物理化學(xué)期末考試復(fù)習(xí)概述

復(fù)習(xí)提問1.平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系式？[dlnK

/dT]p=rHm

/RT2ln[Kp

(T2)

/Kp

(T1)]

=rHm

/R(1/T1-1/T2)2.壓力對(duì)于平衡轉(zhuǎn)化率的影響。相變過程的極限，達(dá)到相平衡的體系，宏觀上沒有物質(zhì)在相間的凈轉(zhuǎn)移第四章相平衡相變化：物質(zhì)從一個(gè)相轉(zhuǎn)移到另一相的過程相平衡：相圖：相平衡時(shí)，T、p及各相組成間的關(guān)系圖多組分多相體系平衡條件：各相溫度相等各相壓力相等各組分在各相中的化學(xué)勢(shì)相等§4-1相律一、基本概念1.相數(shù)（

）相平衡體系中相的個(gè)數(shù)2、物種數(shù)（S）與獨(dú)立組分?jǐn)?shù)C體系中化學(xué)物質(zhì)的數(shù)目如食鹽水溶液S=2C=S-R–R`濃度限制條件數(shù)目獨(dú)立的化學(xué)反應(yīng)式數(shù)目關(guān)于R的說明：R=2R=2只有兩個(gè)是獨(dú)立的C物理意義：足以表示相平衡體系各相組成所需要的最少的獨(dú)立物種數(shù)。如S=3R=1R′=1C=3-1-1=1S=3R=1R′=0C=3-1-0=21）CaO(s)、CO2(g)不在同一相中，不構(gòu)成濃度限制條件；2）CaCO3(s)、

CaO(s)是兩個(gè)固相。注意3、自由度數(shù)f

——確定相平衡體系的狀態(tài)所需要的獨(dú)立的強(qiáng)度變量（T、p、組成等）的數(shù)目叫自由度數(shù)?；蛟诒３窒鄶?shù)不變條件下可以在一定范圍內(nèi)獨(dú)立改變的強(qiáng)度變量數(shù)目。如確定溫度、壓力其中之一，體系的狀態(tài)即可確定∴

僅溫度、壓力其中之一能獨(dú)立改變二、相律或熱力學(xué)推導(dǎo)：f=相平衡體系總強(qiáng)度變量數(shù)－變量間獨(dú)立的關(guān)系式數(shù)目總變量數(shù)：相平衡時(shí)各相T、p都相等。設(shè)S種物質(zhì)，

相，并S種物質(zhì)存在于每一相中，∴總變量數(shù)=

Φ(S-1)+2

T,p外界因素描述每一相組成需要S-1個(gè)相濃度。獨(dú)立關(guān)系式數(shù)目：①相平衡關(guān)系式數(shù)目（化學(xué)勢(shì)關(guān)系式數(shù)目）S(Φ-1)個(gè)相濃度用量分?jǐn)?shù)濃度表示，②化學(xué)平衡關(guān)系式數(shù)目R每一個(gè)達(dá)到平衡的反應(yīng)③濃度限制條件R`∴

變量間總關(guān)系式數(shù)目則①相律僅適用于相平衡體系；②各物質(zhì)不一定在每一相中都存在，但公式仍適用；③對(duì)復(fù)雜體系（如涉及外力場(chǎng)，電場(chǎng)，磁場(chǎng)等）④f僅確定體系獨(dú)立變量的個(gè)數(shù)，并不具體確定是那個(gè)變量。說明例1對(duì)于單組分體系如水，求解：?jiǎn)谓M分體系∵∴單組分體系最多有三相平衡共存可用平面坐標(biāo)描述單組分體系相變化規(guī)律∵∴可獨(dú)立改變的強(qiáng)度變量有2個(gè)例2固體氯化銨在一真空容器中分解達(dá)平衡，求自由度數(shù)∴T、p及組成三者之一可以獨(dú)立改變例3求下面體系的自由度數(shù)。①固體碘與其蒸氣成平衡②任意量的NH3(g)、H2S(g)和NH4HS(s)平衡體系③I2在兩互不相溶液體H2O和CCl4中溶解達(dá)平衡若I2在30℃下溶解達(dá)平衡，則④分析說明，100℃下NH4Cl(s)分解平衡體系通入HCl

氣體后，體系壓力是否會(huì)改變？壓力會(huì)改變例4Na2CO3與H2O可以生成如下幾種水化物：Na2CO3·H2O(s),Na2CO3·7H2O(s),Na2CO3·10H2O(s)①試指出在p

下，與Na2CO3水溶液、冰平衡共存的水化物最多有幾種？②指出在30℃時(shí)與H2O(s)平衡共存的Na2CO3水化物最多可有幾種？解：①∴體系最多有三相平衡共存該體系只能有一種水化物存在②體系中已有H2O(g)相存在，故最多有兩種水化物存在§4-2單組分體系相圖——水相圖一、相圖制作圖1水的相圖實(shí)驗(yàn)測(cè)定水在任意兩相平衡時(shí)的溫度、壓力，將所得數(shù)據(jù)在p-T圖上描繪出來(lái)，即得到水的相圖。二、相圖分析靜態(tài)分析：OA線：水的飽和蒸氣壓線T↑，pT*

↑止于臨界溫度OB線：冰的蒸氣壓線止于絕對(duì)零度

OC線:冰的熔點(diǎn)線圖上p↑T↓，原因是水Vm(s)>Vm(L)p

2000atm

，T=-20℃時(shí)，冰的晶形發(fā)生改變，故不能無(wú)限升壓使溫度降低。OD線：過冷水的飽和蒸汽壓與溫度的關(guān)系曲線O點(diǎn)：水的三相點(diǎn)T=0.01℃

p=610.62Pa水的三相點(diǎn)與冰點(diǎn)區(qū)別：三相點(diǎn)：純水蒸汽、水、冰三相平衡共存冰點(diǎn)：水、冰及H2O(g)+空氣的三相共存101325Pa下被空氣所飽和的水的凝固點(diǎn)冰點(diǎn)為溫度0℃為什么冰點(diǎn)低于三相點(diǎn)

問題①對(duì)于水p↑，T↓壓力從p=610.62Pa→101325Pa△T1=0.00747K②空氣在水中的溶解度稀溶液依數(shù)性冰點(diǎn)下降△T2=0.00241K兩種效應(yīng)的總和使冰點(diǎn)下降值：0.00241K+0.00747K≈0.01K面分析：GLS分析可知：AOC區(qū)域:液相；AOB區(qū)域:氣相；MNRR點(diǎn)處：

GL兩相平衡M點(diǎn)處：

體系為單一液相N點(diǎn)處：

體系為單一氣相BOC