第五章固態(tài)離子導體模型中的缺陷理論

第五章固態(tài)離子導體模型中的缺陷理論本章缺陷理論的核心：通過（1）同相摻雜（2）異相摻雜（3）兩相接觸的模型均可改變固體材料中離子的電導率，從而能使該固體材料成為快離子導體提供條件本章的主體結(jié)構(gòu)為：先介紹相關物理參數(shù)的定義與表示，然后在將這些物理參數(shù)用來對幾種不同模型的電導率及電導的變化進行表示（尤其是異相摻雜和兩相接觸）。離子缺陷的產(chǎn)生及相關載流子濃度的熱力學表達關系相關物理參量的定義與表示由質(zhì)量作用定律得出：1.簡單的內(nèi)部缺陷平衡（1）Frenkel缺陷：晶體格點上的原子可能獲得一定動能脫離正常格點位置而進入格點間隙位置形成填隙原子，同時在原來的格點位置上留下空位，那么晶體中將存在等濃度的空位和填隙原子。同時形成等量帶負電的空位和帶正電的間隙原子缺陷（同時存在空位和間隙對）

缺陷產(chǎn)生機理：因為產(chǎn)生一個空位缺陷必定有一個正常晶格位原子的減少，而產(chǎn)生一個間隙位缺陷必定需要填充一個間隙空位，所以上式可以進一步表示為：（2）Schottky缺陷：個別原子可能獲得一定的動能，以至于克服平衡位置勢阱的束縛而遷移到晶體表面上的某一格點位置，在晶體表面上形成以離子鍵結(jié)合的單體，從而在晶體內(nèi)部原來的格點位置上留下空位，只形成空位的缺陷（只有空位形成）缺陷產(chǎn)生機理：質(zhì)量作用定律：考慮產(chǎn)生Frenkel缺陷時，空位與間隙位成對產(chǎn)生，所以二者濃度相等：（3）anti-Frenkel缺陷：在離子晶體中，同時形成等量帶正電的空位和帶負電的間隙缺陷（同時存在空位和間隙）

（4）anti-Schottky缺陷：晶體的表面原子通過接力運動移到晶體的間隙位置。只形成間隙原子缺陷（只有間隙原子）缺陷產(chǎn)生機理：缺陷產(chǎn)生機理：質(zhì)量作用定律：質(zhì)量作用定律：(5)電子空穴缺陷對于離子晶體來說，由于局部電中性的要求，離子晶體中的肖特基缺陷只能是等量的正離子空位和負離子空位。而反肖特基缺陷只能是等量的正離子間隙位和負離子間隙位；又由于離子晶體中負離子半徑往往比正離子大的多，故弗倉克爾缺陷只可能是等量的正離子空位和間隙正離子。而反弗倉克爾缺陷則是等量的負離子空位和間隙負離子。缺陷產(chǎn)生機理：另一種表達形式，VB、CB分別指價帶和導帶：質(zhì)量作用定律：2.在外部作用下的缺陷平衡由質(zhì)量作用定律，平衡時兩邊化學勢相等：電中性條件得到以下關系：

在通常情況下，MX在外部作用下，當只考慮陰離子空位和電子時：體系中的電中性條件：實例分析：氧氣對體系缺陷的影響反應式：根據(jù)之前的缺陷類型有熱力學平衡式：由于氧氣壓強的變化，會造成體系中缺陷的濃度的相應變化，所以可以根據(jù)電子、空穴的過剩情況將體系缺陷濃度隨壓強的變化分為N、I、P區(qū)，可以作出對應的變化情況圖，即Brouwer圖。（1）氧氣量不足，體系中電子、氧離子空位濃度過剩，體系處于N區(qū)：此時的電中性條件：（2）氧氣量剛好，體系中沒有載流子濃度過剩，體系處于本征區(qū)（即I區(qū)）因為此時離子缺陷為主體所以其濃度不受外部氣壓影響，電中性條件近似為：由氧分壓來決定離子的濃度關系—Brouwer圖（3）氧氣量過剩，體系中空穴、氧間隙濃度過剩，體系處于P區(qū)：此時的電中性條件：類似之前的過程，同理可得：(1)根據(jù)之前的濃度的熱力學關系可以得出有關濃度的經(jīng)驗公式：濃度、電導率的熱力學表達式

(2)電導率公式:相之間的反應過程及濃度有關的參數(shù)定義平衡時，兩邊電化學勢相等：表示物質(zhì)化學性質(zhì)的項表示物質(zhì)電荷性質(zhì)的項即轉(zhuǎn)移前后物質(zhì)的標準化學勢相同定義載流子濃度的變化，與本體濃度相比較：德拜長度：類比電解質(zhì)溶液中的德拜長度來解釋固體電解質(zhì)中的德拜長度。1.離子氛：離子間的靜電作用使得溶液中的每一個離子吸引帶相反電荷的離子，排斥帶相同電荷的離子，從而在該離子周圍形成一個由相反電荷離子構(gòu)成的局部有序的中心對稱的離子氛。2.德拜長度的由來：設距離中心離子r處，一厚度為dr的球殼，此球殼的體積：分別在球殼內(nèi)的電子總數(shù)目為：令則在rc處有電荷密度的極大值，而rc定義為德拜長度。方程（1）是泊松-玻爾茲曼方程，根據(jù)電勢與電荷密度的關系可以得到設離子電荷數(shù)均為1，由方程（2）可以得出：根據(jù)方程（3）得到：將上述關系代入方程（1），先計算正離子的情況，且有等式成立：求解載流子濃度的變化量最后將德拜長度的表達式代入，即方程（4）可以的到：同理得到：綜上結(jié)果可以得出：初始條件：其中：由以上條件可以得到微分方程的解為：根據(jù)以上表達式可以得到：（1）表面和本體載流子濃度相同：（2）表面出現(xiàn)載流子濃度的增強，且遠大于本體濃度：（3）表面出現(xiàn)載流子濃度的耗盡，且遠小于本體濃度：空間電荷層的電導效應在異相摻雜和兩相接觸的模型中都會出現(xiàn)載流子濃度在空間電荷層的增強，從而能形成良好的導電通路，所以可以用平行于interface方向上的電導率以及電導的變化來定量的表示出電導率以及電導的變化和濃度、離子遷移率等的關系。定義有效電導率（effectiveconductivity）：平行電導（parallelelectricalconductance）：根據(jù)前面有效電導率的定義可進一步得到平行電導的表達式：下面將進一步推導電導率的改變量：代入積分項有：對于增強型多數(shù)載流子：對于耗盡型多數(shù)載流子：1.均相摻雜類型以向AgCl中摻入Cd為例：相關缺陷反應方程式：電中性條件（只考慮離子缺陷時）：由于存在有缺陷平衡：（1）當雜質(zhì)數(shù)量相對較小時（該條件一般是在高溫時，此時本征激發(fā)缺陷濃度遠大于雜質(zhì)濃度），體系可看作純的AgCl，得到以下關系：（2）當在低溫條件時，雜質(zhì)濃度遠大于本征缺陷濃度，所以有以下關系：當不摻雜且缺陷濃度不變時：（a）圖，壓強、溫度不變時，雜質(zhì)濃度與各種載流子濃度的關系圖：電中性條件：方程關系：由上述方程可以得出（a），在一定溫度下,當雜質(zhì)濃度增加到與本征缺陷濃度可比擬時，由于雜質(zhì)缺陷帶正電，所以銀離子空位濃度增加起到補償作用，相應的間隙位濃度減少；同理由方程（c），電子濃度增加起到補償作用，相應空穴濃度會減少。所以在雜質(zhì)缺陷濃度達到一定數(shù)目時有如下關系：（b）圖，溫度、雜質(zhì)濃度不變時，外部氣體壓強與各種載流子濃度的關系圖：根據(jù)之前的Brouwer圖，可以得出斜率在不同區(qū)域的關系：電中性條件（考慮電子空穴，且雜質(zhì)濃度與少數(shù)載流子濃度可比擬）：（1）當壓強很小時，電子濃度較大，體系處于N區(qū)，此時電中性條件：（3）當壓強很大時，空穴濃度較大，體系處于P區(qū)，此時電中性條件：（2）當壓強適中時，體系處于本征區(qū)域，體系處于I區(qū)，因為此時離子缺陷為主體所以其濃度不受外部氣壓影響，電中性條件近似為：所以間隙位、空位缺陷濃度在此區(qū)間內(nèi)不變。（c）圖，壓強、雜質(zhì)濃度不變時，溫度與各種載流子濃度的關系圖：在低溫區(qū)，表現(xiàn)為雜質(zhì)區(qū)域，此時雜質(zhì)濃度占主導，電中性條件近似為：在溫度適中時，同時有雜質(zhì)缺陷與本征缺陷的作用，電中性條件為：在高溫區(qū)，表現(xiàn)為本征區(qū)域，此時本征缺陷占主導，電中性條件近似為：由上述公式可得出，載流子濃度與溫度的倒數(shù)成反比關系。上述兩圖是當雜質(zhì)濃度一定時，本征離子缺陷濃度、電導率與溫度的倒數(shù)之間的關系。（1）左圖說明，在高溫區(qū)，本征離子濃度占主導，所以間隙位離子與空位離子濃度近似相等；而在低溫區(qū)，由于有雜質(zhì)離子的作用，在電中性條件下會表現(xiàn)出帶正電的間隙位離子濃度小于帶負電的空位離子濃度（雜質(zhì)離子帶正電）。（2）右圖說明，因為電導率等于濃度與遷移率的乘積（電荷數(shù)相等時），由于間隙位遷移率較大，所以在高溫區(qū)間隙位電導率更大；而在低溫區(qū)，間隙位濃度減小使得電導率在低溫區(qū)時空位電導率更大，總的電導率在任意區(qū)域內(nèi)都是二者的和。上述兩圖是當溫度一定時，本征離子缺陷濃度、電導率與雜質(zhì)濃度之間的關系。（1）左圖說明，當雜質(zhì)濃度較小不能與本征缺陷濃度比擬時，間隙位與空位濃度近似相等；當雜質(zhì)濃度增加達一定數(shù)目時，由于電中性條件的限制，帶正電的間隙位離子濃度減小而帶負電的空位離子濃度增加（雜質(zhì)離子帶正電）。（2）右圖說明，因為電導率等于濃度與遷移率的乘積（電荷數(shù)相等時），由于間隙位遷移率較大，所以當二者濃度相等時，間隙位的電導率更大；隨著雜質(zhì)濃度增加，間隙位濃度減少、空位濃度增加，所以間隙位電導率減少、空位電導率增加。對于總的電導率，開始時，載流子濃度近似不變所以總電導率不變，之后間隙位減少空位增加，但空位增加所帶來電導率的增量不足以補償間隙減少所帶來電導率的減少量，所以總的電導率呈減少趨勢；而越過轉(zhuǎn)折點后空位增加帶來的電導率增量能完全補償減少量，所以總電導率呈增加趨勢。均相摻雜：將雜質(zhì)離子填充到正常離子的位置從而產(chǎn)生缺陷形成導電離子①在高溫時根據(jù)實驗測得代入指數(shù)關系可發(fā)現(xiàn)所以高溫時電導率由銀間隙位離子濃度決定，其圖像斜率為：高溫時，本征缺陷占主導作用②在低溫時，摻雜缺陷占主導，以Cd摻入Ag為例，Cd的摻入會增加銀離子空位的濃度，當摻雜濃度達到一定程度時，會出現(xiàn)關系式：且在低溫時，銀空位濃度可近似看作只由摻雜數(shù)目決定，所以銀空位濃度近似為一常量因為濃度近似不變，所以所以在低溫條件時圖像斜率為以空位濃度為未知數(shù)解方程得出：根據(jù)電導率計算公式：雜質(zhì)濃度與電導率的關系對上述方程進行求解，可得到當在某一雜質(zhì)濃度時有最小的電導率點存在。從上式可以看出，Cmin是溫度的函數(shù)，且隨溫度增加而上升。由實驗測得只有形成帶著正電的雜質(zhì)缺陷時才會出現(xiàn)Cmin點，而形成的帶負電的雜質(zhì)缺陷則沒有Cmin點，這可以從上圖明顯的看出。2.異相摻雜類型在離子導體的相周圍引入另一種離子導體或絕緣體的相，由于相邊界處的性質(zhì)可能會出現(xiàn)某些離子的吸附從而使相應載流子的濃度急劇上升，形成離子導電通路。在上圖中，（a）可以看出在A與MX的接觸邊界會形成長度為2λ的空間電荷層，在該區(qū)域內(nèi)會出現(xiàn)載流子濃度的增強，可以形成很好的導電通路；（b）表示通過一定的方法可以使A相在MX晶體中形成連續(xù)分布，這樣在二者邊界所形成的導電通路便會連接起來產(chǎn)生傳導離子的作用。對A相進行建模求解電導率改變量，可將A分別作為正方體和球體模型處理接觸邊界層的劃分總的邊界層厚度為2b，其中包括2個空間電荷層厚度2λ，以及可能由于兩相接觸表面存在缺陷，例如附加原子、臺階附加原子、單原子臺階、平臺、平臺空位、扭結(jié)原子等等所產(chǎn)生的附加長度2w。在后面計算中，∞表示本體；sc表示空間電荷層；gi表示晶體表面；gb（=gi+sc）表示晶界（1）正方體模型得到的電導率關系4個并聯(lián)電阻：（Bulk）體電阻：2個串聯(lián)電阻：模型分解為4個平行于接觸面的空間電荷層電阻與體電阻的并聯(lián)，再與2個垂直于接觸面的空間電荷層電阻串聯(lián)。因為??????的數(shù)量一般很小，所以??????^2項忽略掉（2）球體模型得到的電導率關系其中上式括號里的后一項表示的是耗盡型載流子，只有在滿足條件才考慮后一項通常有：2w附加層的厚度很小，可以忽略純物質(zhì)、同相摻雜、異相摻雜電導率隨溫度的變化關系圖<1>純物質(zhì)與異相摻雜異相摻雜是在本體物質(zhì)周圍有異相物質(zhì)，由于吸附作用會造成在本體物質(zhì)靠近表面的附近出現(xiàn)某種載流子濃度的增加①在溫度不太高時，本征缺陷不太明顯，由于異相摻雜的相表面有載流子濃度的增加，所以溫度較低時：②在溫度較高時，本征缺陷占主導，而由異相摻雜引起載流子濃度的變化可以忽略，所以溫度較高時：<2>均相摻雜：將雜質(zhì)離子填充到正常離子的位置從而產(chǎn)生缺陷形成導電離子①在高溫時根據(jù)實驗測得代入指數(shù)關系可發(fā)現(xiàn)所以高溫時電導率由銀間隙位離子濃度決定，其圖像斜率為：高溫時，本征缺陷占主導作用②在低溫時，摻雜缺陷占主導，以Cd摻入Ag為例，Cd的摻入會增加銀離子空位的濃度，當摻雜濃度達到一定程度時，會出現(xiàn)關系式：且在低溫時，銀空位濃度可近似看作只由摻雜數(shù)目決定，所以銀空位濃度近似為一常量因為濃度不變，所以所以在低溫條件時圖像斜率為總電導率的變化規(guī)律：在本體中，ci∞=cv∞，所以總的σ由間隙離子和空位離子的電導率共同決定。從本體靠近空間電荷區(qū)范圍內(nèi)，cv的增大帶來的電導率的增加不足以補償ci減小帶來的電導率的減小，所以開始時總電導率減小。越靠近表面，此時cv增大的量帶來電導率的增加足以補償ci減小帶來的電導率的減小，所以越過轉(zhuǎn)折點后總的電導率會表現(xiàn)為增大。3.兩相接觸類型其最重要的特征是涉及某種離子在相與相之間的轉(zhuǎn)移，從而在空間電荷層產(chǎn)生了載流子的增強，可作為良好的離子導電通路。下面對此類型電導率的公式進行推導：平衡時，在MX相中的反應。根據(jù)平衡時兩邊化學勢相等有同理在MX’相中可得到：在本體中，由電中性條件：對于MX相和MX’相分別有：通過異相界面離子的轉(zhuǎn)移平衡時，兩邊電化學勢相等:通過化簡得到：其中兩邊平衡時電化學勢相等，以M為例，間隙位電荷為+1上述公式可化簡得到：同時又因為：最終得到關系式：同理，對空位離子，電荷為-1平衡時兩邊電化學勢相等上述公式可化簡得到：同理最終得到：在界面處的轉(zhuǎn)移有：

最終可得到：由電中性條件，從MX中轉(zhuǎn)移的M+必在MX’中所發(fā)現(xiàn)到，所以相兩邊的電荷由如下關系：同時根據(jù)泊松方程有：由電荷密度公式，且在兩邊界處只考慮增強型多數(shù)載流子最終得到：綜上聯(lián)立以下關系式：由方程（1）-（6）可得到以下結(jié)論：所以由以上關系最終可推得教材公式：根據(jù)之前得到的結(jié)論等式：所以能得到：對于增強型載流子在空間電荷區(qū)可作近似處理，即類比公式5.238:同時有條件關系：根據(jù)以上方程，最終可求得空間電荷層所提供的導電通路電導的改變量：兩相接觸的實例解釋上圖表示的是以CaF2-BaF2-CaF2…疊層材料的方式形成的離子導體材料，其可以細化為由多個兩相接觸形成導電通路的模型。從圖可以直觀的反應當材料的總厚度一定時，隨著每一層疊層材料厚度的減小在相同條件下電導率會增加，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是：疊層材料厚度減小在相同條件下會有更多的兩相接觸產(chǎn)生空間電荷層從而形成導電通路。但當疊層材料厚度減小到一定程度時，電導率會下降，這可能是由于接觸面間失去連通性導致的。納米尺寸下電導率的變化情況隨著兩相接觸模型的疊層薄膜材料的厚度越來越小，當薄膜厚度小于4λ時會出現(xiàn)納米特征效應，電導率也發(fā)生相應的改變。空間電荷區(qū)的作用長度只有2λ，如果薄膜過薄，如圖所示在薄膜中間的濃度會大于本體濃度。（其中c*1表示薄膜中間增強型載流子的濃度）電荷數(shù)絕對值為1對于有限的邊界條件，即具有對稱性的薄膜有如下條件：求解上述方程（1）：電導計算式：根據(jù)近似條件：定義一個參數(shù)g,表示納米尺寸下的電導率改變量與經(jīng)典的半無限長模型計算的電導率改變量的比值從上面公式可以得到，隨著薄膜后度越來越小，c*1的越來越大，從而g的值會越來越小。a圖表示薄膜平行于interface方向上的電導率：<1>當L≥4λ時為非納米尺寸條件，可用經(jīng)典公式來計算電導率，即（在小尺寸下的疊層薄膜相接觸模型中，兩邊表面都會有載流子的增強，從而產(chǎn)生空間電荷層但此