhì)。⑴構(gòu)成水：與非水物質(zhì)呈嚴(yán)密結(jié)合狀態(tài)的水，已成為非水物質(zhì)的整體局部。如存在于蛋白質(zhì)分子的空隙區(qū)域的水和成為化學(xué)水合物的一局部的水。⑵臨近水:處于非水物質(zhì)外圍與非水物質(zhì)呈締合狀態(tài)的水。如與離子或離子基團(tuán)相締合的水。⑶多層水:處于臨近水外圍的，與臨近水以氫鍵或偶竭力結(jié)合的水。雖然結(jié)合程度不如鄰近水，仍與非水組分靠得足夠近，其性質(zhì)大大不同于純潔水的性質(zhì)。自由水:又稱體相水，是指食品中與非水成分有較弱作用或根本沒有作用的水。通常是指存在于動(dòng)植物組織的細(xì)胞質(zhì)、膜、細(xì)胞間隙中的水和凝膠的網(wǎng)狀構(gòu)造束縛的水。水分子可以自由運(yùn)動(dòng)，但在宏觀上它是被束縛的。特點(diǎn)：能結(jié)冰，但冰點(diǎn)有所下降溶解溶質(zhì)的能力強(qiáng)，枯燥時(shí)易被除去與純水分子平均運(yùn)動(dòng)接近很適于微生物生長(zhǎng)和大多數(shù)化學(xué)反響，易引起食品的腐敗變質(zhì)，但與食品的風(fēng)味及功能性嚴(yán)密相關(guān)。冰還可能以其他9種多晶型構(gòu)造存在，也可能以無定形或無一定構(gòu)造的玻璃態(tài)存在。自由水:又稱體相水，是指食品中與非水成分有較弱作用或根本沒有作用的水。盡管純水冰點(diǎn)是0℃，但常并不在0℃結(jié)凍，而是出現(xiàn)過冷狀態(tài)，只有當(dāng)溫度降低到零下某一溫度時(shí)才可能出現(xiàn)結(jié)晶〔參加固體顆?；蛘駝?dòng)可促使此現(xiàn)象提前出現(xiàn)〕,即過冷現(xiàn)象；在生物物質(zhì)中存在類似于結(jié)晶籠狀水合物的構(gòu)造，這些構(gòu)造可能影響如蛋白質(zhì)這樣的分子的構(gòu)象、反響性和穩(wěn)定性。解吸作用時(shí)，因組織改變，當(dāng)再吸水時(shí)無法嚴(yán)密結(jié)合水分，由此可導(dǎo)致回吸一樣水量時(shí)處于較高的水分活度。但在同樣的水分活度而溫度是20℃情況下，一些化學(xué)反響將快速進(jìn)展，一些微生物也將中等速度生長(zhǎng)。因?yàn)樗c非水成分締合強(qiáng)度上存在差異，參與強(qiáng)締合的水比起弱締合的水在較低程度上支持降解活力——如微生物生長(zhǎng)和水解化學(xué)反響。n1：稀溶液中水的mol數(shù)；結(jié)合水不是一種均一的和易于識(shí)別的實(shí)體。如：K+,Rb+,Cs+,NH4+,Cl-,Br-，I-,NO3-,BrO3-,IO3-，ClO4-等。按照食品中的水與其他成分之間相互作用強(qiáng)弱可將食品中的水分成：②這局部水能與金屬離子形成水合物，降低了其催化氧化的效率。1μm那么為自由水，大局部毛細(xì)管水為自由水。p0：同溫純水蒸汽壓；持水力〔waterholdingcapacity,WHC〕：以分子構(gòu)成的基體通過物理方式截留大量水而防止它滲出的能力。n1：稀溶液中水的mol數(shù)；在生物大分子的兩個(gè)部位或兩個(gè)大分子之間可形成由幾個(gè)水分子所構(gòu)成的“水橋〞。自由水:又稱體相水，是指食品中與非水成分有較弱作用或根本沒有作用的水。圖2-15復(fù)雜食品在冰點(diǎn)以上和冰點(diǎn)以下時(shí)Aw和溫度的關(guān)系在復(fù)雜的體系中存在不同結(jié)合程度的水，即其由構(gòu)成水或化合水、鄰近水和多層水所組成。⑴滯化水：被組織中的顯微構(gòu)造或亞顯微構(gòu)造或膜滯留的水。⑵毛細(xì)管水：指食品中由于天然形成的毛細(xì)管而保存的水分，是存在于生物體細(xì)胞間隙的水。毛細(xì)管的直徑越小，持水能力越強(qiáng)，當(dāng)毛細(xì)管直徑小于0.1μm時(shí)，毛細(xì)管水實(shí)際上已經(jīng)成為結(jié)合水，而當(dāng)毛細(xì)管直徑大于0.1μm那么為自由水，大局部毛細(xì)管水為自由水。⑶自由流動(dòng)水：以游離態(tài)存在的水。一般說來，食品枯燥后平安貯藏的水分含量要求即為該食品的單分子層水。假設(shè)得到枯燥后食品的水分含量就可以計(jì)算食品的單分子層水含量。單分子層水的意義注意

結(jié)合水不是一種均一的和易于識(shí)別的實(shí)體。解釋很困難。這個(gè)術(shù)語常引起爭(zhēng)議，并被誤用，科學(xué)家建議終止它的使用。但是目前很多文獻(xiàn)中經(jīng)常見到它。如何理解及定義見教材14頁。作者提出，結(jié)合水與體相水比較，具有“被阻礙的流動(dòng)性〞而不是“被固定化的〞。三、水-溶質(zhì)相互作用⑴水與離子基團(tuán)的相互作用

食品體系中有電解質(zhì)，便存在有離子或離子基團(tuán),離子電荷與水分子的偶極子之間的相互作用—離子水合作用。與離子或離子基團(tuán)相互作用的水是食品中結(jié)合最嚴(yán)密的一局部水。(構(gòu)成水或化合水)H2O-Na＋83.68kJ/moLH2O-H2O20.9kJ/moL

影響這種作用力的因素有：解離程度以及食品的酸度。離子對(duì)水構(gòu)造的影響一種離子改變水的凈構(gòu)造的能力與它的極化力〔電荷除以半徑〕或電場(chǎng)強(qiáng)度嚴(yán)密相關(guān)。凈構(gòu)造破壞效應(yīng)：稀鹽溶液中一些離子具有破壞水的網(wǎng)狀構(gòu)造效應(yīng),這些離子大多為大離子和單價(jià)負(fù)離子，產(chǎn)生較弱電場(chǎng)。如：K+,Rb+,Cs+,NH4+,Cl-,Br-，I-,NO3-,BrO3-,IO3-，ClO4-等。這些離子打破水的正常構(gòu)造，而新的構(gòu)造又缺乏以補(bǔ)償這種構(gòu)造上的損失。結(jié)果：粘度變小，流動(dòng)性增加凈構(gòu)造形成效應(yīng)：另外一些離子有助于水形成網(wǎng)狀構(gòu)造,這些離子大多是小離子或多價(jià)離子，產(chǎn)生強(qiáng)電場(chǎng)。如：Li+,Na+,Ca2+,Ba2+,Mg2+,Al3+，F(xiàn)-,OH-,等。這些離子強(qiáng)烈地與4至6個(gè)第一層水分子相互作用，導(dǎo)致它們比純水中的HOH具有較低的流動(dòng)性和包裝得更嚴(yán)密。結(jié)果：粘度增加，流動(dòng)性變?、扑c有氫鍵鍵合能力極性基團(tuán)的相互作用H2O-溶質(zhì)之間的氫鍵強(qiáng)度弱于H2O-離子之間的相互作用，H2O-H2O之間氫鍵的強(qiáng)度相近。極性基團(tuán)〔親水性溶質(zhì)〕：水能與各種潛在的極性基團(tuán)如羥基、羧基、氨基、羰基、酰胺基等形成氫鍵，這些極性基團(tuán)存在于蛋白質(zhì)、多糖〔淀粉或纖維素〕、果膠的構(gòu)造中。因此通常在這些物質(zhì)的外表總有一定數(shù)量的被結(jié)合、被相對(duì)固定的水。

對(duì)水的正常構(gòu)造的影響：然而，在某些情況下，H2O-溶質(zhì)氫鍵部位的分布和定向在幾何上與正常H2O-H2O的氫鍵部位是不相容的。于是，這些溶質(zhì)對(duì)水的正常構(gòu)造往往具有一種破壞作用，而且也可降低冰點(diǎn)。當(dāng)H2O-溶質(zhì)氫鍵取代了被破壞的H2O-H2O氫鍵，具有這種性質(zhì)的溶質(zhì)對(duì)水的凈構(gòu)造沒有多大影響。對(duì)生物大分子的影響：它們常是一些酶保持活性構(gòu)造并能發(fā)揮作用的重要因素，也常是食品保持正常構(gòu)造的重要因素。H2O-溶質(zhì)相互作用在一些情況下，結(jié)晶大分子的親水基團(tuán)間的距離與純水中最鄰近兩個(gè)氧原子間的距離相等。如果在水合大分子中這種間隔占優(yōu)勢(shì)，這將會(huì)促進(jìn)第一層水和第二層水之間相互形成氫鍵。在生物大分子的兩個(gè)部位或兩個(gè)大分子之間可形成由幾個(gè)水分子所構(gòu)成的“水橋〞。木瓜蛋白酶中的三分子水橋⑶水與非極性物質(zhì)的相互作用水中參加疏水性物質(zhì)疏水基團(tuán)與水分子產(chǎn)生斥力，從而使疏水基團(tuán)附近的水分子之間的氫鍵鍵合增強(qiáng)，構(gòu)造更為有序，疏水基團(tuán)之間相互聚集，從而使它們與水的接觸面積減小。水與非極性基團(tuán)對(duì)抗的結(jié)果是在疏水基團(tuán)相鄰處形成了籠形水合物，水促進(jìn)蛋白質(zhì)疏水基團(tuán)之間的締合。①疏水水合：向水中添加疏水物質(zhì)時(shí)，由于它們與水分子產(chǎn)生斥力，從而使疏水基團(tuán)附近的水分子之間的氫鍵鍵合增強(qiáng)，使得熵減小，此過程成為疏水水合。②疏水相互作用：當(dāng)水與非極性基團(tuán)接觸時(shí)，為減少水與非極性實(shí)體的界面面積，疏水基團(tuán)之間進(jìn)展締合，這種作用成為疏水相互作用。

籠形水合物是象冰一樣的包合物，水為“主人〞，它們靠氫鍵鍵合形成想籠一樣的構(gòu)造，通過物理方式將非極性物質(zhì)截留在籠內(nèi)，被截留的物質(zhì)稱為“客人〞?；\狀水合物是水力圖防止與疏水基團(tuán)接觸而形成的特殊產(chǎn)物?；\狀水合物代表了水對(duì)非極性物質(zhì)的最大程度的構(gòu)造形成效應(yīng)。一般“宿主〞由20-74個(gè)水分子組成，較典型的客體有低分子量烴，稀有氣體，鹵代烴，短鏈第一、第二和第三胺等。在生物物質(zhì)中存在類似于結(jié)晶籠狀水合物的構(gòu)造，這些構(gòu)造可能影響如蛋白質(zhì)這樣的分子的構(gòu)象、反響性和穩(wěn)定性。水在疏水外表的取向球狀蛋白質(zhì)的疏水相互作用疏水基團(tuán)締合或發(fā)生“疏水相互作用〞，引起了蛋白質(zhì)的折疊。疏水相互作用是蛋白質(zhì)折疊的主要驅(qū)動(dòng)力。同時(shí)也是維持蛋白質(zhì)三級(jí)構(gòu)造的重要因素?！鹗鞘杷鶊F(tuán)，圓球周圍的“L－形”物質(zhì)根據(jù)疏水表面定向的水分子，●代表與極性基團(tuán)締合的水分子⑷水與雙親分子的相互作用水也能作為雙親分子的分散介質(zhì)雙親分子：一個(gè)分子中同時(shí)存在親水和疏水基團(tuán)。脂肪酸鹽、蛋白質(zhì)、脂質(zhì)、糖脂、極性脂類、核酸等。膠團(tuán)：雙親分子在水中形成大分子聚集體。分子數(shù)從幾百到幾千。七、水分活度與相對(duì)蒸汽壓〔一〕引言食品的水分含量和它的腐敗性之間存在著一定的關(guān)系，但水分含量不是一個(gè)易腐性的可靠指標(biāo)。因?yàn)樗c非水成分締合強(qiáng)度上存在差異，參與強(qiáng)締合的水比起弱締合的水在較低程度上支持降解活力——如微生物生長(zhǎng)和水解化學(xué)反響。水分活度能反映水與各種非水成分締合的強(qiáng)度，與微生物生長(zhǎng)和許多降解反響的速度具有很好的相關(guān)性，成為一個(gè)產(chǎn)品穩(wěn)定性和微生物平安的有用指標(biāo)。水分活度的物理意義是表征食品和生物組織中能參與各種生理作用的水分含量與總含水量的定量關(guān)系?！捕乘只疃鹊亩x和測(cè)定方法1、定義：一定溫度下樣品水分蒸汽壓與純水蒸汽壓的比值；用公式表示即為：Aw=f/f0=p/p0=ERH/100=N=n1/(n1+n2)其中：Aw：水份活度；f：溶劑〔水〕的逸度；f0：純?nèi)軇┑囊荻?；p：樣品中水的蒸汽分壓；p0：同溫純水蒸汽壓；ERH：樣品周圍空氣不與樣品換濕時(shí)的平恒相對(duì)濕度；N：稀溶液中溶劑的mol分?jǐn)?shù)；n1：稀溶液中水的mol數(shù)；n2：稀溶液中溶質(zhì)的mol數(shù)。相對(duì)平衡濕度：大氣水汽分壓與一樣溫度下純水的飽和蒸汽壓之比。食品的平衡相對(duì)濕度是指食品中的水分蒸汽壓到達(dá)平衡后，食品周圍的水汽分壓與同溫度下純水的飽和蒸汽壓之比。注意：⑴逸度：溶劑從溶液逃脫的趨勢(shì),在低壓〔例如室溫〕下，f/f0和p/p0之間的差異小于1%，Aw=p/p0成立的前提是溶液是理想溶液并到達(dá)熱力學(xué)平衡，食品體系一般不符合這個(gè)條件，因此上式嚴(yán)格講，只是近似的表達(dá)。⑵應(yīng)用Aw=ERH/100時(shí)必須注意:①Aw是樣品的內(nèi)在品質(zhì)，而ERH是與樣品中的水蒸汽平衡時(shí)的大氣性質(zhì)；②僅當(dāng)食品與其環(huán)境到達(dá)平衡時(shí)才能應(yīng)用。⑶公式中的前兩項(xiàng)，即Aw=p/p0=ERH/100，是根據(jù)水分活度定義給出的；而后兩項(xiàng)是拉烏爾定律所確定的，其前提是稀溶液且溶質(zhì)是非電解質(zhì)。所以前兩項(xiàng)和后兩項(xiàng)之間也應(yīng)該是近似的關(guān)系。⑷由于p/p0和n1/n1+n2，因此，Aw的值在0~1之間。2、Aw測(cè)定方法a.冰點(diǎn)測(cè)定法先測(cè)樣品的冰點(diǎn)降低和含水量,根據(jù)以下兩式計(jì)算Aw:Aw=n1/n1+n2，n2=G△Tf/1000Kf(G：溶劑克數(shù)，△Tf：冰點(diǎn)降低〔℃〕，Kf：水的摩爾冰點(diǎn)降低常數(shù)1.86)。此法的誤差很小，準(zhǔn)確度較高。b.相對(duì)濕度傳感器測(cè)定法將含水量的樣品置于恒溫密閉的小容器中，使其蒸汽壓和環(huán)境蒸汽充分作用，到達(dá)平衡；用濕度傳感器測(cè)定其空間的濕度，即可得出ERH，這時(shí)可得到樣品的水分活度。c.利用水分活度儀測(cè)定樣品的Awd.康維氏微量擴(kuò)散器測(cè)定法/恒定相對(duì)濕度平衡法：康維氏微量擴(kuò)散器可如右圖示意：分隔并相通的兩個(gè)小室分別放樣品和飽和鹽溶液；樣品量一般為1g；恒溫溫度一般為25℃，平衡時(shí)間為20min；分別測(cè)定水分活度高的飽和鹽溶液和水分活度低的飽和鹽溶液和樣品達(dá)平衡時(shí)樣品吸收或失去水的質(zhì)量，利用下式求算樣品的水分活度：Aw=(Ax+By〕/(x+y)其中：Ax：活度低的鹽溶液活度；By：活度高的鹽溶液活度x：使用B時(shí)的凈增值；y：使用A時(shí)的凈減值；

康維氏微量擴(kuò)散器〔三〕水分活度和溫度的關(guān)系物理化學(xué)中的克勞修斯-克拉貝龍方程準(zhǔn)確表示了水分活度與絕對(duì)溫度〔T〕之間的關(guān)系：dlnAw/d(1/T)=-△H/R……………….(1)其中R為氣體常數(shù)，△H為樣品中水分的等量?jī)粑綗帷Ｕ泶耸娇傻茫簂nAw=-kΔH/R(1/T)………(2)其中：此處的ΔH可用純水的汽化潛熱表示，是常數(shù)，其值為40537.2J/mol；K值K的直觀意義是在到達(dá)同樣水蒸汽壓時(shí)，食品的溫度比純水溫度高出的比值，本質(zhì)反映了食品中非水成分對(duì)水活性的影響。食品中非水成分越多并且與水的結(jié)合能力越強(qiáng)，K值越大，一樣溫度時(shí)Aw值越??；反之亦然。圖2-15

復(fù)雜食品在冰點(diǎn)以上和冰點(diǎn)以下時(shí)Aw和溫度的關(guān)系討論：a.由公式(2)可知，lnAw與-1/T之間為一直線關(guān)系，T↑那么Aw↑。其意義在于：一定樣品水分活度的對(duì)數(shù)在不太寬的溫度范圍內(nèi)隨絕對(duì)溫度的升高而呈比例升高。Aw隨溫度變化的程度是水分含量的函數(shù)〔右圖〕，水分含量增加時(shí)，T對(duì)Aw的影響程度提高。b.但在較大的溫度范圍內(nèi)，lnAw與-1/T之間并非始終為一直線關(guān)系；當(dāng)冰開場(chǎng)形成時(shí)，lnAw與-1/T曲線中出現(xiàn)明顯的折點(diǎn)。冰點(diǎn)以下lnAw與-1/T的變化率明顯加大了，并且不再受樣品中非水物質(zhì)的影響〔這是因?yàn)榇藭r(shí)水的汽化潛熱應(yīng)由冰的升華熱代替，也就是說前述的Aw與溫度的關(guān)系方程中的△H值大大增加了〕。溫度對(duì)Aw的影響在冰點(diǎn)下遠(yuǎn)大于在冰點(diǎn)以上〔冰凍冷藏的依據(jù)〕，溫度下降，導(dǎo)致Aw下降很快，有利于抵抗食品敗壞。要解釋冰點(diǎn)以下Aw與樣品的組成無關(guān)，現(xiàn)在的觀點(diǎn)認(rèn)為，在冰點(diǎn)以下樣品的蒸汽分壓等于一樣溫度下冰的蒸汽壓，并且水分活度的定義式中的p0此時(shí)應(yīng)采用過冷純水的蒸汽壓。

冰點(diǎn)以下食品水分活度定義：其中：Pff：部分冷凍食品中水的蒸汽分壓

P0(scw)：純的過冷水的蒸汽壓Pice：純冰的蒸汽壓在比較冰點(diǎn)以上或冰點(diǎn)以下的水分活度值時(shí)應(yīng)該注意到以下兩個(gè)重要的區(qū)別：第一，在冰點(diǎn)以上，水分活度是樣品組成和溫度的函數(shù)，并且樣品組成對(duì)于水分活度值有明顯的影響；而在冰點(diǎn)以下時(shí)，水分活度與樣品的組成無關(guān)，僅與溫度有關(guān)。因此不能根據(jù)冰點(diǎn)以上水分活度值來預(yù)測(cè)體系中溶質(zhì)種類和含量對(duì)冰點(diǎn)以下體系發(fā)生變化的影響。第二，冰點(diǎn)以上和以下時(shí)，就食品而言，水分活度的意義是不一樣的。例如：在水分活度為0.86的-15℃的食品中，微生物不再生長(zhǎng)，其它化學(xué)反響的速度也很慢；但在同樣的水分活度而溫度是20℃情況下，一些化學(xué)反響將快速進(jìn)展，一些微生物也將中等速度生長(zhǎng)。〔四〕吸濕等溫曲線1、定義及測(cè)定方法定義：在恒定溫度下，食品的水含量〔以g水/g干物質(zhì)表示〕對(duì)其活度形成的曲線稱為等溫吸濕曲線〔MSI〕。

大多數(shù)食品或食品原料的吸濕等溫線為S型，而水果、糖制品、含有大量糖和其他可溶性小分子的咖啡提取物等食品的吸濕等溫線為J型。如圖。測(cè)定方法：在恒定溫度下，改變食品中的水分含量，測(cè)定相應(yīng)的活度，以水分含量為縱軸、Aw為橫軸畫出曲線。2、MSI中的分區(qū)一般的MSI均可分為三個(gè)區(qū)，如以下圖所示：Ⅰ區(qū)：為構(gòu)成水和鄰近水區(qū)，一般把Ⅰ區(qū)和Ⅱ區(qū)交界處的水分含量稱為食品的“單分子層〞水含量〔BET值〕，這局部水可看成是在干物質(zhì)可接近的強(qiáng)極性基團(tuán)周圍形成一個(gè)單分子層所需水量的近似值。食品單分子層水含量的意義及計(jì)算：意義：由于一般食品當(dāng)其含水量接近單層值時(shí)，有最大的穩(wěn)定性，因而根據(jù)具體對(duì)象確定其單層值，對(duì)于食品的有效保存是非常重要的。

計(jì)算：a.公式法：BET方程式：其中：m:水分含量（g水/g干物質(zhì)）；m1:單層值；C:常數(shù)

b.作圖法：以Aw/[m(1-Aw)]~Aw作BET圖，在一定范圍內(nèi)有較好的線性關(guān)系。由圖上可以直接測(cè)量出Y軸截距及斜率；通過下式求出m1值。從圖2-23得到Y(jié)截距為0.6，斜率為10.7，于是

m1=

在這個(gè)實(shí)例中，BET單層值相當(dāng)于0.2P/P0。Ⅱ區(qū)：多層水區(qū)，即主要通過氫鍵與相鄰的水分子和溶質(zhì)分子締合，它的流動(dòng)性比體相水稍差，其中大局部在-40℃不結(jié)冰，當(dāng)水增加至靠近Ⅱ區(qū)和Ⅲ區(qū)的邊界時(shí)，對(duì)溶質(zhì)起到了顯著的增塑作用，導(dǎo)致固體基質(zhì)的初步腫脹，是大多數(shù)化學(xué)反響的速度增加。Ⅲ