還原反應課件

2024/11/8第一節(jié)還原反應概論無機化學中的氧化還原表現為元素的原子價態(tài)的變化在有機化學中，碳始終是四價，其氧化還原的特點是部分的電子得失因此廣義的說多數有機反應都是氧化還原反應，不過習慣上將加氧或脫氫的反應稱為氧化，脫氧或加氫的反應稱為還原第1頁/共50頁2024/11/8脫氧或加氫的反應稱為還原第2頁/共50頁2024/11/8加氧或脫氫的反應稱為氧化第3頁/共50頁2024/11/8第4頁/共50頁2024/11/8一、還原反應—

催化氫化

ThereductionbyadditionoftwohydrogenAtoms（通過加氫的還原）canbecarriedoutinthepresenceofametalcatalyst,soitiscalledCatalyticHydrogenation

(催化氫化).alkenes(C=C),alkynes(C≡C)imines(C=N),nitriles(C≡N)aldehydesorketones(C=O)YesBut,RCOOH,RCOOR’,andRCONHR’No

第5頁/共50頁2024/11/8機理催化氫化的機理還沒有完全研究清楚，通常認為氫吸附在金屬的表面，烯烴也通過p-軌道與金屬絡合，然后烯烴與氫加成。其立體化學特征是——

Syn-addition第6頁/共50頁2024/11/8RelativereactivityoftheFunctionalGroupsbyCatalyticHydrogenation第7頁/共50頁2024/11/8二、還原反應—電子－質子還原(參見教材:365)Reductionbyadditionofanelectron,aproton

——Na(Li)inliquidammonia,Na(Li)donatesanelectrontothecompoundandammoniadonatesaproton.

——iscalledasadissolvingmetalreduction

——可被還原的化合物主要有炔烴、苯和酮第8頁/共50頁2024/11/8反應機理第9頁/共50頁2024/11/8

炔烴被還原成反式烯烴此條件下雙鍵不被還原第10頁/共50頁2024/11/8三、還原反應—

負氫還原(參見教材:362)ReductionbyAdditionofaHydrideionandaProtonNaBH4（硼氫化鈉）

LiAlH4（氫化鋁鋰）

Al-HbondsaremorepolarthanB-Hbonds,soLiAlH4isastrongerreducingreagentthan

NaBH4醛、酮NaBH4醇不反應NaBH4酸、酯酰胺LiAlH4醇、胺第11頁/共50頁2024/11/8機理:負氫對羰基親核加成第12頁/共50頁2024/11/8第13頁/共50頁2024/11/8反應活性第14頁/共50頁2024/11/8第二節(jié)不飽和烴的還原一、炔、烯烴的還原1.多相催化氫化法RaneyNi(活性Ni)的制備(參見教材:366):

①鎳為催化劑:第15頁/共50頁2024/11/8②鈀(Pd)為催化劑(參見教材:366):

第16頁/共50頁2024/11/8③鉑（Pt）為催化劑亞當斯催化劑

亞當斯1889年生于美國波士頓，1908年畢業(yè)于哈佛大學，曾在柏林Ｅ·費歇爾實驗室從事博士后研究工作。這一年的國外學習為他以后一生的事業(yè)奠定了基礎，使他成長為美國化學界最有代表性的人物之一。第17頁/共50頁2024/11/8

1913年回國后，亞當斯先在哈佛大學任講師，主要研究課題是有機合成，他合成了許多藥物，如丁卡因就是由他首次合成的。還有他合成的催化劑，后來成為實驗室中最常用的一種催化劑，人們將其稱為亞當斯催化劑。他對具有生理特效的天然產物也一直進行研究，并取得很多成果。此外他還對有機化學理論及美國有機化學工業(yè)都作出了很大貢獻，他一生發(fā)表了405篇文章。美國亞當斯化學獎RogerAdams

AwardinOrganicchemistry創(chuàng)辦時間:1959年.世界最有成就的一些有機化學家、諾貝爾獎金獲得者都曾獲得過亞當斯獎。如1965年獲諾貝爾化學獎金的美國人伍德沃德、1969年獲諾貝爾獎金的英國人巴頓等。頒獎機構：美國化學協(xié)會（AmericanChemicalSociety）通信地址：1155SixteenthSt.,N.W.,Wsshington,D.C.10036,U.S.A

第18頁/共50頁2024/11/8影響多相氫化因素:第19頁/共50頁2024/11/8第20頁/共50頁2024/11/82.均相催化反應

(Ph3P)3RhCl,(

TTC,氯化(三苯瞵)合銠)

苯EtOH丙酮末端雙鍵易氫化單取代＞雙取代＞三取代＞四取代第21頁/共50頁2024/11/8二、芳烴的還原反應第22頁/共50頁2024/11/81.催化氫化(高壓高溫條件下）第23頁/共50頁2024/11/82.Birch反應（伯奇還原）

芳香化合物用堿金屬（鈉、鉀或鋰）在液氨與醇（乙醇、異丙醇或仲丁醇）的混合液中還原，苯環(huán)可被還原成非共軛的1，4-環(huán)己二烯化合物。第24頁/共50頁2024/11/8第25頁/共50頁2024/11/8第三節(jié)醛、酮的還原反應一、還原成烴的反應1.Clemmensen還原（酸性條件下反應)Zn-Hg活性＞Zn第26頁/共50頁2024/11/8第27頁/共50頁2024/11/82.黃鳴龍還原（堿性條件下還原）

第28頁/共50頁2024/11/8第29頁/共50頁2024/11/8第30頁/共50頁2024/11/8二、還原成醇的反應1.金屬復氫化合物還原劑（LiAlH4KBH4）(1)LiAlH4為還原劑第31頁/共50頁2024/11/8第32頁/共50頁2024/11/8（2）KBH4NaBH4LiBH4第33頁/共50頁2024/11/8第34頁/共50頁2024/11/82.異丙醇鋁為還原劑（Meerwein-Ponndorf-Verley）米爾魏因-龐多夫-韋萊

第35頁/共50頁2024/11/8第36頁/共50頁2024/11/8第四節(jié)羧酸及其衍生物的還原一、酰氯的還原1.Rosenmund（羅森蒙德）反應

催化氫化選擇性還原成醛的反應酰氯用受過硫－喹啉毒化的鈀催化劑進行催化還原，生成相應的醛：第37頁/共50頁2024/11/8反應物分子中存在硝基、鹵素、酯基等基團時，不受影響。第38頁/共50頁2024/11/82.金屬復氫化合物為還原劑

第39頁/共50頁2024/11/8二、酯及酰胺的還原1酯還原成醇①金屬復氫化合物為還原劑第40頁/共50頁2024/11/8第41頁/共50頁2024/11/82酰胺還原成胺（1）LiAlH4為還原劑第42頁/共50頁2024/11/8三、腈的還原1.還原成胺①LiAlH4為還原劑RCN:LiAlH4=1:0.5第43頁/共50頁2024/11/8②BH3為還原劑③催化氫化H2/PtNiPd第44頁/共50頁2024/11/8第五節(jié)含氮化合物的還原一、硝基的還原1.活潑金屬為還原劑①鐵為還原劑鐵為電子供體,(酸性條件)第45頁/共50頁2024/11/8②Zn、Sn為還原劑

第46頁/共50頁2024/11/82.含硫化合物的還原(1)硫化物Na2SNa2S2(NH4)2SNaHS(2