2022屆高考化學人教版二輪專題復習學案-專題十三物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)(選考)

[備考要點]1.掌握原子結(jié)構(gòu)與元素的性質(zhì)。2.理解化學鍵的概念，掌握化學鍵與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系。3.掌握分子間作用力與物質(zhì)性質(zhì)的關(guān)系。4.掌握晶體的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)?？键c一原子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)(一)基態(tài)原子的核外電子排布1．排布規(guī)律(1)能量最低原理：基態(tài)原子核外電子優(yōu)先占據(jù)能量最低的原子軌道，如Ge：1s22s22p63s23p63d104s24p2。(2)泡利原理：每個原子軌道上最多只能容納2個自旋狀態(tài)相反的電子。(3)洪特規(guī)則：當電子排布在同一能級的不同軌道時，基態(tài)原子中的電子總是優(yōu)先單獨占據(jù)一個軌道，且自旋狀態(tài)相同。2．表示方法表示方法舉例電子排布式Cr：1s22s22p63s23p63d54s1簡化電子排布式Cu：[Ar]3d104s1價電子排布式Fe：3d64s2電子排布圖3.特殊原子的核外電子排布式(1)Cr的核外電子排布先按能量從低到高排列：1s22s22p63s23p64s23d4，因3d5為半充滿狀態(tài)，比較穩(wěn)定，故需要將4s軌道的一個電子調(diào)整到3d軌道，得到1s22s22p63s23p64s13d5，再將同一能層的排到一起，得到該原子的電子排布式：1s22s22p63s23p63d54s1。(2)Cu的核外電子排布先按能量從低到高排列：1s22s22p63s23p64s23d9，因3d10為全充滿狀態(tài)，比較穩(wěn)定，故需要將4s軌道的一個電子調(diào)整到3d軌道，得到1s22s22p63s23p64s13d10，再將同一能層的排到一起，得該原子的電子排布式：1s22s22p63s23p63d104s1。易錯提醒(1)在寫基態(tài)原子的電子排布式時，常出現(xiàn)以下錯誤：①3d、4s書寫順序混亂如eq\b\lc\{\rc\(\a\vs4\al\co1(Fe：1s22s22p63s23p64s23d6×,Fe：1s22s22p63s23p63d64s2√))②違背洪特規(guī)則特例如eq\b\lc\{\rc\(\a\vs4\al\co1(Cr：1s22s22p63s23p63d44s2×,Cr：1s22s22p63s23p63d54s1√))eq\b\lc\{\rc\(\a\vs4\al\co1(Cu：1s22s22p63s23p63d94s2×,Cu：1s22s22p63s23p63d104s1√))(2)在寫基態(tài)原子的電子排布圖時，常出現(xiàn)以下錯誤：①(違反能量最低原理)②(違反泡利原理)③(違反洪特規(guī)則)④(違反洪特規(guī)則)(3)注意元素電子排布式、簡化電子排布式、元素價電子排布式的區(qū)別與聯(lián)系。如Fe的電子排布式：1s22s22p63s23p63d64s2；簡化電子排布式：[Ar]3d64s2；價電子排布式：3d64s2。4．原子核外電子排布的周期性隨著原子序數(shù)的增加，主族元素原子的最外層電子排布呈現(xiàn)周期性的變化：每隔一定數(shù)目的元素，主族元素原子的最外層電子排布重復出現(xiàn)從ns1到ns2np6的周期性變化(第一周期除外)。(二)元素的第一電離能和電負性的遞變性及應用1．元素的電離能第一電離能：氣態(tài)電中性基態(tài)原子失去一個電子轉(zhuǎn)化為氣態(tài)基態(tài)正離子所需要的最低能量叫做第一電離能。常用符號I1表示，單位為kJ·mol－1。(1)元素第一電離能的周期性變化隨著原子序數(shù)的遞增，元素的第一電離能呈周期性變化：同周期元素從左到右，第一電離能有逐漸增大的趨勢，稀有氣體的第一電離能最大，氫和堿金屬的第一電離能最小。同族元素從上到下，第一電離能逐漸減小。說明同周期元素，從左到右第一電離能呈增大趨勢。同能級的軌道為全充滿、半充滿時元素第一電離能較相鄰元素要大，即第ⅡA族、第ⅤA族元素的第一電離能均大于同周期相鄰元素。例如，Be、N、Mg、P。(2)元素電離能的應用①判斷元素金屬性的強弱電離能越小，金屬越容易失去電子，金屬性越強；反之，則越弱。②判斷元素的化合價如果某元素的In＋1?In，則該元素的常見化合價為＋n價，如鈉元素I2?I1，所以鈉元素的化合價為＋1價。2．元素的電負性(1)元素電負性的周期性變化元素的電負性：不同元素的原子對鍵合電子吸引力的大小。隨著原子序數(shù)的遞增，元素的電負性呈周期性變化：同周期元素從左到右，元素電負性逐漸增大；同族元素從上到下，元素電負性逐漸減小。(2)元素電負性的應用角度一基態(tài)原子的核外電子排布及運動狀態(tài)1．[2021·全國乙卷，35(1)]對于基態(tài)Cr原子，下列敘述正確的是______(填字母)。A．軌道處于半充滿時體系總能量低，核外電子排布應為[Ar]3d54s1B．4s電子能量較高，總是在比3s電子離核更遠的地方運動C．電負性比鉀高，原子對鍵合電子的吸引力比鉀大答案AC2．[2021·全國甲卷，35(1)節(jié)選]Si的價電子層的電子排布式為______________。答案3s23p23．[2021·廣東，20(1)]基態(tài)硫原子的價電子排布式為__________。答案3s23p44．[2021·湖南，18(1)]基態(tài)硅原子最外層的電子排布圖為______________。答案5．[2021·山東，16(1)]基態(tài)F原子核外電子的運動狀態(tài)有________種。答案9解析基態(tài)F原子共有9個核外電子，則每個電子都有對應的軌道和自旋狀態(tài)，所以核外電子的運動狀態(tài)有9種。6.[2021·河北，17(1)(2)]KH2PO4晶體具有優(yōu)異的非線性光學性能。我國科學工作者制備的超大KH2PO4晶體已應用于大功率固體激光器，填補了國家戰(zhàn)略空白?；卮鹣铝袉栴}：(1)在KH2PO4的四種組成元素各自所能形成的簡單離子中，核外電子排布相同的是__________(填離子符號)。(2)原子中運動的電子有兩種相反的自旋狀態(tài)，若一種自旋狀態(tài)用＋eq\f(1,2)表示，與之相反的用－eq\f(1,2)表示，稱為電子的自旋磁量子數(shù)。對于基態(tài)的磷原子，其價電子自旋磁量子數(shù)的代數(shù)和為____________________。答案(1)K＋和P3－(2)＋eq\f(3,2)(或－eq\f(3,2))解析(1)KH2PO4的四種組成元素各自所能形成的簡單離子分別為H＋(或H－)、O2－、K＋和P3－，其中核外電子排布相同的是K＋和P3－。(2)對于基態(tài)的磷原子，其價電子排布式為3s23p3，其中3s軌道的2個電子自旋狀態(tài)相反，自旋磁量子數(shù)的代數(shù)和為0；根據(jù)洪特規(guī)則可知，其3p軌道的3個電子的自旋狀態(tài)相同，因此，基態(tài)磷原子的價電子的自旋磁量子數(shù)的代數(shù)和為＋eq\f(3,2)或－eq\f(3,2)。7．[2019·全國卷Ⅰ，35(1)]下列狀態(tài)的鎂中，電離最外層一個電子所需能量最大的是________(填標號)。答案A解析由題給信息知，A項和D項代表Mg＋，B項和C項代表Mg。A項，Mg＋再失去一個電子較難，即第二電離能大于第一電離能，所以電離最外層一個電子所需能量A大于B；3p能級的能量高于3s,3p能級上電子較3s上易失去，故電離最外層一個電子所需能量：A>C、A>D，選A。8．[2019·全國卷Ⅱ，35(2)(3)](2)Fe成為陽離子時首先失去________軌道電子，Sm的價層電子排布式為4f66s2，Sm3＋價層電子排布式為________。(3)比較離子半徑：F－________O2－(填“大于”“等于”或“小于”)。答案(2)4s4f5(3)小于解析(2)Fe的價層電子排布式為3d64s2，其陽離子Fe2＋、Fe3＋的價層電子排布式分別是3d6、3d5，二者均首先失去4s軌道上的電子；Sm失去3個電子成為Sm3＋時，首先失去6s軌道上的電子，然后再失去1個4f軌道上的電子，故Sm3＋的價層電子排布式為4f5。(3)F－與O2－核外電子層結(jié)構(gòu)相同，核電荷數(shù)越大，原子核對核外電子的吸引力越大，離子半徑越小，故離子半徑：F－<O2－。9．[2018·全國卷Ⅰ，35(1)(2)](1)下列Li原子電子排布圖表示的狀態(tài)中，能量最低和最高的分別為________、________(填標號)。A.B.C.D.(2)Li＋與H－具有相同的電子構(gòu)型，r(Li＋)小于r(H－)，原因是________________________________________________________________________。答案(1)DC(2)Li＋核電荷數(shù)較大10．[2018·全國卷Ⅱ，35(1)]基態(tài)Fe原子價層電子的電子排布圖(軌道表達式)為__________________________，基態(tài)S原子電子占據(jù)最高能級的電子云輪廓圖為________形。答案啞鈴角度二元素的電離能和電負性11．[2021·山東，16(2)節(jié)選]O、F、Cl電負性由大到小的順序為____________。答案F>O>Cl12．[2020·全國卷Ⅰ，35(1)(2)]Goodenough等人因在鋰離子電池及鈷酸鋰、磷酸鐵鋰等正極材料研究方面的卓越貢獻而獲得2019年諾貝爾化學獎?；卮鹣铝袉栴}：(1)基態(tài)Fe2＋與Fe3＋離子中未成對的電子數(shù)之比為__________________。(2)Li及其周期表中相鄰元素的第一電離能(I1)如表所示。I1(Li)>I1(Na)，原因是___________。I1(Be)>I1(B)>I1(Li)，原因是_____________________________________________________。I1/(kJ·mol－1)Li520Be900B801Na496Mg738Al578答案(1)4∶5(2)Na與Li同主族，Na的電子層數(shù)更多，原子半徑更大，更易失電子，故第一電離能更小Li、Be和B為同周期元素，同周期元素從左至右，第一電離能呈現(xiàn)增大的趨勢；但由于基態(tài)Be原子的s能級軌道處于全充滿狀態(tài)，能量更低更穩(wěn)定，故其第一電離能大于B的解析(1)基態(tài)Fe2＋的價電子排布式為3d6，未成對電子數(shù)為4，基態(tài)Fe3＋的價電子排布式為3d5，未成對電子數(shù)為5，所以兩者之比為4∶5。(2)Li和Na在同一主族，價電子數(shù)相同，Li在Na的上一周期，原子半徑：Li小于Na，Li的原子核對核外電子的有效吸引作用大于Na的，所以第一電離能：I1(Li)＞I1(Na)。Be的電子排布式為1s22s2，是全充滿穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，故第一電離能大于B、Li；Li、B在同一周期，元素原子核外電子層數(shù)相同，但隨核電荷數(shù)增大，原子半徑減小，原子核對核外電子的有效吸引作用依次增強，故第一電離能：I1(B)＞I1(Li)。13．[2020·全國卷Ⅱ，35(3)]鈣鈦礦(CaTiO3)型化合物是一類可用于生產(chǎn)太陽能電池、傳感器、固體電阻器等的功能材料，回答下列問題：CaTiO3的晶胞如圖所示，其組成元素的電負性大小順序是________________；金屬離子與氧離子間的作用力為________________，Ca2＋的配位數(shù)是________。答案O＞Ti＞Ca離子鍵12解析三種元素中O的電負性最大，Ca的電負性最小，因此三種元素電負性的大小順序為O＞Ti＞Ca。氧離子與金屬離子之間形成的是離子鍵。由圖可知，每個Ca2＋周圍與之等距離的O2－的個數(shù)為12，即配位數(shù)為12?？枷蛞缓送怆娮优挪嫉囊?guī)范書寫1．(1)Sc的價電子排布式為____________________________________________。答案3d14s2(2)V的價電子排布圖為____________________________________________________________________________________________________________________________。答案(3)基態(tài)銅原子的核外電子排布式(簡寫)為________________________________________________________________________________________________________________________________________________。答案[Ar]3d104s1(4)基態(tài)Ga原子的核外電子排布式(簡寫)為________________________________________________________________________________________________________________________________________________。答案[Ar]3d104s24p1(5)第四周期核外電子排布未成對電子數(shù)和周期數(shù)相同的基態(tài)原子的核外電子排布式(簡寫)為________________________________________________________________________。答案[Ar]3d64s2考向二有關(guān)原子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的簡答集訓2．尿素[CO(NH2)2]分子中N、O元素的第一電離能：N>O，原因是_______________________。答案N元素的2p能級為半充滿狀態(tài)，是較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，失去1個電子需要的能量更多3．比較Mn和Fe的電離能數(shù)據(jù)可知：氣態(tài)Mn2＋再失去一個電子比氣態(tài)Fe2＋再失去一個電子難。對此，你的解釋是____________________________________________________________________________________________________________________________。答案Mn2＋的3d軌道電子排布為半充滿狀態(tài)，較穩(wěn)定；而Fe2＋的3d軌道電子數(shù)為6，不是較穩(wěn)定的狀態(tài)4．從原子結(jié)構(gòu)角度分析Fe2＋和Fe3＋的穩(wěn)定性相對強弱：________________________________________________________________________________________________________________________________________________。答案Fe2＋：[Ar]3d6，F(xiàn)e3＋：[Ar]3d5，F(xiàn)e3＋的3d能級電子為半充滿的穩(wěn)定狀態(tài)，故穩(wěn)定性：Fe3＋>Fe2＋5．檢驗K元素的方法是焰色反應，請用原子結(jié)構(gòu)的知識解釋產(chǎn)生此現(xiàn)象的原因：________________________________________________________________________________________________________________________________________________。答案當基態(tài)原子的電子吸收能量后，電子會躍遷到較高的能級，變成激發(fā)態(tài)電子，電子從能量較高的激發(fā)態(tài)躍遷到較低能量的激發(fā)態(tài)或基態(tài)時，將以光的形式釋放能量6．Na＋和Ne互為等電子體，電離能：I2(Na)>I1(Ne)，原因是______________________________。答案Na＋和Ne電子排布結(jié)構(gòu)相同，而Na＋比Ne的核電荷數(shù)大，因此Na＋原子核對核外電子的吸引力大于Ne原子核對核外電子的吸引力，所以Na＋更難失去電子，電離能更大7．FeCl3和LiFePO4中的鐵元素分別顯＋3、＋2價，請從原子結(jié)構(gòu)角度解釋Fe為何能顯＋3、＋2價：________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________。答案Fe的價電子排布為3d64s2，其4s上的兩個電子易失去而顯＋2價，3d上再失去1個電子后成較穩(wěn)定的半充滿狀態(tài)，所以可顯＋3價考點二分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)1．分子構(gòu)型與雜化軌道理論當原子成鍵時，原子的價電子軌道相互混雜，形成與原軌道數(shù)相等且能量相同的雜化軌道。雜化軌道數(shù)不同，軌道間的夾角不同，形成分子的立體構(gòu)型不同。雜化類型雜化軌道數(shù)目雜化軌道夾角立體構(gòu)型實例sp2180°直線形BeCl2sp23120°平面三角形BF3sp34109°28′正四面體形CH42.分子構(gòu)型與價層電子對互斥理論價層電子對互斥模型指的是價層電子對的立體構(gòu)型，而分子的立體構(gòu)型指的是成鍵電子對立體構(gòu)型，不包括孤電子對。(1)當中心原子無孤電子對時，兩者的構(gòu)型一致。(2)當中心原子有孤電子對時，兩者的構(gòu)型不一致。中心原子上的電子對數(shù)中心原子上的σ鍵電子對數(shù)孤電子對數(shù)價層電子對立體構(gòu)型分子立體構(gòu)型實例220直線形直線形BeCl2330平面三角形平面三角形BF321V形SO2440四面體形正四面體形CH431三角錐形NH322V形H2O3.中心原子雜化類型和分子立體構(gòu)型的相互判斷中心原子的雜化類型和分子立體構(gòu)型有關(guān)，二者之間可以相互判斷。分子組成(A為中心原子)中心原子的孤電子對數(shù)中心原子的雜化方式分子立體構(gòu)型實例AB20sp直線形BeCl21sp2V形SO22sp3V形H2OAB30sp2平面三角形BF31sp3三角錐形NH3AB40sp3正四面體形CH4特別提醒(1)用價層電子對互斥理論判斷分子的立體構(gòu)型時，不僅要考慮中心原子的孤電子對所占據(jù)的空間，還要考慮孤電子對對成鍵電子對的排斥力大小。排斥力大小順序為LP—LP>LP—BP>BP—BP(LP代表孤電子對，BP代表成鍵電子對)。(2)鍵角大小的判斷方法①不同雜化類型如鍵角：CH4<BF3<CO2。②單鍵、雙鍵、三鍵的影響(較少考查，了解)三鍵、雙鍵、單鍵之間的排斥力大小順序：三鍵—三鍵>三鍵—雙鍵>雙鍵—雙鍵>雙鍵—單鍵>單鍵—單鍵。如乙烯分子中H—CC的鍵角是121.3°；H—C—H的鍵角是117.4°，均接近120°。③雜化類型相同，中心原子孤電子對數(shù)越多，鍵角越小如鍵角：CH4>NH3>H2O；NHeq\o\al(＋,4)>NH3；H3O＋>H2O。④雜化類型和孤電子對數(shù)均相同，中心原子的電負性越大，鍵角越大鍵角：NH3>PH3>AsH3。解釋：N、P、As電負性逐漸減小，中心原子的電負性越大，成鍵電子對越靠近中心原子，成鍵電子對排斥力增大，鍵角增大。⑤雜化類型和孤電子對數(shù)相同，配位原子電負性越大，鍵角越小鍵角：NF3<NH3。解釋：F的電負性比H大，NF3成鍵電子對偏向F，成鍵電子對排斥力比NH3小，且NF3的孤電子對偏向N，孤電子對對成鍵電子對的排斥力較大。對于第④、⑤種類型，可以歸納為判斷中心原子的電子云密度，若中心原子的電子云密度越大，則該分子的成鍵電子對排斥力越大，則鍵角越大。4．共價鍵的分類(以碳原子之間成鍵為例)分類依據(jù)成鍵結(jié)構(gòu)σ鍵與π鍵說明單鍵碳碳之間形成一個σ鍵所有的單鍵都是σ鍵雙鍵碳碳之間形成1個σ鍵、1個π鍵、—CH=N—等雙鍵中形成1個σ鍵、1個π鍵三鍵—C≡C—碳碳之間形成1個σ鍵、2個π鍵—C≡C—等三鍵之間形成1個σ鍵、2個π鍵拓展分子中大π鍵可用符號表示，其中m代表參與形成大π鍵的原子數(shù)，n代表參與形成大π鍵的電子數(shù)(如苯分子中的大π鍵可表示為)，則Neq\o\al(－,5)NOeq\o\al(－,3)SO2O3COeq\o\al(2－,3)5.等電子原理(1)等電子體具有相同的結(jié)構(gòu)特征(立體結(jié)構(gòu)和化學鍵類型)及相近的性質(zhì)等電子體：原子總數(shù)相同、電子總數(shù)(或價電子總數(shù))相同的分子(或離子)互為等電子體。確定等電子體的方法(舉例)：變換過程中注意電荷改變，并伴有元素種類的改變。eq\x(CO)eq\o(→,\s\up7(把O換成前一個原子N),\s\do5(少了1個電子，再得1個電子))eq\x(CN－)eq\o(→,\s\up7(把N換成前一個原子C),\s\do5(少了1個電子，再得1個電子))eq\x(C\o\al(2－,2))eq\x(CO)eq\o(→,\s\up7(把C換成后一個原子N多1個電子),\s\do5(把O換成前一個原子N少1個電子))eq\x(N2)序號方法示例1豎換：把同族元素(同族原子價電子數(shù)相同)上下交換，即可得到相應的等電子體CO2與CS2O3和SO22橫換：換相鄰主族元素，這時候價電子發(fā)生變化，再通過得失電子使價電子總數(shù)相等N2與CO3可以將分子變換為離子，也可以將離子變換為分子O3與NOeq\o\al(－,2)CH4與NHeq\o\al(＋,4)CO與CN－(2)常見等電子體的立體構(gòu)型等電子體類型常見等電子體立體構(gòu)型2原子10電子(價電子，下同)CO，N2，CN－，Ceq\o\al(2－,2)，NO＋，Oeq\o\al(2＋,2)直線形2原子14電子F2，Oeq\o\al(2－,2)，Cl2直線形3原子8電子H2O，H2S，NHeq\o\al(－,2)V形3原子16電子CO2，N2O，CNO－，Neq\o\al(－,3)，NOeq\o\al(＋,2)，SCN－，BeCl2(g)直線形3原子18電子O3，SO2，NOeq\o\al(－,2)V形4原子8電子NH3，PH3，CHeq\o\al(－,3)，H3O＋三角錐形4原子24電子SO3(g)，COeq\o\al(2－,3)、NOeq\o\al(－,3)，BF3平面三角形4原子26電子SOeq\o\al(2－,3)，ClOeq\o\al(－,3)，BrOeq\o\al(－,3)，IOeq\o\al(－,3)，XeO3三角錐形5原子8電子CH4，SiH4，NHeq\o\al(＋,4)，PHeq\o\al(＋,4)，BHeq\o\al(－,4)正四面體形5原子32電子CCl4，SiF4，SiOeq\o\al(4－,4)，SOeq\o\al(2－,4)，ClOeq\o\al(－,4)，POeq\o\al(3－,4)正四面體形12原子30電子C6H6，N3B3H6(俗稱無機苯)平面六邊形6.配合物配合物的形成中心離子或原子提供空軌道，配體提供孤電子對，通過配位鍵結(jié)合形成配合物。配位鍵本質(zhì)上屬于共價鍵配合物所含化學鍵配位鍵或配位鍵和離子鍵；配體或外界中可能還含有共價鍵配合物的常見性質(zhì)多數(shù)能溶解、能電離、有顏色配合物的組成典型配合物Cu(NH3)4SO4K3[Fe(CN)6]Ag(NH3)2OHNa3AlF6中心離子Cu2＋Fe3＋Ag＋Al3＋中心離子結(jié)構(gòu)特點一般是金屬離子，特別是過渡金屬離子，必須有空軌道配體NH3CN－NH3F－配位原子NCNF配體結(jié)構(gòu)特點分子或離子，必須含有孤電子對配位數(shù)(n)4626外界SOeq\o\al(2－,4)K＋OH－Na＋多齒配位配體有多個配位原子，與中心原子形成螯合物。如銅離子與乙二胺形成配離子金屬羰基配合物是過渡金屬和一氧化碳配位形成的配合物，如四羰基鎳[Ni(CO)4]7．分子性質(zhì)(1)分子構(gòu)型與分子極性的關(guān)系(2)溶解性①“相似相溶”規(guī)律：非極性溶質(zhì)一般能溶于非極性溶劑，極性溶質(zhì)一般能溶于極性溶劑，若存在氫鍵，則溶劑和溶質(zhì)之間的氫鍵作用力越大，溶解性越好。②“相似相溶”還適用于分子結(jié)構(gòu)的相似性，如乙醇和水互溶，而戊醇在水中的溶解度明顯減小。(3)無機含氧酸分子的酸性無機含氧酸可寫成(HO)mROn，如果成酸元素R相同，則n值越大，R的正電性越高，使R—O—H中O的電子向R偏移，在水分子的作用下越易電離出H＋，酸性越強，如酸性：HClO<HClO2<HClO3<HClO4。8．氫鍵及其對物質(zhì)性質(zhì)的影響氫鍵不屬于化學鍵，氫鍵的作用力要大于范德華力。對物理性質(zhì)的影響：(1)分子間氫鍵使物質(zhì)沸點較高：例如沸點：NH3>PH3(NH3分子間形成氫鍵)、H2O>H2S(H2O分子間形成氫鍵)、HF>HCl(HF分子間形成氫鍵)、C2H5OH>CH3OCH3(C2H5OH分子間形成氫鍵)。(2)使物質(zhì)易溶于水：如NH3、C2H5OH、CH3CHO、H2O2、CH3COOH等易溶于水(該分子與水分子間形成氫鍵)。(3)解釋一些特殊現(xiàn)象：例如水結(jié)冰體積膨脹(水分子間形成氫鍵，體積大，密度小)。角度一微粒作用與分子性質(zhì)1．[2021·全國甲卷，35(3)]甲醇的沸點(64.7℃)介于水(100℃)和甲硫醇(CH3SH,7.6℃)之間，其原因是________________________________________________________________________________________________________________________________________________。答案甲硫醇不能形成分子間氫鍵，而水和甲醇均能形成氫鍵，且水比甲醇形成的氫鍵多2．[2021·全國乙卷，35(3)節(jié)選]NH3的沸點比PH3的________，原因是_______________。答案高NH3存在分子間氫鍵3．[2020·山東，17(2)]NH3、PH3、AsH3的沸點由高到低的順序為____________(填化學式，下同)，還原性由強到弱的順序為____________，鍵角由大到小的順序為____________。答案NH3、AsH3、PH3AsH3、PH3、NH3NH3、PH3、AsH34．[2020·全國卷Ⅱ，35(2)]Ti的四鹵化物熔點如下表所示，TiF4熔點高于其他三種鹵化物，自TiCl4至TiI4熔點依次升高，原因是_______________________________________________________________________________________________________________________?；衔颰iF4TiCl4TiBr4TiI4熔點/℃377－24.1238.3155答案TiF4為離子化合物，熔點高，其他三種均為共價化合物，隨相對分子質(zhì)量的增大，分子間作用力增大，熔點逐漸升高解析TiF4的熔點明顯高于TiCl4，而TiCl4、TiBr4、TiI4的熔點依次升高，由此說明TiF4為離子化合物，而TiCl4、TiBr4、TiI4為共價化合物，共價化合物隨相對分子質(zhì)量的增大，分子間作用力增大，因此熔點逐漸升高。5．[2018·全國卷Ⅱ，35(3)]圖(a)為S8的結(jié)構(gòu)，其熔點和沸點要比二氧化硫的熔點和沸點高很多，主要原因為_______________________________________________________________________________________________________________________________________________。答案S8相對分子質(zhì)量大，分子間范德華力強角度二“兩大理論”與微粒構(gòu)型6．[2021·全國甲卷，35(1)(2)](1)太陽能電池板主要材料為單晶硅或多晶硅。單晶硅的晶體類型為________________________________________________________________________。SiCl4是生產(chǎn)高純硅的前驅(qū)體，其中Si采取的雜化類型為______________。SiCl4可發(fā)生水解反應，機理如下：含s、p、d軌道的雜化類型有：①dsp2、②sp3d、③sp3d2，中間體SiCl4(H2O)中Si采取的雜化類型為__________(填標號)。(2)CO2分子中存在______個σ鍵和________個π鍵。答案(1)原子晶體sp3②(2)22解析(1)SiCl4中Si原子價層電子對數(shù)為4，因此Si原子采取sp3雜化；由圖可知，SiCl4(H2O)中Si原子的σ鍵數(shù)為5，說明Si原子的雜化軌道數(shù)為5，由此可知Si原子的雜化類型為sp3d。(2)CO2的結(jié)構(gòu)式為O=CO,1個雙鍵中含有1個σ鍵和1個π鍵，因此1個CO2分子中含有2個σ鍵和2個π鍵。7．[2021·全國乙卷，35(2)(3)節(jié)選]過渡金屬元素鉻(Cr)是不銹鋼的重要成分，在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和國防建設(shè)中有著廣泛應用。回答下列問題：(2)三價鉻離子能形成多種配位化合物。[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2＋中提供電子對形成配位鍵的原子是__________________，中心離子的配位數(shù)為____________。(3)[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2＋中配體分子NH3、H2O以及分子PH3的空間結(jié)構(gòu)和相應的鍵角如下圖所示。PH3中P的雜化類型是__________，H2O的鍵角小于NH3的，分析原因_____________________________________________________________________________________。答案(2)N、O、Cl6(3)sp3NH3含有1對孤電子對，而H2O含有2對孤電子對，H2O中的孤電子對對成鍵電子對的排斥作用較大8．[2020·山東，17(1)(3)](1)常溫常壓下SnCl4為無色液體，SnCl4立體構(gòu)型為____________，其固體的晶體類型為____________。(3)含有多個配位原子的配體與同一中心離子(或原子)通過螯合配位成環(huán)而形成的配合物為螯合物。一種Cd2＋配合物的結(jié)構(gòu)如圖所示，1mol該配合物中通過螯合作用形成的配位鍵有________mol，該螯合物中N的雜化方式有__________種。答案(1)正四面體形分子晶體(3)61解析(1)Sn最外層有4個電子，與4個Cl形成4個σ鍵，因此SnCl4的立體構(gòu)型為正四面體形；由題給信息知SnCl4常溫常壓下為液體，說明SnCl4的熔點較低，所以其固體的晶體類型為分子晶體。(3)由題給圖示可知，通過螯合作用形成了3個環(huán)，每個環(huán)中Cd2＋均可與2個N原子或2個氧原子形成配位鍵，即1個Cd2＋與4個N原子分別形成4個配位鍵，與2個O原子分別形成2個配位鍵，因此1mol該配合物中通過螯合作用形成的配位鍵有6mol；由題給圖示可知，該配合物中有2種不同的N原子，每個N原子均形成3個σ鍵，因此所有N原子的雜化方式均為sp2雜化，即雜化方式只有1種。9．[2020·全國卷Ⅰ，35(3)]磷酸根離子的立體構(gòu)型為________，其中P的價層電子對數(shù)為________、雜化軌道類型為________。答案正四面體形4sp3解析根據(jù)價層電子對互斥理論，POeq\o\al(3－,4)中P的價層電子對數(shù)為4＋eq\f(5－2×4＋3,2)＝4，無孤電子對，故雜化軌道類型為sp3，立體構(gòu)型為正四面體形。10．[2020·全國卷Ⅲ，35(2)(3)](2)NH3BH3分子中，N—B化學鍵稱為________鍵，其電子對由________提供。氨硼烷在催化劑作用下水解釋放氫氣：3NH3BH3＋6H2O3NHeq\o\al(＋,4)＋B3Oeq\o\al(3－,6)＋9H2↑B3Oeq\o\al(3－,6)的結(jié)構(gòu)為。在該反應中，B原子的雜化軌道類型由________變?yōu)開_______。(3)NH3BH3分子中，與N原子相連的H呈正電性(Hδ＋)，與B原子相連的H呈負電性(Hδ－)，電負性大小順序是________________。與NH3BH3原子總數(shù)相等的等電子體是__________________(寫分子式)，其熔點比NH3BH3________(填“高”或“低”)，原因是在NH3BH3分子之間，存在________________作用，也稱“雙氫鍵”。答案(2)配位Nsp3sp2(3)N＞H＞BC2H6低Hδ＋與Hδ－的靜電引力解析(2)NH3分子中N原子有1對孤電子對，BH3分子中B原子有空的2p軌道，則NH3BH3分子中N—B化學鍵是配位鍵，N原子提供孤電子對，B原子提供空軌道。NH3BH3中B原子形成3個B—H鍵和1個B—N鍵，B原子周圍有4對成鍵電子對，則B原子采取sp3雜化；中每個B原子均形成3個B—O鍵，且B原子最外層不含孤電子對，則B原子采取sp2雜化，故在該反應中，B原子的雜化軌道類型由sp3變?yōu)閟p2。(3)NH3BH3分子中，與N原子相連的H呈正電性(Hδ＋)，與B原子相連的H呈負電性(Hδ－)，說明N的電負性強于H，B的電負性弱于H，故電負性：N＞H＞B。NH3BH3分子含8個原子，其價電子總數(shù)為14，與其互為等電子體的是C2H6。NH3BH3分子間存在“雙氫鍵”，類比“氫鍵”的形成原理，則CH3CH3熔點比NH3BH3低的原因是在NH3BH3分子之間存在Hδ＋與Hδ－的靜電引力。11．[2019·全國卷Ⅰ，35(2)節(jié)選]乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一種有機化合物，分子中氮、碳的雜化類型分別是________、________。答案sp3sp3解析乙二胺分子中，1個N原子形成3個單鍵，還有一對孤電子對，故N原子價層電子對數(shù)為4，N原子采取sp3雜化；1個C原子形成4個單鍵，沒有孤電子對，價層電子對數(shù)為4，采取sp3雜化。12．[2019·全國卷Ⅱ，35(1)改編]元素As與N同族。預測As的氫化物分子的立體構(gòu)型為________。答案三角錐形解析AsH3的中心原子As的價層電子對數(shù)為4，包括3對成鍵電子和1對孤電子對，故其立體構(gòu)型為三角錐形。13．[2019·全國卷Ⅲ，35(2)(4)(5)](2)FeCl3中的化學鍵具有明顯的共價性，蒸汽狀態(tài)下以雙聚分子存在的FeCl3的結(jié)構(gòu)式為_____________________________________________，其中Fe的配位數(shù)為________。(4)NH4H2PO4中，電負性最高的元素是________；P的________雜化軌道與O的2p軌道形成________鍵。(5)NH4H2PO4和LiFePO4屬于簡單磷酸鹽，而直鏈的多磷酸鹽則是一種復雜磷酸鹽，如焦磷酸鈉、三磷酸鈉等。焦磷酸根離子、三磷酸根離子如圖所示：這類磷酸根離子的化學式可用通式表示為_______________________________________(用n代表P原子數(shù))。答案(2)4(4)Osp3σ(5)(PnO3n＋1)(n＋2)－解析(2)Fe能夠提供空軌道，而Cl能夠提供孤電子對，故FeCl3分子雙聚時可形成配位鍵。由常見AlCl3的雙聚分子的結(jié)構(gòu)可知FeCl3的雙聚分子的結(jié)構(gòu)式為，其中Fe的配位數(shù)為4。(5)由三磷酸根離子的結(jié)構(gòu)可知，中間P原子連接的4個O原子中，2個O原子完全屬于該P原子，另外2個O原子分別屬于2個P原子，故屬于該P原子的O原子數(shù)為2＋2×eq\f(1,2)＝3，屬于左、右兩邊的2個P原子的O原子數(shù)為3×2＋eq\f(1,2)×2＝7，故若這類磷酸根離子中含n個P原子，則O原子個數(shù)為3n＋1，又因O元素的化合價為－2價，P元素的化合價為＋5價，故該離子所帶電荷為－2×(3n＋1)＋5n＝－n－2，這類磷酸根離子的化學式可用通式表示為(PnO3n＋1)(n＋2)－。1．按要求回答下列問題。(1)AlCl3在178℃時升華，其蒸氣的相對分子質(zhì)量約為267，蒸氣分子的結(jié)構(gòu)式為____________________(標明配位鍵)。(2)[Zn(CN)4]2－中Zn2＋與CN－的C原子形成配位鍵，不考慮立體構(gòu)型，[Zn(CN)4]2－的結(jié)構(gòu)可用示意圖表示為____________________。(3)有機物丁二酮肟常用于檢驗Ni2＋：在稀氨水介質(zhì)中，丁二酮肟與Ni2＋反應可生成鮮紅色沉淀，其結(jié)構(gòu)如下圖所示。①結(jié)構(gòu)中，碳碳之間的共價鍵類型是σ鍵，碳氮之間的共價鍵類型是__________________，氮鎳之間形成的化學鍵：____________________。②該結(jié)構(gòu)中，氧氫之間除共價鍵外還可存在___________________________________。答案(1)(2)(3)①1個σ鍵、1個π鍵配位鍵②氫鍵2．按要求回答下列問題。(1)與H2O互為等電子體的一種陰離子為________(填離子符號)。(2)根據(jù)等電子體原理，羰基硫(OCS)分子的結(jié)構(gòu)式應為______________。(3)與CO2互為等電子體的一種只含一種元素的陰離子為____________(填化學式)。(4)與C2Oeq\o\al(2－,4)互為等電子體的一種分子為____________________________________(填化學式)。(5)與NOeq\o\al(－,3)互為等電子體的分子為__________________(填化學式)。(6)與SOeq\o\al(2－,4)互為等電子體的分子為______________(填化學式)。(7)與BHeq\o\al(－,4)互為等電子體的一種分子為______________(填化學式)。(8)與CO互為等電子體的二價陰離子為___________________________________。(9)與NH3分子互為等電子體的陰離子為___________________________________。(10)陰離子X－與CO2互為等電子體且X－內(nèi)含共價鍵和氫鍵，則X－的化學式為__________________。答案(1)NHeq\o\al(－,2)(2)OCS(3)Neq\o\al(－,3)(4)N2O4(5)SO3(或BF3、BCl3等)(6)CCl4(7)CH4(或SiH4等)(8)Ceq\o\al(2－,2)(9)CHeq\o\al(－,3)(10)HFeq\o\al(－,2)3．按要求回答下列問題。(1)硼酸鈉(Na2B4O7·10H2O)俗稱硼砂，硼砂晶體中陰離子[B4O5(OH)4]2－的結(jié)構(gòu)如圖所示，其中硼原子的雜化方式為________________。(2)苯分子中6個C原子，每個C原子有一個2p軌道參與形成大π鍵，可記為(右下角“6”表示6個原子，右上角“6”表示6個共用電子)。①已知某化合物的結(jié)構(gòu)簡式為，不能使溴的四氯化碳溶液褪色，由此推知，該分子中存在大π鍵，可表示為________，Se的雜化方式為__________________。②平面分子中的大π鍵應表示為__________________________，氮原子的雜化方式為____________________。答案(1)sp2、sp3(2)①sp2②sp2、sp3解析(2)②中的碳和其中一個氮原子采用sp2雜化，各有一個垂直雜化軌道平面的p軌道填充1個電子，并參與形成大π鍵，另一個N原子采用sp3雜化，有一個垂直的p軌道填充2個電子，參與形成大π鍵，由此可知形成的大π鍵的電子數(shù)為6，而形成大π鍵的原子數(shù)為5，該分子中的大π鍵表示為。考點三晶體類型與微粒間作用力1．不同晶體的特點比較離子晶體金屬晶體分子晶體原子晶體概念陽離子和陰離子通過離子鍵結(jié)合而形成的晶體通過金屬離子與自由電子之間的較強作用形成的晶體分子間以分子間作用力相結(jié)合的晶體相鄰原子間以共價鍵相結(jié)合而形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的晶體晶體微粒陰、陽離子金屬陽離子、自由電子分子原子微粒之間作用力離子鍵金屬鍵分子間作用力共價鍵物理性質(zhì)熔、沸點較高有的高(如鐵)、有的低(如汞)低很高硬度硬而脆有的大、有的小小很大溶解性一般情況下，易溶于極性溶劑(如水)，難溶于有機溶劑鈉等可與水、醇類、酸類反應極性分子易溶于極性溶劑；非極性分子易溶于非極性溶劑不溶于任何溶劑2.晶體類別的判斷方法(1)依據(jù)構(gòu)成晶體的微粒和微粒間作用力判斷由陰、陽離子形成的離子鍵構(gòu)成的晶體為離子晶體；由原子形成的共價鍵構(gòu)成的晶體為原子晶體；由分子依靠分子間作用力形成的晶體為分子晶體；由金屬陽離子、自由電子以金屬鍵構(gòu)成的晶體為金屬晶體。(2)依據(jù)物質(zhì)的分類判斷①活潑金屬氧化物和過氧化物(如K2O、Na2O2等)、強堿(如NaOH、KOH等)、絕大多數(shù)的鹽是離子晶體。②部分非金屬單質(zhì)、所有非金屬氫化物、部分非金屬氧化物、幾乎所有的酸、絕大多數(shù)有機物的晶體是分子晶體。③常見的單質(zhì)類原子晶體有金剛石、晶體硅、晶體硼等，常見的化合物類原子晶體有SiC、SiO2、AlN、BP、GaAs等。④金屬單質(zhì)、合金是金屬晶體。(3)依據(jù)晶體的熔點判斷不同類型晶體熔點大小的一般規(guī)律：原子晶體>離子晶體>分子晶體。金屬晶體的熔點差別很大，如鎢、鉑等熔點很高，銫等熔點很低。(4)依據(jù)導電性判斷①離子晶體溶于水和熔融狀態(tài)時均能導電。②原子晶體一般為非導體。③分子晶體為非導體，但分子晶體中的電解質(zhì)(主要是酸和強極性非金屬氫化物)溶于水時，分子內(nèi)的化學鍵斷裂形成自由移動的離子，也能導電。④金屬晶體是電的良導體。(5)依據(jù)硬度和機械性能判斷一般情況下，硬度：原子晶體>離子晶體>分子晶體。金屬晶體多數(shù)硬度大，但也有較小的，且具有較好的延展性。3．晶體熔、沸點的比較(1)原子晶體eq\x(原子半徑越小)→eq\x(鍵長越短)→eq\x(鍵能越大)→eq\x(熔、沸點越高)如熔點：金剛石>碳化硅>晶體硅。(2)離子晶體①衡量離子晶體穩(wěn)定性的物理量是晶格能。晶格能越大，形成的離子晶體越穩(wěn)定，熔點越高，硬度越大。②一般地說，陰、陽離子的電荷數(shù)越多，離子半徑越小，晶格能越大，離子間的作用力就越強，離子晶體的熔、沸點就越高，如熔點：MgO>NaCl>CsCl。(3)分子晶體①分子間作用力越大，物質(zhì)的熔、沸點越高；具有分子間氫鍵的分子晶體熔、沸點反常得高，如H2O>H2Te>H2Se>H2S。②組成和結(jié)構(gòu)相似的分子晶體，相對分子質(zhì)量越大，熔、沸點越高，如SnH4>GeH4>SiH4>CH4。③組成和結(jié)構(gòu)不相似的物質(zhì)(相對分子質(zhì)量接近)，分子的極性越大，其熔、沸點越高，如CO>N2。④在同分異構(gòu)體中，一般支鏈越多，熔、沸點越低，如正戊烷>異戊烷。(4)金屬晶體金屬離子半徑越小，所帶電荷數(shù)越多，其金屬鍵越強，熔、沸點就越高，如熔、沸點：Na<Mg<Al。角度一晶體類型的判斷1．[2015·全國卷Ⅰ，37(4)]CO能與金屬Fe形成Fe(CO)5，該化合物的熔點為253K，沸點為376K，其固體屬于________晶體。答案分子2．[2015·全國卷Ⅱ，37(2)改編]氧和鈉的氫化物所屬的晶體類型分別為____________和____________。答案分子晶體離子晶體角度二晶體微粒間作用力3．[2018·全國卷Ⅰ，35(3)改編]LiAlH4中，存在的微粒間作用力有________________________。答案離子鍵、σ鍵4．[2018·全國卷Ⅲ，35(3)節(jié)選]ZnF2具有較高的熔點(872℃)，其化學鍵類型是____________。答案離子鍵5．[2016·全國卷Ⅰ，37(5)改編]Ge單晶具有金剛石型結(jié)構(gòu)，其微粒之間存在的作用力是______________。答案共價鍵6．[2016·全國卷Ⅱ，37(3)節(jié)選]單質(zhì)銅及鎳都是由______鍵形成的晶體。答案金屬角度三晶體熔、沸點高低的比較7．[2017·全國卷Ⅰ，35(2)節(jié)選]K和Cr屬于同一周期，且核外最外層電子構(gòu)型相同，但金屬K的熔點、沸點等都比金屬Cr低，原因是____________________________________________________________________________________________________________。答案K原子半徑較大且價電子數(shù)較少，金屬鍵較弱8．[2017·全國卷Ⅲ，35(3)改編]在