無機化工生產(chǎn)技術(shù)教案頭

教案頭課次授課日期編號01基本課題緒論教學(xué)目的1、了解無機化學(xué)工業(yè)的地位和作用、無機化學(xué)工業(yè)的發(fā)展概況；2、掌握學(xué)習(xí)本課程的基本要求重點無機化學(xué)工業(yè)的地位和作用難點無機化學(xué)工業(yè)的地位和作用課型講授課學(xué)時2教學(xué)過程時間分配教學(xué)方法能力培養(yǎng)Ⅰ、本課程教學(xué)計劃簡介Ⅱ、本課程對學(xué)生的要求Ⅲ、簡介無機化工生產(chǎn)技術(shù)的特點和學(xué)習(xí)方法10min講授法培養(yǎng)學(xué)生正確的學(xué)習(xí)方法和嚴謹?shù)膶W(xué)習(xí)態(tài)度Ⅳ、講新課緒論一、無機化學(xué)工業(yè)的地位和作用二、無機化學(xué)工業(yè)的發(fā)展概況65min講授法調(diào)動學(xué)生的學(xué)習(xí)積極性，培養(yǎng)學(xué)習(xí)興趣三、學(xué)習(xí)本課程的基本要求15min講授法培養(yǎng)與訓(xùn)練學(xué)生學(xué)習(xí)本課程的基本要求課后記：教學(xué)過程一、本課程教學(xué)計劃簡介、對學(xué)生的要求；及無機化工生產(chǎn)技術(shù)的特點和學(xué)習(xí)方法二、講授新課一、典型無機化工產(chǎn)品在國民經(jīng)濟中的重要地位及其發(fā)展概況（一）合成氨堪稱現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的領(lǐng)頭羊（二）硫酸曾被譽為“工業(yè)之母”（三）硝酸唯一兼有強酸性和強氧化性（四）化學(xué)肥料是現(xiàn)代農(nóng)業(yè)的基石（五）純堿與燒堿是重要的基本化工原料無機鹽是化學(xué)工業(yè)的基礎(chǔ)典型無機化工產(chǎn)品主要包括合成氨、化學(xué)肥料、硫酸與硝酸、純堿與燒堿、主要無機鹽等五個方面。都屬于大宗化學(xué)品和典型無機化工產(chǎn)品。本書重點介紹典型無機化工產(chǎn)品的生產(chǎn)原理、生產(chǎn)原料路線選擇、工藝流程組織、生產(chǎn)運行與操作條件的優(yōu)化，以及典型設(shè)備選型、操作控制要點及常見故障排除措施等典型無機化工產(chǎn)品概況。一般認為，現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的標志----1913年德國的哈伯和博施首次采用鐵為催化劑、直接以氫氣和氮氣為原料、在高溫高壓下成功合成氨。劃時代意義的人工固氮技術(shù)的重大突破。合成氨工業(yè)化被公認為化學(xué)方面最重要的發(fā)明之一和對高壓化學(xué)合成技術(shù)上作出的重大貢獻，哈伯和博施先后分別于1918年和1931年榮獲諾貝爾化學(xué)獎。這種直接合成氨法稱為哈伯-博施法。合成氨工業(yè)化的成功極大地促進了高壓機生產(chǎn)技術(shù)、高壓化學(xué)合成技術(shù)和催化劑生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展，使德國一躍成為當(dāng)時世界工業(yè)強國。我國合成氨工業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀硫酸產(chǎn)量與合成氨相當(dāng)，工業(yè)化生產(chǎn)已有270年歷史，曾被譽為“工業(yè)之母”?；使I(yè)中，每生產(chǎn)一噸硫酸銨，就要消耗純硫酸760kg。每生產(chǎn)一噸過磷酸鈣，消耗硫酸360kg；農(nóng)藥方面如硫酸銅、硫酸鋅是植物的殺菌劑，硫酸鉈可作殺鼠劑，硫酸亞鐵、硫酸銅可作除莠劑；冶金工業(yè)中電解液就需要使用硫酸；石油工業(yè)中每噸原油精煉需要硫酸約24kg，每噸柴油精煉需要硫酸約31kg；化學(xué)纖維每生產(chǎn)1t環(huán)氧樹脂，需用硫酸2.68t，號稱“塑料王”的聚四氟乙烯，每生產(chǎn)1t，需用硫酸1.32t；硫酸曾被譽為“工業(yè)之母”染料工業(yè)幾乎沒有一種染料（或其中間體）的制備不需使用濃硫酸或發(fā)煙硫酸。濃硫酸為濃縮硝酸生產(chǎn)中的脫水劑；氯堿工業(yè)中，以濃硫酸干燥氯氣、氯化氫；無機鹽工業(yè)中，如冰晶石、氟化鋁、硼砂、磷酸三鈉、磷酸氫二鈉、硫酸鉛、硫酸鋅、硫酸銅、硫酸亞鐵以及其他硫酸鹽的制備；許多無機酸和有機酸的制備，也常需要硫酸作原料。此外，電鍍業(yè)、制革業(yè)、顏料工業(yè)、橡膠工業(yè)、造紙工業(yè)、工業(yè)炸藥和鉛蓄電池制造業(yè)等等，都消耗相當(dāng)數(shù)量的硫酸。我國硫酸工業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀1t硫磺可以生產(chǎn)3t硫酸，2t蒸氣，336度電量，且無三廢排放，良好的生產(chǎn)環(huán)境與經(jīng)濟效益是硫磺法生產(chǎn)硫酸得到快速發(fā)展最主要的因素。近幾年來，隨著我國有色金屬工業(yè)的迅猛發(fā)展，冶煉煙氣制酸也獲得快速發(fā)展，銅陵有色、江西銅業(yè)、甘肅金川等硫酸產(chǎn)量在100萬t/a以上的特大型企業(yè)，均以冶煉煙氣制酸為主，我國煙氣吸收法制酸已占24%。硫酸裝置的大型化、規(guī)?；⒓s化發(fā)展取得了巨大進步。將進一步淘汰4萬t/a的硫鐵礦制酸裝置，限制10萬t/a硫鐵礦制酸裝置，硫酸企業(yè)有望向“能源工廠”轉(zhuǎn)變，實現(xiàn)以硫資源為主線，以能源循環(huán)為輔線，實現(xiàn)了以硫酸為核心的循環(huán)經(jīng)濟。硝酸兼有強酸性和強氧化性的特點，各類酸中產(chǎn)量僅次于硫酸的重要化工原料；主要用于無機化工制造硝酸銨、硝酸銨、硝酸磷肥、氨磷鉀等復(fù)合肥料。在有機工業(yè)、染料工業(yè)、涂料工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)、印染工業(yè)、橡膠工業(yè)、塑料工業(yè)、冶金工業(yè)中和國防工業(yè)等也有廣泛用途。硝酸唯一兼有強酸性和強氧化性我國硝酸工業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀至底我國已擁有先進的雙加壓法工藝的硝酸生產(chǎn)裝置20套，占我國硝酸總產(chǎn)能的50%，大大縮短了我國與世界先進水平的差距。但我國還不算是硝酸工業(yè)強國，世界發(fā)達國家均普遍采用27萬t級和50萬t級硝酸裝置，我國年產(chǎn)27萬t雙加壓法完全國產(chǎn)化硝酸裝置目前國內(nèi)僅有幾家企業(yè)正在籌建，隨著取締和關(guān)閉落后生產(chǎn)裝置，淘汰配置低、規(guī)模小、能耗高的裝置，我國硝酸工業(yè)正在向規(guī)?；l(fā)展化肥是農(nóng)作物增產(chǎn)增收的物質(zhì)基礎(chǔ)，糧食的“糧食”。化肥對我國糧食單產(chǎn)增長的貢獻率高達40％～50％。使用化肥以提高糧食單產(chǎn)，已經(jīng)成為確保全球糧食安全的關(guān)鍵和現(xiàn)代農(nóng)業(yè)的基石。中國能以世界7%的耕地養(yǎng)活占世界約22%的人口，應(yīng)該說一半功勞歸于化肥。另外一半功勞呢？化學(xué)肥料是現(xiàn)代農(nóng)業(yè)的基石建國初我國化肥工業(yè)只有硫酸銨和硝酸銨兩個品種，年產(chǎn)量6000t。目前我國化肥生產(chǎn)量約占世界總量的約1/3，表觀消費量約占35%，世界上最大的化肥生產(chǎn)國和消費國。一是化肥工業(yè)的基本特征是“多氮少磷缺鉀”；二是高濃度化肥比例低。為什么？三是復(fù)合肥料比例低。⑴純堿。建材方面主要用于制造玻璃，這是純堿的最大消費部門，每t玻璃消耗純堿0.2t。在輕工方面：洗衣粉、三聚磷酸鈉、保溫瓶、燈泡、白糖、搪瓷、皮革、日用玻璃、造紙等；在化工方面：制取鈉鹽、金屬碳酸鹽、小蘇打、硝酸鈉、亞硝酸鈉、硅酸鈉、硼砂、漂白劑、填料、洗滌劑等；冶金工業(yè)：冶煉助熔劑、選礦用浮選劑、煉鋼和煉銻用作脫硫劑；在陶瓷工業(yè)中制取耐火材料和釉也要用到純堿；印染工業(yè)用作軟水劑；制革工業(yè)用于原料皮的脫脂、提高鉻鞣液堿度；食用級純堿用于生產(chǎn)味精、面食等。純堿與燒堿是重要的無機堿性化工原料我國純堿工業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀氨堿法/%聯(lián)堿法/%我國純堿企業(yè)平均年產(chǎn)量37.34萬噸。氨堿法路線的山東?；瘓F有限公司的年產(chǎn)能為300萬噸；聯(lián)堿法的湖北雙環(huán)化工集團有限公司年產(chǎn)能為100萬噸。但在節(jié)能減排方面與世界先進水平仍有較大差距。例如：氨堿企業(yè)，液氨平均消耗大于4.5kg／t堿，是世界最好水平的1.5-2倍；制堿裝備運行周期和穩(wěn)定性低于國外；自控技術(shù)水平參差不齊，勞動效率低下；能源消耗偏高等。⑵燒堿使用燒堿最多的部門是化學(xué)藥品制造；其次是造紙、煉鋁、煉鎢、人造絲、人造棉和肥皂制造業(yè)。在生產(chǎn)染料、塑料、藥劑及有機中間體，舊橡膠再生；無機鹽生產(chǎn)中，制取硼砂、鉻鹽、錳酸鹽、磷酸鹽等，也要使用大量的燒堿。如普通肥皂；造紙行業(yè)主要是制漿耗堿，燒堿起苛化作用；印染、紡織工業(yè)上，用大量堿液去除棉紗、羊毛的油脂；生產(chǎn)人造纖維也需要燒堿或純堿。例如，制粘膠纖維首先要用18～20％燒堿溶液（或純堿溶液）去浸漬纖維素，使它成為堿纖維素。我國燒堿工業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀隔膜法/%離子膜法/%氯產(chǎn)品數(shù)量鹽酸、液氯、漂白粉等幾種200余種，主要品種70多個我國最早的氯堿工廠是1930年投產(chǎn)的上海天原電化廠，日產(chǎn)燒堿2t。離子交換膜法制堿技術(shù)，具有設(shè)備占地面積小、能連續(xù)生產(chǎn)、生產(chǎn)能力大、產(chǎn)品質(zhì)量高、能適應(yīng)電流波動、能耗低、污染小等優(yōu)點，是氯堿工業(yè)發(fā)展的方向。目前我國隔膜法燒堿占55%，離子膜法燒堿占45%。氯堿工業(yè)企業(yè)平均生產(chǎn)規(guī)模7.9萬t／a；大多數(shù)企業(yè)的規(guī)模較小，日本、歐盟的前5家企業(yè)分別集中了它們燒堿生產(chǎn)能力的50%，美國的5家大公司80%，而我國前5家企業(yè)不到全國總生產(chǎn)能力的16%。教案頭課次授課日期編號02基本課題煤氣化教學(xué)目的1、熟練掌握煤氣化的基本原理、工藝條件的選擇及工藝流程；2、了解煤氣化的反應(yīng)機理及動力學(xué)方程；重點煤氣化的基本原理、工藝條件的選擇及工藝流程；難點煤氣化的基本原理、工藝條件的選擇及工藝流程課型講授課學(xué)時2教學(xué)過程時間分配教學(xué)方法能力培養(yǎng)Ⅰ、復(fù)習(xí)上次課內(nèi)容10min提問法溫故知新Ⅱ、講新課第一章合成氨原料氣的生產(chǎn)第一節(jié)煤氣化一、氣化原理二、制取半水煤氣的工業(yè)方法三、間歇式生產(chǎn)半水煤氣40min講授法使學(xué)生具有識讀和繪制生產(chǎn)工藝流程圖的初步能力四、煤間歇法制氣原始開車的基本步驟——化工生產(chǎn)操作之一五、氧—蒸汽連續(xù)氣化法Ⅲ、作業(yè)P421.2.340min講授法使學(xué)生具有編制開停車方案的初步能力課后記：教學(xué)過程一、簡介1.以焦炭或煤為原料，在一定的高溫條件下通入空氣、水蒸氣或富氧空氣-水蒸汽混合氣，經(jīng)過一系列反應(yīng)生成含有CO、CO2、H2、N2及CH4等混合氣體。2.氣化過程中所使用的空氣、水蒸氣或富氧空氣-水蒸汽混合氣等稱為氣化劑。氣化過程所得到的混合氣體，稱為煤氣。3.用于實現(xiàn)煤氣化過程的主要設(shè)備稱為煤氣發(fā)生爐。4.煤氣的成分取決于燃料和氣化劑的種類及氣化工藝條件。二、煤氣化的原理⑴吹風(fēng)反應(yīng)以一定量的空氣或富氧空氣為氣化劑，碳和氧之間發(fā)生劇烈放熱反應(yīng)，為制氣反應(yīng)提供能量，也稱吹風(fēng)反應(yīng)。其主要反應(yīng)如下：C+O2==CO2-393.777kJ/mol（主反應(yīng)）（2-1）C+CO2==2CO+172.28kJ/mol（2-2）2C+O2==2CO-221.189kJ/mol（2-3）⑵制氣反應(yīng)熾熱的碳將氫從水蒸氣中還原出來，在煤氣生產(chǎn)中稱之為蒸汽分解，主要還原反應(yīng)：C+H2O(g)==CO+H2131.390kJ/mol（主反應(yīng)）C+2H2O(g)==CO2+H290.196kJ/molC+2H2==CH4-74.90kJ/mol該反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，產(chǎn)物是水煤氣，是半水煤氣的有效成分⑶其他副反應(yīng)在燃料氣化過程中，副反應(yīng)，產(chǎn)生少量或微量的H2S和有機硫化物、氰化物、氨等雜質(zhì)組分。四、半水煤氣生產(chǎn)的特點半水煤氣的特征：（CO+H2）/N2=3.1~3.2；從氣化系統(tǒng)的熱平衡來看，吹風(fēng)反應(yīng)是放熱反應(yīng)，制氣反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，如果外界不提供熱源，而是通過前者的反應(yīng)熱為后者提供反應(yīng)所需要的熱量，并維持系統(tǒng)的自熱平衡的話，理論上，1mol氧氣的吹風(fēng)反應(yīng)熱僅可供1.68mol碳和水蒸氣進行制氣反應(yīng)，其（CO+H2）/N2=1.43＜3.1~3.2。反之，若欲獲得組成合格的半水煤氣，該系統(tǒng)就不能維持自熱平衡。⑴間歇制氣法在間歇式固定床煤氣發(fā)生爐中，吹風(fēng)反應(yīng)和制氣反應(yīng)是交替進行的。首先進行吹風(fēng)反應(yīng)，將燃料層溫度（即爐溫）提到必要的溫度（如1100℃~1200℃），所得吹風(fēng)氣大部分放空。吹風(fēng)反應(yīng)停止后，送入蒸汽進行制氣反應(yīng)，吸熱反應(yīng)，料層的溫度、反應(yīng)速度和水煤氣質(zhì)量（煤氣中CO+H2含量）都將下降。水煤氣+部分吹風(fēng)氣=半水煤氣。如此交替進行吹風(fēng)和制氣反應(yīng)，故稱間歇制氣法。在我國目前中小型氮肥企業(yè)、聯(lián)醇企業(yè)得到廣泛應(yīng)用。⑵富氧空氣或純氧連續(xù)氣化法空氣中氧氣氣含量過低是以空氣和水蒸汽為氣化劑時不能實現(xiàn)連續(xù)制取合格半水煤氣的根本原因。如果采用富氧空氣或純氧來代替空氣作為氣化劑，以上問題將迎刃而解，并且可以實現(xiàn)連續(xù)制氣。富氧空氣中氧氣的濃度需要多少呢？？？若（CO+H2）/N2=3.1，則富氧空氣中氧氣理論含量為：1/(1+1.68)=36.6%。實際生產(chǎn)中連續(xù)氣化法所需富氧空氣中氧氣含量約50%，此即為富氧空氣-蒸汽連續(xù)氣化法。三、間歇式造氣爐的工作循環(huán)⑴吹風(fēng)階段：空氣——煤氣爐底部——灰渣層——氧化層(燃燒氣化反應(yīng))——還原層（CO2還原反應(yīng)）——爐頂。吹風(fēng)反應(yīng)提高炭層溫度的同時，其中的氧氣幾乎被消耗殆盡，CO2還原反應(yīng)吹風(fēng)氣中CO含量迅速增長，所以，吹風(fēng)氣必須經(jīng)燃燒室或者集中到廢熱鍋爐中回收顯熱和CO的潛熱后才能放空。⑵一次上吹階段：將放空閥倒換為制氣閥向氣柜送氣。水蒸氣煤氣爐底部——灰渣層——氣化層（制氣反應(yīng)）——爐頂。由于爐溫高、氣化反應(yīng)速度快、蒸汽分解率較高、所得水煤氣質(zhì)量好，生成的水煤氣經(jīng)除塵和回收顯熱后送入氣柜。一次上吹過程中，由于水蒸氣溫度較低，加上制氣反應(yīng)大量吸熱，使氣化區(qū)溫度顯著下降，而燃料層上部卻因灼熱的煤氣通過使溫度有所上升，導(dǎo)致爐層熱點（氣化層）上移，煤氣帶走的顯熱損失顯著增加，因此，在上吹制氣進行一段時間后，應(yīng)改變氣體方向。⑶下吹階段：上吹結(jié)束后，關(guān)閉下部蒸汽閥，打開上部蒸汽閥和下吹煤氣閥，從爐頂自上而下送入蒸汽。飽和蒸汽先經(jīng)燃燒室預(yù)熱為過熱蒸汽、再經(jīng)燃料層預(yù)熱后到達氣化區(qū)進行氣化反應(yīng)，同時使上層燃料層溫度降低，并使爐層熱點重新回到正常位置，而生成水煤氣通過灰層時使灰層溫度提高，有利于燃盡殘?zhí)?，煤氣?jīng)除塵降溫后送氣柜。下吹制氣階段爐溫高、蒸汽溫度高、煤氣質(zhì)量好，所以下吹時間要長于一次上吹時間。⑷二次上吹階段：下吹制氣后，如果立即進行吹風(fēng)，空氣將與殘留在爐底的下行煤氣相遇，導(dǎo)致爆炸。所以，為了將爐底部的下吹煤氣吹凈并回收送入氣柜，以防止吹入空氣時發(fā)生爆炸，進行二次上吹制氣是必要的，其目的是回收爐底煤氣和進行安全準備。⑸空氣吹凈階段：二次上吹制氣后，煤氣發(fā)生爐上部空間、出氣管道及有關(guān)設(shè)備都充滿了煤氣，如立即進行吹風(fēng)階段，不僅造成浪費，且這部分煤氣排至煙囪和空氣接觸時也可能發(fā)生爆炸。因此，在轉(zhuǎn)入吹風(fēng)之前，從爐底自下而上吹入空氣，所產(chǎn)生的空氣煤氣與原來殘留的水煤氣一并送入氣柜，這一階段叫做空氣吹凈階段。空氣吹凈的主要目的是為了回收爐上部及管道中剩余的煤氣，在半水煤氣的生產(chǎn)過程中屬于加氮操作，是調(diào)節(jié)氫氮比的關(guān)鍵步驟。三、總結(jié)知識四、布置作業(yè)教案頭課次授課日期編號03基本課題烴類制氣教學(xué)目的1、掌握烴類蒸汽轉(zhuǎn)化的基本原理、工藝條件的選擇及工藝流程2、理解甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑的組成、還原與使用，主要設(shè)備的基本結(jié)構(gòu)重點烴類蒸汽轉(zhuǎn)化的基本原理、工藝條件的選擇及工藝流程難點烴類蒸汽轉(zhuǎn)化的基本原理、工藝條件的選擇及工藝流程課型講授課學(xué)時2教學(xué)過程時間分配教學(xué)方法能力培養(yǎng)Ⅰ、復(fù)習(xí)上次課內(nèi)容10min提問法溫故知新Ⅱ、講新課第二節(jié)烴類制氣一、氣態(tài)烴類蒸汽轉(zhuǎn)化法40min講授法使學(xué)生掌握烴類蒸汽轉(zhuǎn)化的基本原理、工藝條件的選擇及工藝流程二、石腦油蒸汽轉(zhuǎn)化Ⅲ、作業(yè)P428、9、1040min講授法使學(xué)生具有節(jié)能減排、降低能耗的意識課后記：教學(xué)過程一、提問上次課的知識二、講授新課1.甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)的基本原理CH4+H2O=CO+3H2+206kJ/molCH4+2H2O=CO2+4H2+165kJ/molCO+H2O=CO2+H2–41.19kJ/mol副反應(yīng)主要是析炭反應(yīng)CH4=C+2H2+74.9kJ/mol2CO=C+CO2–172.5kJ/molCO+H2=C+H2O–131.4kJ/mol圖不同條件下的甲烷平衡含量2、影響因素①溫度②壓力③水碳比3、烴類蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑催化劑的組成一般由活性組分、少量助催化劑和承載活性組分的載體組成。①活性組分：活性組分為鎳（Ni），含量4～30%。鎳含量越高，催化劑活性越高。鎳以氧化鎳（NiO）形式存在，使用時必須將氧化鎳還原為金屬鎳。②助催化劑（促進劑）：添加少許促進劑能提高催化劑的活性、穩(wěn)定性和選擇性。助催化劑為金屬鋁、鉻、鎂、鈦、鈣等的氧化物。③載體：載體是活性組分鎳的骨架和黏合劑，可以使鎳晶體高度分散，達到較大的比表面積，防止鎳晶體熔融。常用的載體有氧化鋁、氧化鎂、氧化鈣等，一般采用浸漬法或沉淀法將氧化鎳附著在載體上。4．工業(yè)生產(chǎn)的二段轉(zhuǎn)化法目前大型氨廠普遍采用。一段轉(zhuǎn)化將甲烷轉(zhuǎn)化到一定程度后，再在二段轉(zhuǎn)化爐中通入適量空氣進一步轉(zhuǎn)化。空氣和一段轉(zhuǎn)化氣中部分可燃氣體反應(yīng)，以提供轉(zhuǎn)化反應(yīng)所需的熱量和合成氨所需的氮氣。工藝條件①壓力：3.5～4.0MPa。②溫度：1000℃，一、二段轉(zhuǎn)化爐溫差：10～30℃。③水碳比：2.5～2.75。④空間速率：1000~2000h-1。三、總結(jié)知識教案頭課次授課日期編號04基本課題原料氣脫硫、一氧化碳變換教學(xué)目的1、熟練掌握原料氣脫硫、一氧化碳變換的基本原理、工藝條件的選擇集工藝流程的分析2、理解一氧化碳變換催化劑的分類、特點、組成及使用。重點原料氣脫硫、一氧化碳變換的基本原理、工藝條件的選擇集工藝流程的分析難點原料氣脫硫、一氧化碳變換的基本原理、工藝條件的選擇集工藝流程的分析課型講授課學(xué)時2教學(xué)過程時間分配教學(xué)方法能力培養(yǎng)Ⅰ、復(fù)習(xí)上次課內(nèi)容10min提問法溫故知新Ⅱ、講新課第二章合成氨原料氣的凈化第一節(jié)原料氣脫硫一、干法脫硫二、濕法脫硫30min講授法使學(xué)生具有分析選擇工藝條件的初步能力第二節(jié)一氧化碳變換一、基本原理二、變換催化劑三、工藝條件四、工藝流程五、變換反應(yīng)器的類型六、降低能耗的方法七、耐硫低溫變換原始開車及正常開停車的原則步驟Ⅲ、作業(yè)P801、4、6、850min講授法使學(xué)生具有開停車方案初步確定的能力課后記：教學(xué)過程一、提問上次課的知識二、講授新課第一節(jié)原料氣脫硫一、干法脫硫：特點：脫硫精度高、操作簡便、設(shè)備簡單、生產(chǎn)成本較高。1.鈷鉬加氫-氧化鋅法：在鈷鉬催化劑作用下，有機硫加氫轉(zhuǎn)化成無機硫；再采用ZnO脫除CS2+H2→H2S+CH4COS+H2→CO+H2SZnO+H2S→ZnS+H2O2.氧化鋅法：原理：利用氧化鋅脫硫劑內(nèi)表面積大、硫容高的特點脫硫，可直接吸收H2S及R-SH。ZnO+H2S→ZnS+H2ORSH+ZnO→ZnS+H2O+RH氧化鋅法脫硫速度快，精度高（0.1×10-6),一般采用鈷鉬加氫串聯(lián)氧化鋅法同時脫除原料氣中的有機硫及無機硫化物。加氫串氧化鋅脫硫工藝流程1-鈷鉬加氫脫硫槽；2-氧化鋅槽3.活性炭法原理：利用活性炭較強的吸附作用。由反應(yīng)機理不同，可分為吸附、氧化、催化三種方式。氧化反應(yīng)：在活性炭表面上吸附的硫化氫在堿性溶液的條件下和氣體中的氧反應(yīng)生成硫和水。催化反應(yīng)：活性炭上浸漬鐵銅等的鹽類，可催化有機硫轉(zhuǎn)化為硫化氫，然后吸附脫除?；钚蕴糠稍偕?用蒸汽加熱使單質(zhì)硫升華。然后氣體冷凝后得到硫磺固體二、濕法脫硫優(yōu)點：吸收速度快、生產(chǎn)強度大、脫硫劑可再生、可回收硫磺，適用于硫含量高，因而應(yīng)用范圍廣泛。缺點：脫硫精度較差，有物料損耗。方法：物理法、化學(xué)法、物理化學(xué)法。重點討論：化學(xué)法中的濕式氧化法1.濕式氧化法脫硫的基本原理吸收：H2S+OH-→HS-+H2O吸收劑為堿性物質(zhì)再生：載氧體（氧化態(tài)）+H2S→S+載氧體（還原態(tài)）載氧體（還原態(tài)）+1/2O2→H2O+載氧體（氧化態(tài)）ADA法濕式氧化法脫硫a.原理脫硫：Na2CO3+H2S→NaHS+NaHCO3NaVO3+NaHS+H2O→Na2V4O9+S+NaOHADA(氧化態(tài))+Na2V4O9→ADA(還原態(tài))+NaVO3再生：ADA(還原態(tài))+1/2O2→H2O+ADA(氧化態(tài))副反應(yīng)：NaHS+O2→Na2S2O3+H2Ob.工藝條件（1）溶液的pH值：高不易于單質(zhì)硫的生成。8.5～9.5。（2）釩酸鹽的含量：過多易形成“釩-氧-硫”黑色沉淀，一般約高于理論用量。同時還加入酒石酸鉀鈉防止其黑色沉淀產(chǎn)生。（3）溫度：高易產(chǎn)生硫代硫酸鹽副反應(yīng)。（4）壓力：沒有多大的影響。第二節(jié)一氧化碳變換1．變換的基本原理1.1化學(xué)平衡CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)-41.19kJ/mol反應(yīng)特點：可逆的、氣體體積不變的、放熱反應(yīng)。（1）變換率x變換率x：已變換的CO量與變換前的CO量之比；平衡變換率x*：反應(yīng)達到平衡時的變換率。實際變換率x（2）平衡變換率的影響因素T↑，Kp↓；T↓，Kp↑，PCO↓，變換率增大；H2O/CO↑，PCO↓，變換率增大；P：壓力變化對變換率無影響。1.2反應(yīng)速率反應(yīng)速率的影響因素：T：存在最佳溫度Tm；P：P↑，反應(yīng)速率增大；H2O/CO↑，反應(yīng)速率增大；內(nèi)擴散：采用小顆粒催化劑，以增強內(nèi)擴散效果。2、變換催化劑催化劑選擇的主要依據(jù)根據(jù)合成氨原料氣凈化流程和工藝要求。具體說：原料氣和變換氣CO含量，原料氣中H2S和有機硫化物的含量。殘余CO：原料氣精制中脫除。催化劑主要品種鐵鉻系中溫變換催化劑300～550℃；銅鋅系低溫變換催化劑200～280℃；鈷鉬系耐硫變換催化劑180～500℃。2.1鐵鉻系中溫變換催化劑2.2銅鋅系低變催化劑2.3鈷鉬系耐硫變換催化劑3．工藝條件3.1溫度：Tm與催化劑種類及原料氣組成等因素有關(guān)（1）應(yīng)在催化劑的活性溫度范圍內(nèi)操作催化床溫度（2）催化床溫度應(yīng)可能接近最佳溫度變換反應(yīng)器采用多段換熱式。3.2壓力：0.7～1.8MPa故提高壓力對變換反應(yīng)是有利的。3.3水碳比（H2O/CO）：一般取3～5增加水蒸氣用量，既有利于提高CO的變換率，又有利于提高變換反應(yīng)速率。三、總結(jié)知識四、布置作業(yè)教案頭課次授課日期編號05基本課題二氧化碳脫除、原料氣精制教學(xué)目的1、熟練掌握二氧化碳脫除和原料氣精制的基本原理、工藝條件的選擇及工藝流程的分析；2、了解原料氣凈化的反應(yīng)機理及動力學(xué)方程；冷法凈化與熱法凈化的工藝組合重點二氧化碳脫除和原料氣精制的基本原理、工藝條件的選擇及工藝流程的分析難點二氧化碳脫除和原料氣精制的基本原理、工藝條件的選擇及工藝流程的分析課型講授課學(xué)時2教學(xué)過程時間分配教學(xué)方法能力培養(yǎng)Ⅰ、復(fù)習(xí)上次課內(nèi)容10min提問法溫故知新Ⅱ、講新課第三節(jié)原料氣中二氧化碳的脫除一、化學(xué)吸收法二、物理吸收法三、脫碳方法的選擇40min講授法使學(xué)生掌握二氧化碳脫除的基本原理、工藝條件的選擇及工藝流程的分析第四節(jié)原料氣的精制一、銅氨液洗滌法二、甲烷化法三、液氮洗滌法Ⅲ、作業(yè)P8018、21、2340min講授法使學(xué)生掌握原料氣精制的基本原理、工藝條件的選擇及工藝流程的分析課后記：教學(xué)過程一、提問上次課的知識二、講授新課第三節(jié)原料氣中二氧化碳的脫除經(jīng)變換后原料氣中含有大量的CO2，CO2既是合成氨催化劑的毒物，又是尿素、碳銨、純堿等原料氣體，因此必須對CO2進行脫除并加以回收利用。脫碳目的：凈化原料氣，同時回收CO2。一、脫碳方法根據(jù)吸收原理不同，可分為物理、化學(xué)和物化吸收法三種：①物理吸收法是利用CO2能溶解于水或有機溶劑中或被吸附的特性，將CO2氣體從原料氣中脫除。②化學(xué)吸收法是以堿性溶液為吸收劑，利用CO2是酸性氣體的特性進行化學(xué)反應(yīng)將其吸收。③物理化學(xué)法兼有物理吸收和化學(xué)吸收法的特點，例如環(huán)丁砜和聚己二醇二甲醚法等。二、化學(xué)吸收法基本原理：利用CO2是一種酸性氣體的特性，采用堿性溶液為吸收劑進行化學(xué)反應(yīng)將其吸收而脫除。優(yōu)勢：具有選擇吸收性較好、凈化度高、CO2純度高和回收率高等優(yōu)點。缺陷：能耗相對較高，吸收液對設(shè)備腐蝕較嚴重。１、典型方法：本非爾特法脫碳基本原理：利用熱碳酸鉀溶液吸收CO2。反應(yīng)速率：常溫下，純碳酸鉀水溶液與CO2的反應(yīng)速率較慢，提高反應(yīng)溫度可提高反應(yīng)速率。但在較高的溫度下，碳酸鉀水溶液對碳鋼設(shè)備有極強的腐蝕作用。工業(yè)生產(chǎn)中在碳酸鉀水溶液加入活化劑（DEA：2,2-二羥基二乙胺）既可提高反應(yīng)速率，又可減少對設(shè)備的腐蝕。吸收的化學(xué)平衡：CO2（g）↓CO2（l）+K2CO3+H2O→2KHCO3-Q再生：2KHCO3→CO2（g）+K2CO3+H2O+Q２、本非爾特法脫碳的工藝條件溶液的組成：K2CO3：27～30%；DEA：5%、緩蝕劑吸收壓力：P↑可增加吸收推動力、提高氣體凈化度。以煤為原料：P=1.8～2.0MPa。吸收溫度：吸收溫度與再生溫度相結(jié)合，貧液溫度70～80℃，半貧液溫度110～115℃。再生條件：P、T等３、本非爾特法脫碳的工藝流程本非爾特法脫碳的能耗分析本非爾特法脫碳的能耗為(10-12)×104kJ/molCO2能耗高的原因主要有：常壓再生時，大量水蒸氣隨CO2從再生塔頂部帶出，因此在再生塔冷凝器中有大量的冷凝熱損失；再生塔底部貧液溫度為120℃，需降至70℃才能進吸收塔上段，因此需要冷卻這也造成了能量的損耗三、物理法脫碳基本原理：利用二氧化碳比氫氣、氮氣等在吸收劑中溶解度大的特性，除去原料氣中的二氧化碳。優(yōu)勢：工藝相對簡單，對設(shè)備腐蝕較小，投資低。缺點：選擇性較差，CO2回收率不高，CO2純度較低。目前常用的方法有碳酸丙烯酯法（PC法）、低溫甲醇法和聚乙二醇二甲醚法（NHD法）。曾采用加壓水洗法脫碳，由于電耗高，目前已經(jīng)被淘汰。1、物理吸收劑的選擇物理吸收法由于選擇性較差，并且一般采用減壓閃蒸再生，因此CO2的回收率不高，故僅在CO2有富余的合成氨廠采用。根據(jù)操作溫度的不同又可分為常溫吸收與低溫洗滌法。2、低溫甲醇洗滌法利用-30～-70℃CH3OH吸收CO2氣體。優(yōu)點：氣體凈化度高、具有良好的選擇性、溶劑熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好、無腐蝕。缺陷：甲醇有毒、并且須在深冷下操作勢必消耗大量冷量，可與液氮洗滌法配套使用。第四節(jié)原料氣精制方法銅氨液洗滌法：在高壓和低溫條件下采用銅鹽的氨溶液吸收CO生成新的絡(luò)合物，在減壓和加熱的條件下再生。適合于以煤制氣的大、中、小型氨廠。液氮洗滌法：在低溫下用液體氮將少量CO及CH4洗滌脫除，是一種典型的物理方法。適合于重油部分氧化法和煤富氧空氣氣化的制氨流程。甲烷化法：在鎳催化劑的作用下，CO、CO2加H2轉(zhuǎn)化為甲烷的過程。適應(yīng)于CO含量較低的低溫變換工藝。雙甲工藝/醇烴化工藝：凈化與甲醇生產(chǎn)聯(lián)合1．銅氨液洗滌法銅液制備：2Cu+4HAc+8NH3+O2=2Cu(NH3)4Ac2+2H2OCu(NH3)4Ac2+Cu=2Cu(NH3)2Ac銅液組成：①銅離子：低價銅：[Cu(NH3)2]+高價銅：[Cu(NH3)4]2+總銅：2.2～2.5mol/L銅比：5~8②氨：游離氨(NH3)：2~2.5mol/L配合氨：5.2~5.8mol/L總氨：9~13mol/L③醋酸：醋酸量超過總銅量的15%~20%。④殘余CO和CO2：CO：0.005m3/m3CO2：1.5mol/L2．甲烷化法甲烷化法是在催化劑鎳的作用下將CO和CO2氣體加氫生成甲烷而達到氣體精制的目的。此法可將原料氣中碳氧化物總量降至10ppm以下，由于甲烷化過程消耗了氫氣生成了甲烷，因此僅適應(yīng)于原料氣中CO和CO2氣體低于0.5%的工藝過程中?；驹恚夯瘜W(xué)平衡：碳氧化物加氫反應(yīng)如下：CO+3H2=CH4+H2O–206.16kJ/molCO2+4H2=CH4+2H2O–165.08kJ/mol反應(yīng)速率：甲烷化反應(yīng)的機理較復(fù)雜，反應(yīng)速率較慢，但在鎳催化劑存在的條件下，反應(yīng)速率相當(dāng)快，并且反應(yīng)速率隨溫度升高和壓力增大而加快。3、液氮洗滌法液氮洗滌法是一種深冷分離法，是基于各種氣體沸點的不同這一特性而進行的。CO具有比氮的沸點高以及能溶解于液體氮中，采用液氮洗滌法可將合成氨原料氣中的少量CO脫除。采用深冷分離法脫除合成氨原料氣中的少量CO的工藝流程三、總結(jié)知識四、布置作業(yè)教案頭課次授課日期編號06基本課題氨合成反應(yīng)基本原理、氨合成催化劑、氨合成工藝條件教學(xué)目的熟練掌握氨合成反應(yīng)的基本原理及氨合成工藝條件的選擇了解氨合成反應(yīng)的機理及動力學(xué)方程重點氨合成反應(yīng)的基本原理及氨合成工藝條件的選擇集工藝流程分析難點氨合成反應(yīng)的基本原理及氨合成工藝條件的選擇集工藝流程分析課型講授課學(xué)時2教學(xué)過程時間分配教學(xué)方法能力培養(yǎng)Ⅰ、復(fù)習(xí)上次課內(nèi)容10min提問法溫故知新Ⅱ、講新課第三章氨的合成第一節(jié)氨合成反應(yīng)基本原理一、氨合成反應(yīng)的熱效應(yīng)二、氨合成反應(yīng)的化學(xué)平衡三、平衡氨含量及影響因素四、氨合成反應(yīng)速率40min講授法使學(xué)生掌握氨合成反應(yīng)的基本原理第二節(jié)氨合成催化劑催化劑的組成和作用催化劑的還原和使用第三節(jié)氨合成工藝條件壓力溫度空間速度合成塔進口氣體組成Ⅲ、作業(yè)P1112、3、540min講授法使學(xué)生學(xué)會氨合成工藝條件的選擇課后記：教學(xué)過程一、提問上次課的知識二、講授新課第三章氨的合成一、1、催化劑的組成和作用大多數(shù)鐵催化劑都是經(jīng)過精選的天然磁鐵礦采用熔融法制備的，其活性成分為金屬鐵，另外添加了Al2O3、K2O等助催化劑。Al2O3是結(jié)構(gòu)型助催化劑，可增加催化劑的比表面積，并防止還原后的鐵微晶長大，從而提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。K2O是電子型助催化劑，能促進電子的轉(zhuǎn)移過程，有利于氮分子的吸附和活化，也能促進生成物氨的脫附。通常制得的催化劑為黑色不規(guī)則顆粒，有金屬光澤，孔隙率40%～50%，內(nèi)表面積為4～16m2/g。我國主要型號的氨合成催化劑的組成與性能見表3-4。2．催化劑的還原與使用氨合成催化劑在還原前沒有活性，使用前必須經(jīng)過還原，使Fe3O4變成α-Fe微晶才具有活性。還原反應(yīng)為：Fe3O4+4H2=3Fe+4H2O+149.9kJ/mol①還原溫度氨合成催化劑的升溫還原過程通常由升溫期、還原初期、還原末期、輕負荷養(yǎng)護期五個階段組成。②還原壓力一般情況下，還原壓力控制在10～20MPa。③還原空速國產(chǎn)A型催化劑還原空速控制在10000h-1以上。④還原氣體成分H2：72%～76%H2O(g)：0.5～1.0g/m3。1、壓力合成壓力是決定生產(chǎn)強度和技術(shù)經(jīng)濟指標的主要因素。提高操作壓力有利于提高平衡氨含量和氨合成速率，增加裝置的生產(chǎn)能力，有利于簡化氨分離流程。但是壓力太高對設(shè)備材料及加工制造的技術(shù)要求較高。同時高溫下反應(yīng)溫度也會相應(yīng)提高，這樣一來催化劑的使用壽命會縮短。當(dāng)操作壓力在20～30MPa時，總功耗最低。2、溫度氨合成過程中存在最佳溫度，最佳溫度的確定與催化劑的型號有關(guān)。工業(yè)生產(chǎn)上應(yīng)嚴格控制兩點溫度，即床層入口溫度（零米溫度）和熱點溫度。在確保穩(wěn)定的前提下，根據(jù)塔的負荷及催化劑的活性情況盡可能維持較低的熱點溫度，同時應(yīng)確保床層入口溫度高于催化劑的起始活性溫度。經(jīng)常調(diào)節(jié)催化劑床層溫度的手段有：循環(huán)量、主副閥、進口氨含量以及惰性氣體成分等。3、空間速率空間速率表示單位時間內(nèi)、單位體積催化劑處理氣量的大小。表3-3給出了生產(chǎn)強度與空間速率之間的關(guān)系。一般來說，氨合成操作壓力高、反應(yīng)速率快，空速可適當(dāng)提高；反之則較低。例如：30MPa的中壓法氨合成塔，空速控制在20000～30000h-1；15MPa的低壓法氨合成塔其空速控制在10000h-1左右。4、合成塔進口氣體組成合成塔進口氣體包括氫氮比、惰性氣體含量和初始氨含量。最適宜的氫氮比與反應(yīng)偏離平衡的狀況有關(guān)。當(dāng)接近平衡時，氫氮比為3；當(dāng)遠離平衡時氫氮比為1最適宜。進塔氣的適宜氫氮比在2.5~2.9之間。惰性氣體的存在，無論從化學(xué)平衡、反應(yīng)動力學(xué)還是動力消耗的角度分析，都是不利的。當(dāng)操作壓力較低、催化劑活性較好時，循環(huán)氣中的惰性氣體含量宜保持在16%～20%，反之宜控制在12%～16%。低（消耗高），高（對合成不利）。降低入塔氨含量，反應(yīng)速率加快，氨凈值增加，生產(chǎn)能力提高。但進塔氨含量控制在2%～4%。三、總結(jié)知識四、布置作業(yè)教案頭課次授課日期編號07基本課題氨的分離及合成工藝流程、氨合成塔及其操作控制要點教學(xué)目的1、熟練掌握氨合成過程的能量分析及余熱回收；2、理解氨合成塔的結(jié)構(gòu)特點重點氨合成過程的能量分析及余熱回收難點氨合成過程的能量分析及余熱回收課型講授課學(xué)時2教學(xué)過程時間分配教學(xué)方法能力培養(yǎng)Ⅰ、復(fù)習(xí)上次課內(nèi)容10min提問法溫故知新Ⅱ、講新課第四節(jié)氨的分離及合成工藝流程氨的分離氨合成工藝流程排放氣的回收處理50min講授法使學(xué)生了解氨的分離及排放氣的回收處理第五節(jié)氨合成塔結(jié)構(gòu)特點及基本要求連續(xù)換熱式合成塔冷激式氨合成塔第六節(jié)氨合成過程的能量分析及余熱回收氨合成塔的操作控制要點Ⅲ、作業(yè)P478、1230min講授法使學(xué)生掌握氨合成過程的能量分析及余熱回收課后記：教學(xué)過程一、提問上次課的知識二、講授新課第四節(jié)氨的分離及合成工藝流程由于氨合成平衡轉(zhuǎn)化率較低，合成塔出口氣體中氨含量一般在25%以下，因此必須將生成的氨分離出來，而未反應(yīng)的氫氮氣送回合成系統(tǒng)循環(huán)利用。氨的分離方法有冷凝分離法和溶劑吸收法。冷凝法分離氨是利用氣氨在高壓低溫下易液化的原理進行的。1、氨合成工藝氨合成工藝流程包括幾個步驟：氨的合成、氨的分離、新鮮氫氮氣的補入、未反應(yīng)氣體的壓縮與循環(huán)、惰氣排放與反應(yīng)熱的回收。氨合成工藝流程的設(shè)計關(guān)鍵在于合理組合上述幾個步驟，其中主要是合理確定循環(huán)機、新鮮氣補入及惰性氣體放空的位置以及氨分離的冷凝級數(shù)和熱能的回收方式。2傳統(tǒng)氨合成工藝流程3、氨合成的節(jié)能型工藝流程4、凱洛格大型氨廠氨合成工藝流程5、放空氣與弛放氣的回收處理隨著新鮮氣體補入，新鮮氣體中總含有少量的惰性氣體（甲烷和氬），因不參與反應(yīng)，在系統(tǒng)循環(huán)過程中不斷積累，為了保持這些惰性氣體的合理濃度，需要排放部分循環(huán)氣體，這部分氣體稱為放空氣或排放氣；還有從氨貯槽中排放出的一部分溶解于液氨中氫氮氣、氨、甲烷、氬氣等，在壓力降低后，被弛放出來，這部分的氣體稱為弛放氣或貯槽氣。組分H2N2NH3CH4Ar放空氣組成/%50～6016～208～1013～206～8弛放氣組成/%15～255～840～6010～203～4放空氣與弛放氣的氫氣損失，約占合成氨廠氫損失的10%，如采取措施回收，可增產(chǎn)合成氨2%～5%，可節(jié)能0.5～0.7GJ/tNH3（17.1～23.9kg標煤/tNH3）。第五節(jié)氨合成塔1.結(jié)構(gòu)特點及基本要求氨合成是在高溫高壓條件下進行的，氫氮氣對碳鋼設(shè)備有明顯的腐蝕作用。氫脆：氫溶解于金屬晶格中，使鋼材在緩慢變形時發(fā)生脆性破壞；氫腐蝕：氫氣滲透到鋼材內(nèi)部，使碳化物分解并生成甲烷，甲烷聚積于晶界微孔內(nèi)形成高壓，導(dǎo)致應(yīng)力集中，沿晶界出現(xiàn)破壞裂紋。氮腐蝕：在高溫高壓下，氮與鋼中的鐵及其他很多合金元素生成硬而脆的氮化物，導(dǎo)致金屬機械性能降低三、作業(yè)P478、12教案頭課次授課日期編號08基本課題碳酸氫銨的生產(chǎn)教學(xué)目的1、熟練掌握簡單三元體系和復(fù)雜三元體系相圖的點、線、面意義；2、理解碳酸氫銨生產(chǎn)的工藝流程重點簡單三元體系和復(fù)雜三元體系相圖的點、線、面意義難點簡單三元體系和復(fù)雜三元體系相圖的點、線、面意義；課型講授課學(xué)時2教學(xué)過程時間分配教學(xué)方法能力培養(yǎng)Ⅰ、復(fù)習(xí)上次課內(nèi)容10min提問法溫故知新Ⅱ、講新課第四章碳酸氫銨第一節(jié)三元水鹽體系相圖三元體系恒溫相圖的表示法簡單三元體系相圖40min講授法使學(xué)生掌握簡單三元體系和復(fù)雜三元體系相圖的點、線、面意義第二節(jié)碳酸氫銨的生產(chǎn)一、生產(chǎn)原理二、碳酸氫銨生產(chǎn)的工藝流程Ⅲ、作業(yè)P1281、1040min講授法使學(xué)生理解碳酸氫銨生產(chǎn)的工藝流程課后記：教學(xué)過程一、提問上次課的知識二、講授新課三、作業(yè)P582、3教案頭課次授課日期編號09基本課題濕法磷酸教學(xué)目的1、熟練掌握濕法磷酸生產(chǎn)的基本原理2、理解濕法磷酸生產(chǎn)工藝條件的選擇；二水法濕法磷酸生產(chǎn)的工藝流程重點濕法磷酸生產(chǎn)的基本原理難點濕法磷酸生產(chǎn)的基本原理課型講授課學(xué)時2教學(xué)過程時間分配教學(xué)方法能力培養(yǎng)Ⅰ、復(fù)習(xí)上次課內(nèi)容10min提問法溫故知新Ⅱ、講新課第八章磷酸與磷肥第一節(jié)濕法磷酸一、濕法磷酸生產(chǎn)的基本原理30min講授法使學(xué)生掌握濕法磷酸生產(chǎn)的基本原理二、“二水法”濕法磷酸工藝條件的選擇三、“二水法”濕法磷酸生產(chǎn)的工藝流程四、濕法磷酸的濃縮Ⅲ、作業(yè)P2052、350min講授法使學(xué)生了解二水法濕法磷酸生產(chǎn)的工藝流程課后記：教學(xué)過程一、提問上次課的知識二、講授新課一、磷肥生產(chǎn)概述磷肥和氮肥、鉀肥并稱為農(nóng)作物需要補充量最多的三大營養(yǎng)元素肥料。各種營養(yǎng)元素在作物生命代謝過程中各有其特殊的作用，彼此不能相互代替。例如氮、磷、鉀三種元素是組成蛋白質(zhì)和原生質(zhì)等不可缺少的組分，鉀參與作物的氧化還原作用，磷參與作物碳水化合物的形成、轉(zhuǎn)化作用。磷是組成原生質(zhì)、核細胞的重要元素，它能促進作物開花結(jié)果、籽實早熟，并提高籽實的質(zhì)量。作物吸收的養(yǎng)分必須是溶解態(tài)的，即要求化肥施與土壤中時，其養(yǎng)分呈離子或分子狀態(tài)，能溶于土壤的水中或作物根系分泌的弱酸中，被作物吸收。磷肥中的磷通常以H2PO4-、HPO42-、PO43-和P2O74-四種形式存在。而土壤中的磷大部分為不溶或難溶性磷，不易被作物吸收，需進行化學(xué)加工轉(zhuǎn)化為易被作物吸收的水溶性或枸溶性的磷化合物。序號酸法磷肥名稱分解酸產(chǎn)品主要組成產(chǎn)品含磷量/有效P2O5%全稱簡稱1普通過磷酸鈣普鈣，過磷酸鈣H2SO4Ca(H2PO4)2·H2O+CaSO412～202重過磷酸鈣重鈣H3PO4Ca(H2PO4)2·H2O40～503富過磷酸鈣富鈣H2SO4+H3PO4Ca(H2PO4)2·H2O+CaSO425～354沉淀磷酸鈣（磷酸二鈣）沉鈣（氫鈣、二鈣）H2SO4+HClCaHPO4·2H2O36～385氨化過磷酸鈣_H2SO4Ca(H2PO4)2·H2O+NH4H2PO414～202～3N%表1主要酸法磷肥的簡略比較表一、磷肥生產(chǎn)概述磷肥依據(jù)生產(chǎn)方法不同有酸法磷肥和熱法磷肥之分，另有磷復(fù)肥（如磷酸銨）。依據(jù)磷肥中磷化合物的溶解性不同又分為水溶性磷肥磷肥磷肥、枸溶性磷肥和難溶性磷肥三類。酸法磷肥和熱法磷肥的主要品種如表1和表2所示。序號名稱代號主要有效組分化學(xué)性質(zhì)有效P2O5有效磷提取液1鈣鎂磷肥FMPα-Ca3(PO4)2堿性12～182%檸檬酸2鋼渣磷肥-Ca4P2O9·CaSiO3堿性14～182%檸檬酸3鈣鈉磷肥-CaNaPO4堿性23～29中性檸檬酸銨4脫氟磷肥DFPα-Ca3(PO4)2堿性20～42中性檸檬酸銨5偏磷酸鈣CMPCa(PO4)n堿性64～68中性檸檬酸銨表2主要熱法磷肥比較表二、磷肥生產(chǎn)原料簡介磷礦石是生產(chǎn)磷酸、磷肥的主要原料。天然磷礦石可分為磷灰石和磷塊巖兩大類，它們的主要成分均是氟磷酸鈣〔Ca5F(PO4)3〕。磷灰石是火山成巖，由熔融的巖漿冷卻結(jié)晶而成，具有六方雙錐晶型結(jié)構(gòu)，不含結(jié)晶水，顏色有灰白色、灰綠色、紫色或咖啡色。純的磷灰石含P2O5為42.24%。磷灰石分散在礦石中，高品位的磷灰石在自然界中不多，但磷灰石結(jié)晶完整，顆粒較粗，易于用浮現(xiàn)方法富集。磷塊巖是水成巖，主要由海水中的磷酸鈣沉積而成，常與石灰?guī)r、礦巖、頁巖等共生在一起，其含磷礦物主要以微細的磷灰石顆粒分散在礦石中。磷塊巖一般為非晶形或隱晶形，常含有結(jié)晶水或與碳酸鹽構(gòu)成復(fù)合物，其結(jié)構(gòu)式通?？杀硎緸镃a5F(PO4)·nCaCO3·mH2O。磷礦的品位是依照P2O5的含量來劃分的，一般將含量高于30%的為高品位磷礦，低于20%的為低品位磷礦，介于二者之間的為中品位磷礦。磷肥生產(chǎn)對磷礦中的P2O5的含量有一定要求，高品位磷礦可直接加工成磷肥，中低品位磷礦一般須經(jīng)選礦富集后才能加以利用。二、磷肥生產(chǎn)原料簡介二、磷肥生產(chǎn)原料簡介磷礦的富集常用浮選法。浮選是根據(jù)磷礦中有用礦物磷灰石與脈石（如石英）對水潤濕性的不同而將它們分離的。磷灰石常以0.2㎜左右的顆粒以星狀分散于礦石中。選礦時，將礦石粉碎并加水磨成礦漿，添加浮選劑以提高磷灰石的憎水性或脈石的親水性，向礦漿中鼓入空氣，磷灰石附在氣泡上浮在礦漿表面，形成穩(wěn)定的泡沫層，分出并脫水而得磷精礦，脈石則成尾礦。磷礦中含有多種雜質(zhì)，其中對生產(chǎn)影響最大的的是鐵、鋁、鎂三種，其次是碳酸鹽、有機物、分散性泥質(zhì)和氟等。⑴磷礦中的CaO含量（以CaO/P2O5比值反映）。CaO/P2O5比值決定了生產(chǎn)單位質(zhì)量P2O5所消耗的硫酸量。其CaO含量直接影響生產(chǎn)濕法磷酸的生產(chǎn)成本和過濾設(shè)備的生產(chǎn)能力，故生產(chǎn)中要求CaO/P2O5比值為質(zhì)量比1.31，摩爾比3.33。超過此值，易造成額外的硫酸消耗，故除去磷礦中多余的CaO是濕法磷酸生產(chǎn)中急需解決的問題。⑵磷礦中的倍半氧化物R2O3（主指Fe2O3、Al2O3）的含量。鐵、鋁主要來自粘土，通過篩選、磁選可除去大部分的倍半氧化物雜質(zhì)。濕法磷酸生產(chǎn)中，它們不僅干擾硫酸鈣結(jié)晶的成長，還使磷酸形成淤渣，尤其在磷酸濃縮階段更為嚴重，形成沉淀或隨石膏排出，都將降低P2O5的收率，另生成鐵、鋁的復(fù)雜的磷酸鹽微細結(jié)晶，增加溶液和料漿粘度的同時，還將使過濾負荷增加，以及在利用此磷酸加工磷肥中帶來不良的后果。⑶磷礦中MgO的含量。磷礦中的鎂鹽經(jīng)一系列的化學(xué)反應(yīng)后，一般會全部溶解于磷酸中，濃縮時也不易析出，它們一方面使磷酸粘度劇烈增大，影響硫酸鈣結(jié)晶的均勻成長，增加過濾和料漿濃縮的負荷；另一方面會增大SO42-離子的濃度，造成硫酸消耗增加和硫酸鈣結(jié)晶困難。所以在磷礦進入酸解之前要控制好磷礦中的MgO的含量，磷礦中MgO的含量已成為酸法加工評價磷礦質(zhì)量的重要指標之一。二、磷肥生產(chǎn)原料簡介二、磷肥生產(chǎn)原料簡介⑷硅及酸不溶物的含量。適量SiO2的存在，不僅可以消耗有毒的HF，且可減輕對設(shè)備的腐蝕；但過量的是有害的，因為呈膠狀的硅酸會影響磷石膏的過濾和增加磷礦的硬度，降低磨機的生產(chǎn)能力，增加磨機的磨損。⑸有機物和碳酸鹽的含量。有機物和碳酸鹽的存在，會增加酸解過程中氣泡的生成量，這會降低酸解槽的利用率，同時還給磷礦的反應(yīng)、料漿的輸送及料漿的過濾帶來不利的影響。⑹其它組分。氟的存在主要是對設(shè)備的腐蝕加劇，所以在濕法磷酸生產(chǎn)中要注意氟的含量，作為設(shè)備材料選擇的依據(jù)。對于磷礦中的稀有元素應(yīng)注意對人體的傷害而要加以注意。任務(wù)一酸法磷肥生產(chǎn)過程的組織用無機酸（硫酸、鹽酸、磷酸等）分解磷礦制造出的磷肥統(tǒng)稱為酸法磷肥（或稱濕法磷肥），酸法磷肥包括普通過磷酸鈣、重過磷酸鈣、富過磷酸鈣和磷酸氫鈣以及氨化過磷酸鈣等多種，它們的比較如前述表1所示。任務(wù)一主要介紹普通過磷酸鈣、重過磷酸鈣的生產(chǎn)過程的組織。一、普通過磷酸鈣生產(chǎn)普通過磷酸鈣是一種工業(yè)化最早、使用最廣泛的磷肥，一般簡稱過磷酸鈣，亦稱普鈣。過磷酸鈣是一種灰白色、灰黑色或淡黃色的疏松粉末，其主要成分是水合磷酸二氫鈣〔Ca(H2PO4)2·H2O〕和難溶的無水硫酸鈣，還有少量的游離磷酸、游離水分、磷酸鐵鋁、磷酸一氫鈣（即磷酸二鈣）、磷酸二氫鎂、磷酸一氫鎂、二氧化硅和未分解的磷礦等。一、普通過磷酸鈣生產(chǎn)過磷酸鈣質(zhì)量的高低是由所含植物能吸收的有效磷（以P2O5表示）的多少來決定的，有效磷包括水溶性磷和枸溶性磷兩部分。水溶性磷包括Ca(H2PO4)2·H2O和游離磷酸以及Mg(H2PO4)2·H2O，枸溶性磷包括CaH2PO4·2H2O、MgH2PO4·3H2O以及FePO4和AlPO4。過磷酸鈣的質(zhì)量標準如表3所示。1．制造普通過磷酸鈣的化學(xué)反應(yīng)一、普通過磷酸鈣生產(chǎn)制造普通過磷酸鈣是用硫酸分解磷礦粉，經(jīng)過混合、化成、熟化工序完成的。其主要化學(xué)反應(yīng)為：2Ca5(PO4)3F+7H2SO4+3H2O→3Ca(H2PO4)2·H2O+7CaSO4+2HF↑實際上，上述反應(yīng)是分兩個階段進行的。第一階段是硫酸分解磷礦生成磷酸和半水硫酸鈣，該反應(yīng)在化成室中完成的。Ca5(PO4)3F+5H2SO4+2.5H2O→3H3PO4+5CaSO4·0.5H2O+HF↑這是一個快速的放熱反應(yīng)，一般在半個小時或更短時間即可完成，反應(yīng)物料溫度迅速升高到100℃以上，隨著反應(yīng)的進行，磷礦不斷被分解，硫酸逐漸減少，CO2、SiF4和水蒸氣等氣體不斷逸出，固體硫酸鈣結(jié)晶大量生成，使反應(yīng)料漿在幾分鐘內(nèi)就可以變稠，離開混合器進入化成室后，便很快固化。1．制造普通過磷酸鈣的化學(xué)反應(yīng)“化成”作用是使?jié){狀物料轉(zhuǎn)化成一種表面干燥、疏松多孔、物理性質(zhì)良好的固體狀物料（也稱鮮肥）。固化過程進行的好壞，主要取決于所生成的硫酸鈣結(jié)晶的類型、大小和數(shù)量，在正常生產(chǎn)條件下，料漿中首先析出的是細長針狀或棒狀的半水硫酸鈣結(jié)晶，它們交叉生長，堆積成“骨架”，使大量液相包裹在晶間空隙中，形成固體狀物料。在反應(yīng)條件下，半水硫酸鈣結(jié)晶會很快轉(zhuǎn)化為無水硫酸鈣：2CaSO4·0.5H2O→2CaSO4+H2O無水硫酸鈣是一種細小致密的結(jié)晶，不能形成普鈣固化的骨架，而且脫出的水分會使料漿變稀，更不利于固化。因此要選擇合適的反應(yīng)條件，使CaSO4·0.5H2O能保持較長的穩(wěn)定時間，以保證反應(yīng)物料形成完好的固體結(jié)構(gòu)。磷礦中含有的硅酸鹽是有利于料漿的固化的，這是因為它們在反應(yīng)后可以從料漿中析出形成網(wǎng)狀的硅凝膠，便于形成骨架。1．制造普通過磷酸鈣的化學(xué)反應(yīng)第二階段是當(dāng)硫酸完全消耗以后，生成的磷酸繼續(xù)分解磷礦而形成磷酸一鈣：Ca5(PO4)3F+7H3PO4+5H2O→5Ca（H2PO4）2·H2O+HF↑在化成室的后期隨著分解反應(yīng)的進行，從溶液中不斷析出Ca（H2PO4）2·H2O結(jié)晶。接著還要在倉庫堆放7~15天（稱為“熟化”），達到規(guī)定標準后才能作為產(chǎn)品出廠。磷礦中的碳酸鹽（Ca、Mg）、倍半氧化物（Fe、Al）、氟化物和有機物存在時，均與硫酸作用，而消耗一定量的硫酸。（Ca，Mg）CO3+H2SO4→（Ca，Mg）SO4+H2O+CO2↑（Fe，Al）2O3+3H2SO4+3Ca（H2PO4）2→3CaSO4+（Fe，Al）(H2PO4)3+3H2O隨著第二階段反應(yīng)的進行和液相中P2O5的濃度的降低，鐵、鋁的酸式磷酸鹽轉(zhuǎn)變?yōu)殡y溶的中性磷酸鹽：（Fe，Al）(H2PO4)3+2H2O→（Fe，Al）PO4·2H2O+2H3PO41．制造普通過磷酸鈣的化學(xué)反應(yīng)FePO4·2H2O和AlPO4·2H2O均為難溶性磷酸鹽，此反應(yīng)發(fā)生了水溶性的P2O5轉(zhuǎn)化成難溶性的P2O5，即有效的P2O5發(fā)生了退化作用。故要減少普鈣產(chǎn)品中水溶性P2O5的退化現(xiàn)象，就必須控制磷礦中的鐵、鋁的含量。2．普通過磷酸鈣的生產(chǎn)條件分析普通過磷酸鈣制造的第一階段，都是用硫酸分解磷礦生成硫酸鈣和磷酸。隨著分解反應(yīng)的進行，生成大量細小硫酸鈣結(jié)晶的同時，料漿不斷稠厚，最后固化成為固體粉末狀。正常固化的產(chǎn)品內(nèi)含液相、疏松多孔而表面干燥的普鈣產(chǎn)品。一般說來，硫酸分解磷礦的反應(yīng)速率是很快的，磷礦石的分解速率由反應(yīng)產(chǎn)物由界面層向溶液主體的擴散速率決定的。在生產(chǎn)過程中，磷礦顆粒與溶液的界面層形成了過飽和度很高的硫酸鈣溶液，這導(dǎo)致生成大量細小的硫酸鈣結(jié)晶，沉積于磷2．普通過磷酸鈣的生產(chǎn)條件分析礦顆粒表面上，形成的薄膜將磷礦顆粒包裹起來，增大擴散阻力，在不同程度上阻礙了反應(yīng)的進行。包裹的程度與硫酸鈣結(jié)晶的形狀、大小有關(guān)。結(jié)晶顆粒越細小，其固體膜的可透性越差，為減輕致密固體膜對反應(yīng)速率的影響，應(yīng)盡可能使硫酸鈣生成粗大的結(jié)晶。硫酸鈣結(jié)晶的形狀、大小以及對磷礦顆粒的包裹程度等與硫酸的用量、濃度、溫度及礦粉粒度、攪拌強度、液相雜質(zhì)含量均有關(guān)。⑴硫酸的用量是指每分解100份質(zhì)量的磷礦所需質(zhì)量分數(shù)為100%的硫酸分數(shù)。依據(jù)磷礦中各組分的化學(xué)組成，按化學(xué)反應(yīng)方程式即可計算出理論硫酸用量。由硫酸分解磷礦生成硫酸鈣與Ca（H2PO4）2·H2O的反應(yīng)式可以看出，每3molP2O5需消耗7molH2SO4，所以每份P2O5消耗H2SO4量為：7×98/3×142=1.61份2．普通過磷酸鈣的生產(chǎn)條件分析同樣可計算出，每份CO2消耗H2SO4量為98/44=2.23份；每份Fe2O3消耗H2SO4量為98/159.7=0.61份；每份Al2O3消耗H2SO4量為98/101.96=0.96份。綜合所述，每份磷礦的理論耗硫酸量為磷礦中所含的P2O5、CO2、Fe2O3、Al2O3消耗硫酸的總和。即分解磷礦的理論硫酸用量：W=1.61×P2O5%+2.23×CO2%+0.61×Fe2O3%+0.96×Al2O3%。增加硫酸用量，可以增加磷礦顆粒與硫酸的接觸機會，加快分解反應(yīng)的速率，提高分解率，同時還可以提高第二階段的反應(yīng)速率；但過高的硫酸用量，會使料漿難于固化，產(chǎn)品中游離酸含量增加，使產(chǎn)品成本增加，實際生產(chǎn)中硫酸用量一般為理論用量的1.03~1.05倍。2．普通過磷酸鈣的生產(chǎn)條件分析⑵硫酸濃度工藝上要求硫酸濃度盡可能高，這樣可以加快反應(yīng)速率，減少液相量，又能加劇水分的蒸發(fā)，使磷酸濃度提高，有利于磷酸一鈣的生成和結(jié)晶，縮短熟化時間；另外也可以提高氟的逸出率。但硫酸濃度過高，會使反應(yīng)過快，半水硫酸鈣迅速脫水，形成細小的無水硫酸鈣，從而既形成不了固化骨架，又包裹了未分解的磷礦顆粒，降低了磷礦的分解率，而且因反應(yīng)不完全，水分蒸發(fā)少，還會使產(chǎn)品產(chǎn)生粘結(jié)，甚至發(fā)生料漿不固化而影響產(chǎn)品物性；硫酸濃度過低，反應(yīng)緩慢、液相過多，也使產(chǎn)品物性變壞。實際生產(chǎn)中，一般采用硫酸濃度為60%~75%；其具體濃度與磷礦活性、礦粉細度和季節(jié)有關(guān)。冬天的硫酸濃度要略高于夏天。2．普通過磷酸鈣的生產(chǎn)條件分析⑶硫酸的溫度硫酸的溫度對磷礦粉的分解速率、轉(zhuǎn)化率、料漿固化速率以及產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)品物理性能的影響都很大。硫酸分解磷礦是放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱使料漿溫度升高。溫度升高時，反應(yīng)速率增加，并促進水分的蒸發(fā)和含氟氣體的逸出，從而改善過磷酸鈣產(chǎn)品的物理性能。但當(dāng)硫酸溫度過高時，又會出現(xiàn)與硫酸濃度過高時一樣的不良后果，即礦粒反應(yīng)表面被包裹“鈍化”；溫度過低時，則會降低磷礦的分解速率，使化成室中的過磷酸鈣不夠堅實，以致卸料時容易崩塌。一般地，實際生產(chǎn)過程中硫酸溫度常為55℃~70℃，夏季比冬季低5℃左右。⑷磷礦粉的顆粒度礦粉顆粒度越細，反應(yīng)越快、越完全，可大大縮短混合、化成和熟化時間，并可獲得較高的轉(zhuǎn)化率。但過高的礦粉細度必將降低粉碎設(shè)備的生產(chǎn)能力，同時增加礦耗和生產(chǎn)成本，一般要求礦粉90%~95%通過100目篩。對磷礦粉顆粒細度的要求與礦石分解的難易程度有關(guān)，礦粉細度高時，可適當(dāng)提高酸的濃度和溫度。2．普通過磷酸鈣的生產(chǎn)條件分析⑸攪拌強度和混合時間攪拌的作用是促進液固相反應(yīng)，減少擴散阻力，降低礦粉表面溶液的過飽和度，使顆粒表面形成較易滲透的薄膜，因此要有足夠的攪拌強度。但是如果攪拌強度過大，將破壞半水硫酸鈣形成的固化骨架，同時還使槳葉機械磨損加劇，當(dāng)硫酸濃度和溫度條件不合適時，單純依靠強烈攪拌也不能加速磷礦的分解。一般地立式混合器的攪拌葉末端線速度采用3~12m/s，臥式混合器的攪拌葉末端線速度采用10~20m/s。攪拌混合時間視磷礦性質(zhì)不同而不同，對易分解的磷礦可短些，對難分解的磷礦可長些?；旌蠒r間還與前述各影響反應(yīng)的因素有關(guān)，當(dāng)磷礦粉較粗、硫酸用量較少、硫酸濃度和溫度稍低時，混合時間可長一些；反之，時間則應(yīng)短一些。但應(yīng)注意時間太短，礦粉分解速率低，料漿不易固化；時間太長，料漿過于稠厚，操作困難，還可能使物料固化在混合器內(nèi)。一般攪拌時間為2～6min。3.普通過磷酸鈣的生產(chǎn)工藝流程普通過磷酸鈣生產(chǎn)方法有稀酸礦粉法和濃酸礦漿法兩種。稀酸礦粉法是世界上常用的工藝，硫酸濃度為60%~75%；濃酸礦漿法是我國開發(fā)的一種工藝，硫酸濃度為93%~98%，它是將磷礦濕磨成礦漿后再加入混合器中。過磷酸鈣的生產(chǎn)主要由以下幾個工序組成：①硫酸與礦粉（或礦漿）混合；②料漿在化成室內(nèi)固化（化成）；③過磷酸鈣在倉庫內(nèi)熟化；④從含氟廢氣中回收氟。其生產(chǎn)方法依據(jù)酸的濃度分為：稀酸法和濃酸法；依據(jù)化成室結(jié)構(gòu)不同分為：回轉(zhuǎn)化成流程法和皮帶化成流程法。圖1普鈣（稀酸礦粉、立式混合器、回轉(zhuǎn)化成室）生產(chǎn)工藝流程圖1為稀酸礦粉法，立式混合器、回轉(zhuǎn)化成室生產(chǎn)過磷酸鈣的工藝流程圖。若熟化后期游離酸濃度超標，因其具有腐蝕性，會給運輸、貯存、施肥帶來困難。故在產(chǎn)品出廠前要進行中和游離酸的處理。其處理方法有：添加能與普鈣中的磷酸迅速作用的固體物料（如石灰石、骨粉、磷礦石等）；用氣氨、銨鹽處理普鈣。中和后的普鈣物性得到改善，可以減少結(jié)塊性和吸濕性，但必須控制好氨化程度。若加入過多的中和物料，會使產(chǎn)品中的水溶性P2O5轉(zhuǎn)化成不溶性的P2O5,從而導(dǎo)致產(chǎn)品的退化。生產(chǎn)中的含氟廢氣引入氟吸收室用水吸收，以避免污染環(huán)境。在氟吸收室得到的氟硅酸溶液用鈉鹽處理可制得氟硅酸鈉、氟化鈉、氟化鋁或冰晶石（Na3AlF6）等副產(chǎn)品，可供冶金、搪瓷、醫(yī)藥及建筑材料工業(yè)使用。3.普通過磷酸鈣的生產(chǎn)工藝流程圖2普鈣（濃酸礦漿法）生產(chǎn)工藝流程3.普通過磷酸鈣的生產(chǎn)工藝流程圖2為濃酸礦漿法生產(chǎn)普鈣的工藝流程圖。粗碎后的磷礦經(jīng)斗式提升機、貯斗圓盤加料機與由流量計計量后的清水一起進入球磨機。濕磨好的礦漿經(jīng)振動篩流入帶攪拌的礦漿池，再經(jīng)礦漿泵與H2SO4一起加入混合器中。出混合器料漿進入回轉(zhuǎn)化成室（或皮帶化成室），由膠帶輸送機送至設(shè)置有橋式吊車的熟化倉庫。由混合器與化成室排出的含氟廢氣經(jīng)氟吸收室后放空。吸收制得的H2SiF6溶液在復(fù)鹽反應(yīng)器與NaCl反應(yīng)后生成Na3AlF6結(jié)晶，經(jīng)離心機分離和干燥機干燥后，得到Na3AlF6副產(chǎn)品。三、總結(jié)知識四、布置作業(yè)教案頭課次授課日期編號10基本課題酸法磷肥教學(xué)目的1、掌握普通過磷酸鈣生產(chǎn)的基本原理2、理解普通過磷酸鈣生產(chǎn)的工藝流程重點普通過磷酸鈣生產(chǎn)的基本原理難點普通過磷酸鈣生產(chǎn)的基本原理課型講授課學(xué)時2教學(xué)過程時間分配教學(xué)方法能力培養(yǎng)Ⅰ、復(fù)習(xí)上次課內(nèi)容10min提問法溫故知新Ⅱ、講新課第二節(jié)酸法磷肥一、普通過磷酸鈣1、普通過磷酸鈣生產(chǎn)的基本原理2、普通過磷酸鈣生產(chǎn)的工藝條件選擇3、普通過磷酸鈣生產(chǎn)的工藝流程30min討論提問法使學(xué)生掌握普通過磷酸鈣生產(chǎn)的基本原理二、重過磷酸鈣的生產(chǎn)Ⅲ、作業(yè)P2068、1050min講授法使學(xué)生了解重過磷酸鈣生產(chǎn)的基本原理課后記：教學(xué)過程一、提問上次課的知識二、講授新課二、重過磷酸鈣的生產(chǎn)重過磷酸鈣是由磷酸分解磷礦中的氟磷灰石而得到的產(chǎn)物，其化學(xué)反應(yīng)式為：Ca5(PO4)3F+7H3PO4+5H2O→5Ca(H2PO4)2·H2O+HF↑反應(yīng)時也同時發(fā)生副反應(yīng)，如生成少量的磷酸氫鈣：Ca5(PO4)3F+2H3PO4+10H2O→5CaHPO4·2H2O+HF↑鐵、鋁氧化物分解，生產(chǎn)難溶性磷酸鹽。(Fe，Al)2O3+2H3PO4+H2O→(Fe，Al)PO4·2H2O另外，還有碳酸鹽的分解：(Ca，Mg)CO3+2H3PO4→(Ca，Mg)(H2PO4)2·H2O+CO2↑磷礦中的酸溶性硅酸鹽分解成硅酸，硅酸又與氟化氫作用生成四氟化硅和氟硅酸，而氟硅酸又轉(zhuǎn)化為氟硅酸鹽，四氟化硅呈氣態(tài)逸出1．重鈣生產(chǎn)的主要化學(xué)反應(yīng)二、重過磷酸鈣的生產(chǎn)磷酸分解磷礦主要受擴散控制，影響分解反應(yīng)的因素有：磷酸濃度、反應(yīng)溫度、混合強度和磷礦粉顆粒度等。⑴磷酸濃度提高磷酸濃度實際提高了氫離子的濃度，可加快反應(yīng)速率，同時可降低產(chǎn)品的含水量，縮短熟化時間，減輕干燥負荷，提高了產(chǎn)品質(zhì)量。高磷酸濃度的不利之處在于：①液固比低，使液、固不易混合均勻；②磷酸粘度高，使磷酸通過反應(yīng)層的擴散阻力增大，降低了反應(yīng)速率；③使磷酸離解度減小，氫離子濃度減少，反應(yīng)速率降低。磷酸濃度在26%~46%P2O5范圍內(nèi)，磷礦分解率隨磷酸濃度增加而增加，但達到某一臨界值時，因磷酸粘度的急劇增大導(dǎo)致磷礦分解率迅速下降。在有化成室的濃酸熟化法中，還應(yīng)注意磷酸濃度對料漿固化的影響，磷酸濃度過低、過高均會使料漿不能固化。另外磷酸濃度的確定還與磷礦的性質(zhì)有關(guān)。2.重鈣生產(chǎn)的工藝條件二、重過磷酸鈣的生產(chǎn)2.重鈣生產(chǎn)的工藝條件⑵磷酸溫度磷酸溫度主要影響初始的磷礦分解。磷酸濃度低時，采用較高的磷酸溫度有利于磷礦的分解；磷酸濃度高時，以采用較低的磷酸溫度較好。提高磷酸溫度，降低了磷酸粘度和增加了磷酸二氫鈣的過飽和度，但結(jié)晶速度也相應(yīng)加快，析出過多的細小的磷酸二氫鈣結(jié)晶，不利于磷礦的繼續(xù)分解。⑶混合強度和混合時間磷酸和磷礦粉混合時，其物料形態(tài)變化依次為流動期、塑性期、固態(tài)期。流動期和塑性期的長短與礦種、磷礦品位、磷酸用量、反應(yīng)溫度、礦粉粒度和混合強度等有關(guān)。由于料漿的流動性與攪拌強度有關(guān)，強烈的攪拌可延長流動期，而適當(dāng)增加流動期可使酸礦充分反應(yīng)，同時可改善產(chǎn)品物性并提高設(shè)備的生產(chǎn)能力。降低磷酸濃度、磷酸溫度和使用較粗顆粒的礦粉都能使混合和化成時間延長，使磷礦分解率提高。二、重過磷酸鈣的生產(chǎn)2.重鈣生產(chǎn)的工藝條件⑷磷礦粉顆粒度重鈣所用礦粉細度比普鈣大，一般要求通過200目的粒度占50%以上，但礦粉也不能過細，否則會增加動力消耗，縮短混合的流動期，從而導(dǎo)致磷礦的前期分解率高而后期分解速率緩慢。3．重鈣生產(chǎn)工藝過程重鈣生產(chǎn)有化成室法（也稱濃酸熟化法，如圖3所示）和無化成室法（也稱稀酸返料法，如圖4所示）。如圖3所示，45%~55%P2O5的濃磷酸在圓錐形混合器中與磷礦粉混合，酸經(jīng)計量后分四路通過噴嘴、按切線方向進入混合器。礦粉經(jīng)中心管下流與旋流的磷酸相遇，經(jīng)過2s~3s的劇烈混合后，料漿流入皮帶化成室。重鈣在短時間內(nèi)就能固化。剛固化的重鈣被刀切成窄條，然后通過鼠籠切碎機切碎，送往倉庫堆置熟化。3．重鈣生產(chǎn)工藝過程圖3化成室法制重鈣工藝流程圖4所示，磷礦粉與稀磷酸在攪拌反應(yīng)器內(nèi)混合，反應(yīng)器內(nèi)通入蒸汽控制溫度在80℃~100℃之間，從反應(yīng)器流出的料漿與返回的干燥細粉在雙輥臥式造粒機內(nèi)進行混合并造粒，得到濕的顆粒狀物料進入回轉(zhuǎn)干燥爐，用從燃燒室來的與物料并流的熱氣體加熱，使尚未分解的磷礦粉進一步充分反應(yīng)。干燥爐溫度控制使出料溫度為95℃~100℃之間，干燥后成品含水量為2%~3%。無化成室流程，需要4.5~10倍成品作為返料，增加了動力消耗和設(shè)備容積。此外，對于某些難于分解的磷礦，采用較稀的磷酸，磷礦的分解率較低，制得的產(chǎn)品物理性質(zhì)欠佳。但因為流程比較簡單，可用稀磷酸生產(chǎn)，且不需要龐大的熟化倉庫而得到廣泛應(yīng)用。。三、總結(jié)四、布置作業(yè)教案頭課次授課日期編號11基本課題磷酸銨教學(xué)目的1、掌握磷酸銨生產(chǎn)的基本原理及工藝條件的確定；2、了解磷酸銨的性質(zhì)重點磷酸銨生產(chǎn)的基本原理及工藝條件的確定難點磷酸銨生產(chǎn)的基本原理及工藝條件的確定課型講授課學(xué)時2教學(xué)過程時間分配教學(xué)方法能力培養(yǎng)Ⅰ、復(fù)習(xí)上次課內(nèi)容10min提問法溫故知新Ⅱ、講新課第九章復(fù)合肥料與復(fù)混肥料第一節(jié)磷酸銨一、磷酸銨的性質(zhì)二、磷酸銨生產(chǎn)的基本原理及工藝條件60min講授法使學(xué)生掌握磷酸銨生產(chǎn)的基本原理三、磷酸銨生產(chǎn)的工藝流程和主要設(shè)備Ⅲ、作業(yè)P2202、420min講授法使學(xué)生了解磷酸銨生產(chǎn)的工藝流程和主要設(shè)備課后記：教學(xué)過程一、提問上次課的知識二、講授新課任務(wù)一磷酸銨的生產(chǎn)磷酸銨包括磷酸一銨（簡稱MAP）、磷酸二銨（簡稱DAP）和磷酸三銨（簡稱TPP）三種，是含有氮、磷兩種營養(yǎng)元素的復(fù)合肥料。其中MAP和DAP是復(fù)合肥料中最主要的品種。它們的脫水產(chǎn)物聚磷酸銨(APP)也是磷銨類肥料；尿磷銨、硫磷銨和硝磷銨是磷銨分別與尿素、硫銨或硝銨形成的復(fù)合肥料，它們還能與鉀鹽形成NPK三元復(fù)合肥料。純凈的磷酸銨鹽是白色的結(jié)晶狀物質(zhì)，磷酸一銨最穩(wěn)定，磷酸二銨次之，磷酸三銨最不穩(wěn)定，在常溫常壓下磷酸三銨即可放出氨而變成磷酸二銨。工業(yè)上制得的磷酸銨鹽肥料通常是磷酸一銨和磷酸二銨的混合物，以磷酸一銨為主的稱為磷酸一銨類肥料（12-52-0），以磷酸二銨為主的稱為磷酸二銨類肥料（18-46-0）。任務(wù)一磷酸銨的生產(chǎn)磷酸一銨與硫酸銨、硫酸鉀、磷酸二氫鉀、磷酸一鈣和磷酸二鈣混合時有較好的相互混合性；磷酸二銨與氯化鉀、硫酸銨、硝酸銨、過磷酸鈣和重過磷酸鈣混合時，所得肥料有較好的物理性能。一、磷酸銨生產(chǎn)基本原理磷銨生產(chǎn)的化學(xué)反應(yīng)分析磷銨是用氨中和磷酸而得到的產(chǎn)物。生產(chǎn)中以料漿的中和度來控制反應(yīng)的程度，磷酸第一個氫離子被氨中和時，其中和度為1，此時生成磷酸一銨；當(dāng)中和度為2時生成磷酸二銨。料漿中和度實質(zhì)上是料漿中NH3和H3PO4的摩爾比。其反應(yīng)如下所示：一、磷酸銨生產(chǎn)基本原理磷銨生產(chǎn)的化學(xué)反應(yīng)分析NH3(g)+H3PO4(l)→NH4H2PO4(s)△H298=-126kJ2NH3(g)+H3PO4(l)→(NH4)2HPO4(s)△H298=-203kJ以濕法磷酸為原料，則存在以下反應(yīng)：H2SO4(l)+2NH3(g)→(NH4)2SO4(s)△H=-265.3kJH2SiF6(l)+2NH3(g)→(NH4)2SiF6(s)△H=-184.5kJCaSO4·2H2O+H3PO4+2NH3→CaHPO4·2H2O+(NH4)2SO4Fe2(SO4)3(g)+2H3PO4(l)+6NH3(g)→2FePO4(s)+3(NH4)2SO4(s)△H=-586.5kJAl2(SO4)3(g)+2H3PO4(l)+6NH3(g)→2AlPO4(s)+3(NH4)2SO4(s)△H=-586.5kJMgSO4+H3PO4+2NH3+3H2O→MgHPO4·3H2O+(NH4)2SO4(pH＜4)MgSO4+H3PO4+3NH3+6H2O→MgNH4PO4·6H2O+(NH4)2SO4(pH＞4一、磷酸銨生產(chǎn)基本原理1．磷酸銨鹽的性質(zhì)由上述反應(yīng)可知，磷酸氨化過程放出大量的反應(yīng)熱，在生產(chǎn)中會蒸去一部分水；另外濕法磷酸帶入的雜質(zhì)在氨化過程中生成多種復(fù)雜的化合物。兩者一起作用影響料漿的粘度以及磷銨產(chǎn)品的組成、物性和P2O5的溶解性。磷酸銨鹽的主要性質(zhì)如表5所示。磷酸一銨熱穩(wěn)定性好，不易吸潮，在水中溶解度大，即使加熱到100℃時，仍能保持穩(wěn)定。固體磷酸一銨的氨和水蒸氣平衡壓力見表6所示，溶解度見圖7所示二、磷銨生產(chǎn)工藝條件的分析與選擇表7固體磷酸二銨的平衡氨分壓由圖7可知，磷酸一銨在水中有較大的溶解度，且隨溫度升高急劇增大，而水溶液的氨平衡分壓卻很低。磷酸二銨的穩(wěn)定性較磷酸一銨差，其平衡分壓見表7所示。從表中可知：常壓下高于80℃時進行干燥，氨逸出量增大明顯。由上述磷酸一銨和磷酸二銨的性質(zhì)及在水中溶解度、氨平衡分壓等的比較，工業(yè)生產(chǎn)、運輸及施用過程中，MAP較DAP有較大的優(yōu)勢。二、磷銨生產(chǎn)工藝條件的分析與選擇1．磷酸銨鹽的性質(zhì)2.濕法磷酸氨化料漿的性質(zhì)圖8NH3-H3PO4-H2O三元體系溶解度圖（75℃）⑴NH3-H3PO4-H2O三元體系相圖圖中GDCEF是75℃的液固飽和曲線。曲線下方是不飽和溶液，上方是含固相的飽和溶液。當(dāng)一定濃度的磷酸被氨中和后的組成點落在曲線下方時，表明物系在此溫度下尚未飽和；若落在曲線上方，則有可能析出磷銨固體。圖8NH3-H3PO4-H2O三元體系溶解度圖（75℃）圖中ACD為DAP結(jié)晶區(qū)；BCE為MAP結(jié)晶區(qū)；ACB是MAP和DAP共結(jié)晶區(qū)。若中和料漿組成點落在BCE區(qū)，則析出MAP，與之平衡的液相組成點落在CE線上；若中和料