第6章 酸堿平衡課件

第6章酸堿平衡1第6章酸堿平衡學(xué)習(xí)內(nèi)容：6.1電解質(zhì)溶液理論簡(jiǎn)介（不作要求）6.2酸和堿的概念6.3水溶液中酸堿平衡的計(jì)算6.4酸堿平衡的移動(dòng)6.5緩沖溶液6.6弱酸溶液中各物種的分布（不作要求）第6章酸堿平衡2第6章酸堿平衡

基本要求：

1、掌握酸堿質(zhì)子理論及共軛酸堿對(duì)的Ka

與Kb

的關(guān)系。

2、掌握酸堿平衡及酸堿平衡的計(jì)算。

3、掌握稀釋定律、同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)。

4、掌握緩沖溶液的組成、緩沖作用原理及緩沖溶液的有關(guān)計(jì)算。2006-8第6章酸堿平衡36.1電解質(zhì)溶液理論簡(jiǎn)介

（不作要求）6.1.1電解質(zhì)溶液6.1.2離子氛6.1.3活度和離子強(qiáng)度第6章酸堿平衡46.1.1電解質(zhì)溶液電解質(zhì)——在水溶液或熔融狀態(tài)下能導(dǎo)電的物質(zhì)非電解質(zhì)——在水溶液或熔融狀態(tài)下不能導(dǎo)電的物質(zhì)強(qiáng)電解質(zhì)——在水溶液中離解度

=100%的物質(zhì)弱電解質(zhì)——在水溶液中離解度

＜100%的物質(zhì)2006-8第6章酸堿平衡5強(qiáng)電解質(zhì)的實(shí)測(cè)離解度表6-1某些強(qiáng)電解質(zhì)的實(shí)測(cè)離解度（濃度為0.1mol

L-1）表6-2KCl在不同濃度下的實(shí)測(cè)離解度電解質(zhì)HClHNO3H2SO4KOHNaOHKClNH4ClCuSO4離解度

/%9292588984868840c/mol

L-10.20.10.020.010.0010.0001離解度

/%8386929498992006-8第6章酸堿平衡66.1.2離子氛1923年荷蘭物理學(xué)家德拜(Debye)和德國(guó)物理學(xué)家休克爾(Hückel)提出了離子互吸理論——形成離子氛Na+Na+Na+Na+Na+Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Na+Na+Na+Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Na+Na+2006-8第6章酸堿平衡7離子氛對(duì)實(shí)測(cè)離解度的影響

當(dāng)電解質(zhì)溶液通電時(shí)，帶正電的離子向負(fù)極移動(dòng)，但它的“離子氛”卻要向正極移動(dòng)，從而導(dǎo)致了離子的移動(dòng)速度比自由離子慢，使溶液的導(dǎo)電性比理論值低，表現(xiàn)為離解度降低。稱(chēng)為表觀離解度。離子價(jià)數(shù)越高，溶液濃度越大，表觀離解度越小。2006-8第6章酸堿平衡86.1.3活度和離子強(qiáng)度活度α——離子的有效濃度，也稱(chēng)為表觀濃度?；疃扰c濃度的關(guān)系：平均活度系數(shù)：離子強(qiáng)度：對(duì)稀溶液，可不考慮活度系數(shù)而直接用濃度進(jìn)行計(jì)算。2006-8第6章酸堿平衡96.2酸和堿的概念6.2.1酸和堿的定義（酸堿質(zhì)子理論）6.2.2水的質(zhì)子自遞常數(shù)6.2.3弱酸弱堿的離解平衡和離解常數(shù)6.2.4共軛酸堿對(duì)的Ka

與Kb

的關(guān)系2006-8第6章酸堿平衡106.2.1酸和堿的定義什么是酸？什么是堿？不同的酸堿理論是如何定義酸堿的？什么是酸堿反應(yīng)？酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是什么？2006-8第6章酸堿平衡11阿累尼烏斯的酸堿電離理論

（不作要求）1887年瑞典的阿累尼烏斯(Arrhenius)提出：酸——溶于水時(shí)能電離出H+的物質(zhì)堿——溶于水時(shí)能電離出OH-的物質(zhì)酸堿反應(yīng)：酸+堿=鹽+水優(yōu)點(diǎn)：酸堿的概念明確，關(guān)系清楚。局限性：（1）只適用于水溶液，不適用于非水溶液。（2）不能解釋NH3、NH4Cl、NaAc等的酸堿性。2006-8第6章酸堿平衡12布朗斯特的酸堿質(zhì)子理論1923年丹麥的布朗斯特(Bronsted)和英國(guó)的勞里(Lowry)提出：酸——能給出質(zhì)子(H+)的物質(zhì)堿——能接受質(zhì)子(H+)的物質(zhì)兩性物質(zhì)——既能給出質(zhì)子又能接受質(zhì)子的物質(zhì)非酸非堿物質(zhì)——既不能給出質(zhì)子又不能接受質(zhì)子的物質(zhì)酸堿反應(yīng)：質(zhì)子的傳遞優(yōu)點(diǎn)：（1）適用于水溶液和非水溶液。（2）酸堿的范圍較寬。（3）沒(méi)有了鹽的概念。局限性：不能解釋不含氫的化合物，如BF3的酸性、CO的堿性。2006-8第6章酸堿平衡13一些酸堿反應(yīng)離解反應(yīng)：HAc+H2O==H3O++Ac

NH3+H2O==NH4++OH

水解反應(yīng)：Ac

+H2O==HAc+OH

NH4++

H2O==NH3+H3O+中和反應(yīng)：HAc+NH3==Ac-+NH4+H3O++OH

==H2O+H2O質(zhì)子自遞反應(yīng)：H2O+H2O==H3O++OH-HCO3-+HCO3-==H2CO3+

CO32-酸堿反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向：強(qiáng)酸1+強(qiáng)堿2→弱堿1+弱酸22006-8第6章酸堿平衡14路易斯的酸堿電子理論

（不作要求）1923年美國(guó)的路易斯(Lewis)提出：酸——能接受電子對(duì)的物質(zhì)(有價(jià)層空軌道)堿——能給出電子對(duì)的物質(zhì)(有價(jià)層孤對(duì)電子)酸堿反應(yīng)：通過(guò)配位鍵形成酸堿配合物

BF3+NH3==F3BNH3Ni+4CO==Ni(CO)4

優(yōu)點(diǎn)：酸堿范圍極其廣泛，適用于各種溶劑以至無(wú)溶劑的體系，也不受某種離子或質(zhì)子的限制。缺點(diǎn)：對(duì)酸堿的認(rèn)識(shí)過(guò)于籠統(tǒng)，因而不易掌握酸堿的特性，也不易確定酸堿的相對(duì)強(qiáng)度。2006-8第6章酸堿平衡156.2.2水的質(zhì)子自遞常數(shù)水是兩性物質(zhì)，在水分子之間存在質(zhì)子自遞反應(yīng)：

H2O+H2O==H3O++OH-平衡時(shí)：

Kw

——水的質(zhì)子自遞常數(shù)(離子積)，與溫度有關(guān)，溫度越高，Kw

越大。

p138，表6-3，不同溫度下水的離子積

298K時(shí)，Kw

=1.0

10-14，一般在室溫下取1.0

10-14。2006-8第6章酸堿平衡16水溶液酸堿性的判斷根據(jù)：Kw

=c(H+)

c(OH-)=1.0

10-14取負(fù)對(duì)數(shù)得：pKw

=pH+pOH=14純水或中性溶液中：c(H+)=c(OH-)=10-7，pH=7酸性溶液中：c(H+)＞c(OH-)，pH＜7堿性溶液中：c(H+)＜c(OH-)，pH＞72006-8第6章酸堿平衡176.2.3弱酸弱堿的離解平衡和離解常數(shù)HAc+H2O==H3O++Ac-NH3+H2O==NH4++OH-H2S+H2O==H3O++HS-HS-+H2O==H3O++S2-一些弱酸弱堿的離解常數(shù)見(jiàn)附錄32006-8第6章酸堿平衡186.2.4共軛酸堿對(duì)的Ka

與Kb

的關(guān)系

質(zhì)子酸堿的強(qiáng)弱與給出質(zhì)子或接受質(zhì)子的能力有關(guān)。酸越強(qiáng)，越容易給出質(zhì)子；堿越強(qiáng)，越容易得到質(zhì)子。酸給出質(zhì)子后變?yōu)閴A，堿得到質(zhì)子后變?yōu)樗?。酸與堿的這種關(guān)系稱(chēng)為共軛關(guān)系，酸與失去質(zhì)子后所生成的堿稱(chēng)為共軛酸堿對(duì)。共軛酸==H++共軛堿

HAc==H++Ac-NH4+==H++NH3H3PO4==H++H2PO4-H2PO4-==H++HPO42-HPO42-==H++PO43-2006-8第6章酸堿平衡19例如HAc-Ac-和NH4+-NH3(1)HAc+H2O==H3O++Ac-Ka

(HAc)(2)Ac

+H2O==HAc+OH

Kb

(Ac-)(3)H2O+H2O==H3O++OH

KW

因?yàn)椋?1)+(2)=(3)所以：Ka

(HAc)

Kb

(Ac-)=KW

(1)NH4++H2O==H3O++NH3

Ka

(NH4+)(2)NH3+H2O==NH4++OH

Kb

(NH3)(3)H2O+H2O==H3O++OH

KW

因?yàn)椋?1)+(2)=(3)所以：Ka

(NH4+)

Kb

(NH3)=KW

酸越強(qiáng)，其共軛堿越弱；堿越強(qiáng)，其共軛酸越弱。即強(qiáng)酸的共軛堿是弱堿；強(qiáng)堿的共軛酸是弱酸。

p141，思考題1：寫(xiě)出下列酸的共軛堿或堿的共軛酸2006-8第6章酸堿平衡20p140，例題6-1計(jì)算CO32-的Kb1

和Kb2

注意共軛關(guān)系同理，對(duì)PO43-的Kb1

、Kb2

和Kb3

2006-8第6章酸堿平衡21氨基乙酸(NH2CH2COOH)問(wèn)題討論

已知氨基乙酸(NH2CH2COOH)的Ka1

(-COOH)=4.47

10-3，Ka2

(-NH3+)=1.67

10-10。（1）+NH3CH2COOH失去一個(gè)質(zhì)子的產(chǎn)物是什么？（2）NH2CH2COO-得到一個(gè)質(zhì)子的產(chǎn)物是什么？（3）氨基乙酸能否以+NH3CH2COO-形式存在？解答：（1）+NH3CH2COO-

（2）+NH3CH2COO-

（3）能以+NH3CH2COO-形式存在2006-8第6章酸堿平衡226.3水溶液中酸堿平衡的計(jì)算6.3.1水溶液中平衡計(jì)算的一般原則6.3.2強(qiáng)酸強(qiáng)堿溶液6.3.3一元弱酸溶液6.3.4一元弱堿溶液6.3.5多元弱酸和多元弱堿溶液6.3.6兩性物質(zhì)溶液2006-8第6章酸堿平衡23合理的近似計(jì)算

弱酸或弱堿的離解常數(shù)通常有百分之幾的相對(duì)誤差，因此計(jì)算時(shí)，結(jié)果允許有不超過(guò)5%的相對(duì)誤差。即當(dāng)兩個(gè)數(shù)相加或相減時(shí)，如果兩個(gè)數(shù)相差20倍以上，則可以將較小的數(shù)略去。例如：0.1+0.005

0.1

結(jié)果的相對(duì)誤差為：因此上述近似計(jì)算是合理的。掌握規(guī)律事半功倍2006-8第6章酸堿平衡246.3.1水溶液中平衡計(jì)算的一般原則了解幾個(gè)關(guān)系式的意義和表達(dá)（1）物料平衡式（不作要求）（2）電荷平衡式（不作要求）（3）質(zhì)子平衡式2006-8第6章酸堿平衡25物料平衡式（不作要求）

在平衡狀態(tài)下，溶液中某組分的總濃度等于該組分各物種平衡濃度的總和。例如：

0.1mol

L-1HAc溶液的物料平衡式為：

c0(HAc)=c(HAc)+c(Ac-)=0.1mol

L-1

0.04mol

L-1H2CO3溶液的物料平衡式為：

c0(H2CO3)=c(H2CO3)+c(HCO3-)+c(CO32-)=0.04mol

L-1

0.2mol

L-1H3PO4溶液的物料平衡式為：

c0(H3PO4)=c(H3PO4)+c(H2PO4-)+c(HPO42-)+c(PO43-)=0.2mol

L-12006-8第6章酸堿平衡26電荷平衡式（不作要求）

溶液中所有正離子電荷的總和與所有負(fù)離子電荷的總和相等。即：所有正離子的總濃度=所有負(fù)離子的總濃度例如：

HCl溶液的電荷平衡式為：

c(H+)=c(Cl-)+c(OH-)NaOH溶液的電荷平衡式為：

c(Na+)+c(H+)=c(OH-)Na2CO3溶液的電荷平衡式為：

c(Na+)+c(H+)=2c(CO32-)+c(HCO3-)+c(OH-)Na3PO4溶液的電荷平衡式為：

c(Na+)+c(H+)=3c(PO43-)+2c(HPO42-)+c(H2PO4-)+c(OH-)2006-8第6章酸堿平衡27質(zhì)子平衡式(PBE式)

溶液中酸失去質(zhì)子的總數(shù)與堿得到質(zhì)子的總數(shù)相等。因?yàn)榻o出質(zhì)子的總數(shù)等于給出質(zhì)子后產(chǎn)物的總濃度，得到質(zhì)子的總數(shù)等于得到質(zhì)子后產(chǎn)物的總濃度，所以：

得到質(zhì)子的產(chǎn)物總濃度=失去質(zhì)子的產(chǎn)物總濃度例如HAc溶液：

HAc+H2O=H3O++Ac-H2O+H2O=H3O++OH

c(H+)=c(Ac-)+c(OH-)又如NH3溶液：

NH3+H2O=NH4++OH-H2O+H2O=H3O++OH

c(H+)+c(NH4+)=c(OH-)2006-8第6章酸堿平衡28例題寫(xiě)出HCl、Na2CO3、NaHCO3、NaH2PO4水溶液的質(zhì)子平衡式。HCl：c(H+)=c(Cl-)+c(OH-)Na2CO3：c(H+)+c(HCO3-)+2c(H2CO3)=c(OH-)NaHCO3：c(H+)+c(H2CO3)=c(OH-)+c(CO32-)NaH2PO4：c(H+)+c(H3PO4)=c(OH-)+c(HPO42-)+2c(PO43-)如何寫(xiě)出質(zhì)子平衡式？（1）找出得到質(zhì)子的物種，列出得到質(zhì)子后的產(chǎn)物；（2）找出失去質(zhì)子的物種，列出失去質(zhì)子后的產(chǎn)物；（3）根據(jù)得失質(zhì)子總數(shù)相等的原則，列出質(zhì)子平衡式。2006-8第6章酸堿平衡296.3.2強(qiáng)酸強(qiáng)堿溶液計(jì)算下列溶液的pH值。（1）0.10mol

L-1HCl溶液（2）1.0

10-8mol

L-1HCl溶液解：（1）c(H+)=0.10mol

L-1，pH=1.00

（2）c(H+)=1.0

10-8mol

L-1，pH=8.00（錯(cuò)誤）應(yīng)用質(zhì)子平衡式計(jì)算：

c(H+)=c(Cl-)+c(OH-)=c(Cl-)+KW

/c(H+)=1.0

10-8+1.0

10-14/c(H+)

解一元二次方程，得c(H+)=1.1

10-7mol

L-1，pH=6.962006-8第6章酸堿平衡30近似計(jì)算條件當(dāng)強(qiáng)酸或強(qiáng)堿濃度≥10-6mol

L-1時(shí)，可作近似計(jì)算。結(jié)果的相對(duì)誤差≤1%。2006-8第6章酸堿平衡316.3.3一元弱酸溶液（1）精確計(jì)算式（不作要求）（2）近似計(jì)算式（一般了解）（3）最簡(jiǎn)計(jì)算式（重點(diǎn)掌握）注意應(yīng)用條件2006-8第6章酸堿平衡32（1）精確計(jì)算式精確計(jì)算式的導(dǎo)出步驟：（1）寫(xiě)出同時(shí)平衡的各平衡方程式和平衡常數(shù)式；（2）列出質(zhì)子平衡式；（3）整理得到精確計(jì)算式。2006-8第6章酸堿平衡33例如一元弱酸(HA)溶液HA+H2O==H3O++A-H2O+H2O==H3O++OH-根據(jù)質(zhì)子平衡式：整理可得：再根據(jù)物料平衡式，并設(shè)HA的起始濃度為ca，則：c(HA)=ca-c(A-)=ca-[c(H+)-c(OH-)]=ca-[c(H+)-KW

/c(H+)]代入上式，整理可得精確計(jì)算式：2006-8第6章酸堿平衡34（2）近似計(jì)算式根據(jù)一元弱酸(HA)溶液的質(zhì)子平衡式：c(H+)=c(A-)+c(OH-)當(dāng)c(A-)≥20c(OH-)時(shí)，可忽略水的離解，這時(shí)：c(H+)≈c(A-)根據(jù)：HA+H2O==H3O++A-得近似計(jì)算式：近似條件：c(A-)≥20c(OH-)，即：c(HA)

Ka

≥20KW

實(shí)際應(yīng)用條件：在實(shí)際應(yīng)用中此條件一般都成立，可不進(jìn)行判斷而直接計(jì)算。2006-8第6章酸堿平衡35（3）最簡(jiǎn)計(jì)算式根據(jù)近似計(jì)算式：如果ca≥20c(H+)，ca-c(H+)≈ca，則：近似條件：ca≥20c(H+)，即：

當(dāng)一元弱酸的離解常數(shù)較小，濃度較大時(shí)，可直接應(yīng)用最簡(jiǎn)式計(jì)算；否則應(yīng)先判斷，再計(jì)算。2006-8第6章酸堿平衡36計(jì)算示例（p146）例題6-4，計(jì)算0.10mol

L-1一氯乙酸溶液的pH值。ca

Ka

＞20KW

，但ca/Ka

＜400，因此用近似式計(jì)算。例題6-5，計(jì)算0.10mol

L-1HAc溶液的pH值。ca

Ka

＞20KW

，且ca/Ka

＞400，因此用最簡(jiǎn)式計(jì)算。例題6-6，計(jì)算0.10mol

L-1NH4Cl溶液的pH值。注意Ka

(NH4+)的求得ca

Ka

＞20KW

，且ca/Ka

＞400，因此用最簡(jiǎn)式計(jì)算。2006-8第6章酸堿平衡37補(bǔ)充例題計(jì)算0.010mol

L-1二氯乙酸溶液的c(H+)。查表二氯乙酸的Ka

=5.50×10-2，若直接用最簡(jiǎn)式計(jì)算，則：這是因?yàn)閏a/Ka

=0.18＜400，因此不能用最簡(jiǎn)式而應(yīng)用近似式計(jì)算。解得：c(H+)=0.0086mol

L-12006-8第6章酸堿平衡38一元弱酸溶液c(H+)的計(jì)算小結(jié)精確計(jì)算式：近似計(jì)算式：應(yīng)用條件：最簡(jiǎn)計(jì)算式：應(yīng)用條件：2006-8第6章酸堿平衡396.3.4一元弱堿溶液精確計(jì)算式：近似計(jì)算式：應(yīng)用條件：最簡(jiǎn)計(jì)算式：應(yīng)用條件：2006-8第6章酸堿平衡40p147，例題6-7計(jì)算0.10mol

L-1NaAc溶液的pH值。注意Kb

(Ac-)的求得cb/Kb

＞400，因此用最簡(jiǎn)式計(jì)算。2006-8第6章酸堿平衡416.3.5多元弱酸和多元弱堿溶液多元弱酸分步離解，例如H2A

（1）H2A+H2O==H3O++HA-Ka1

（2）HA-+H2O==H3O++A2-Ka2

一般來(lái)說(shuō)，多元弱酸的Ka1

>>Ka2

，即第一步離解程度比第二步大得多，溶液的c(H+)主要由第一步離解決定。因此，在計(jì)算H2A溶液的c(H+)時(shí)，可忽略第二步離解，按一元弱酸的公式進(jìn)行計(jì)算。同理，對(duì)多元弱堿，也可按一元弱堿的公式進(jìn)行計(jì)算。2006-8第6章酸堿平衡42p148，例題6-8

已知室溫時(shí)，H2S飽和溶液的濃度為0.1mol

L-1，求此溶液中H+、HS-、S2-的濃度。解：H2S在水溶液中分兩步離解：（1）H2S+H2O==H3O++HS-Ka1

=9.5

10-8

（2）HS-+H2O==H3O++S2-Ka2

=1.310-14

忽略第二步離解，按一元弱酸處理，溶液的c(H+)用最簡(jiǎn)式計(jì)算：

c(HS-)c(H+)=9.710-5molL-1

將c(HS-)c(H+)代入第二步離解常數(shù)式得：

即：c(S2-)=Ka2

=1.310-14molL-1

可見(jiàn)，忽略第二步離解是完全合理的。2006-8第6章酸堿平衡43問(wèn)題討論（1）H2S溶液的計(jì)算（2）H3PO4溶液的計(jì)算2006-8第6章酸堿平衡44p149，例題6-9計(jì)算0.10mol

L-1Na2CO3溶液的pH值。（1）CO32-+H2O==HCO3-+OH-Kb1

=KW

/Ka2

=1.7810-4（2）HCO3-+H2O==H2CO3+OH-Kb2

=KW

/Ka1

=2.3310-8解：忽略第二步離解，按一元弱堿處理。

cb/Kb1

＞400，因此用最簡(jiǎn)式計(jì)算溶液的c(OH-)，再求pH值。2006-8第6章酸堿平衡456.3.6兩性物質(zhì)溶液（1）酸式鹽溶液（2）弱酸弱堿鹽溶液和氨基酸溶液掌握最簡(jiǎn)式2006-8第6章酸堿平衡46酸式鹽NaHCO3溶液（1）HCO3-+H2O==H3O++CO32-Ka2

（2）HCO3-+H2O==H2CO3+OH-Kb2

=KW

/Ka1

（3）H2O+H2O==H3O++OH-

KW

(1)+(2)-(3)得：HCO3-+HCO3-=CO32-+H2CO3平衡常數(shù)為：由于Ka1

>>Ka2

，所以K自遞

很小，反應(yīng)進(jìn)行的程度很小。由質(zhì)子平衡式：c(H+)+c(H2CO3)=c(CO32-)+c(OH-)代入平衡濃度整理可得：當(dāng)c0

Ka2

≥20KW

，c0≥20Ka1

時(shí)：適用于NaHCO3、NaHS、NaH2PO4、NaH2AsO4等溶液。2006-8第6章酸堿平衡47酸式鹽Na2HPO4溶液HPO42-+HPO42-==PO43-+H2PO4-由質(zhì)子平衡式：c(H+)+c(H2PO4-)+2c(H3PO4)=c(PO43-)+c(OH-)代入平衡濃度整理可得：當(dāng)c0

Ka3

≥20KW

，c0≥20Ka2

時(shí)：適用于Na2HPO4、Na2HAsO4等溶液。2006-8第6章酸堿平衡48弱酸弱堿鹽NH4Ac溶液NH4++Ac-==NH3+HAc由質(zhì)子平衡式：c(H+)+c(HAc)=c(NH3)+c(OH-)代入平衡濃度整理可得：當(dāng)c0

Ka

(NH4+)≥20KW

，c0≥20Ka

(HAc)時(shí)：適用于NH4Ac、NH4CN、HCOONH4和氨基酸等溶液。2006-8第6章酸堿平衡49例題

計(jì)算0.10mol

L-1NH4Ac溶液、0.10mol

L-1NH4CN溶液、0.10mol

L-1HCOONH4溶液和0.10mol

L-1氨基乙酸溶液的pH值。2006-8第6章酸堿平衡50p150,例題6-10（1）計(jì)算0.050mol

L-1NaH2PO4溶液的pH值。（2）計(jì)算0.033mol

L-1Na2HPO4溶液的pH值。（3）計(jì)算0.10mol

L-1NH4Ac溶液的pH值。結(jié)果：（1）用近似式計(jì)算得：pH=4.70；用最簡(jiǎn)式計(jì)算得：pH=4.66（2）用近似式計(jì)算得：pH=9.74；用最簡(jiǎn)式計(jì)算得：pH=9.94（3）用近似式計(jì)算得：pH=7.00；用最簡(jiǎn)式計(jì)算得：pH=7.00

可見(jiàn)，在對(duì)計(jì)算誤差要求不高的情況下，用最簡(jiǎn)式計(jì)算簡(jiǎn)便得多，并且最簡(jiǎn)式與濃度無(wú)關(guān)。2006-8第6章酸堿平衡51例題6-12：強(qiáng)酸與弱酸混合溶液c(H+)的計(jì)算

在90mL0.10mol

L-1HAc中加入10mL0.10mol

L-1HCl，計(jì)算溶液的pH值。解：溶液的質(zhì)子平衡式為：

c(H+)=c(Cl-)+c(Ac-)+c(OH-)

c(鹽酸)=0.010mol

L-1pH=2.002006-8第6章酸堿平衡52酸堿溶液c(H+)的計(jì)算小結(jié)（1）以酸堿平衡為基礎(chǔ)；（2）以同時(shí)平衡為前提；（3）利用質(zhì)子平衡式導(dǎo)出精確計(jì)算公式；（4）合理地進(jìn)行近似計(jì)算或最簡(jiǎn)計(jì)算。2006-8第6章酸堿平衡53酸堿溶液c(H+)的計(jì)算公式歸納強(qiáng)酸(強(qiáng)堿)溶液(當(dāng)濃度≥10-6mol

L-1時(shí))一元弱酸(弱堿)溶液當(dāng)ca/Ka

≥400時(shí)多元弱酸(弱堿)溶液按一元弱酸(弱堿)的公式進(jìn)行計(jì)算(注意用Ka1

或Kb1

)酸式鹽溶液適用于NaHCO3、NaHS、NaH2PO4、NaH2AsO4等溶液適用于Na2HPO4、Na2HAsO4等溶液弱酸弱堿鹽溶液適用于NH4Ac、NH4CN、HCOONH4和氨基酸等溶液2006-8第6章酸堿平衡546.4酸堿平衡的移動(dòng)6.4.1稀釋效應(yīng)6.4.2同離子效應(yīng)6.4.3鹽效應(yīng)

影響酸堿平衡的因素有哪些？如何影響？2006-8第6章酸堿平衡556.4.1稀釋效應(yīng)

離解常數(shù)是平衡常數(shù)的一種形式，而離解度是轉(zhuǎn)化率的一種形式，它們之間可以相互聯(lián)系。例如HAc溶液：HAc+H2O==H3O++Ac-

離解度：結(jié)論：弱酸(或弱堿)濃度越小，離解度越大——稀釋效應(yīng)2006-8第6章酸堿平衡56例題

計(jì)算0.1mol

L-1HAc和0.05mol

L-1HAc的氫離子濃度和離解度。對(duì)0.1mol

L-1HAc

對(duì)0.05mol

L-1HAc2006-8第6章酸堿平衡576.4.2同離子效應(yīng)

在HAc溶液中加入NaAc：

HAc+H2O==H3O++Ac-在NH3水中加入NH4Cl：

NH3+H2O==NH4++OH-

結(jié)論：在弱酸或弱堿溶液中加入含有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，使弱酸或弱堿的離解度降低——同離子效應(yīng)2006-8第6章酸堿平衡58例題

在1升0.1molL-1HAc中加入0.05molNaAc，計(jì)算溶液的氫離子濃度和HAc的離解度。

HAc+H2O==H3O++Ac-

平衡時(shí)：0.1-xx0.05+x2006-8第6章酸堿平衡596.4.3鹽效應(yīng)在HAc溶液中加入NaClHAc+H2O==H3O++Ac-

結(jié)論：在弱酸或弱堿溶液中加入沒(méi)有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，使弱酸或弱堿的離解度增大——鹽效應(yīng)鹽效應(yīng)是靜電作用產(chǎn)生的。H+Ac-Cl-Na+H+Ac-Cl-Na+2006-8第6章酸堿平衡60同離子效應(yīng)與鹽效應(yīng)的比較

在發(fā)生同離子效應(yīng)的同時(shí)，也發(fā)生鹽效應(yīng)，但同離子效應(yīng)比鹽效應(yīng)大得多，所以往往忽略鹽效應(yīng)而只考慮同離子效應(yīng)。只有當(dāng)鹽的濃度足夠大時(shí)，鹽效應(yīng)的影響才不能忽略。溶液組成離解度

/%0.1mol

L-1HAc1.30.05mol

L-1HAc1.90.1mol

L-1HAc+0.1mol

L-1NaAc0.0180.1mol

L-1HAc+0.1mol

L-1NaCl1.72006-8第6章酸堿平衡616.5緩沖溶液6.5.1緩沖溶液的組成和pH計(jì)算6.5.2緩沖原理6.5.3緩沖溶液的選擇和配制6.5.4緩沖溶液的應(yīng)用（一般了解）2006-8第6章酸堿平衡626.5.1緩沖溶液的組成和pH計(jì)算

緩沖溶液——加入少量強(qiáng)酸或強(qiáng)堿，或?qū)⑷芤合♂專(zhuān)鋚H值改變很小或基本不變的溶液，即能在一定程度上抗酸、抗堿、抗稀釋的溶液。2006-8第6章酸堿平衡63緩沖溶液的組成

（1）弱酸及其共軛堿或弱堿及其共軛酸例如：HAc-Ac-、NH3-NH4+等又例如：HCO3--CO32-、H3PO4-H2PO4-、H2PO4--HPO42-、HPO42--PO43-等（2）高濃度的強(qiáng)酸或強(qiáng)堿例如：HCl、NaOH等（3）兩性物質(zhì)例如：NaHCO3、NH4Ac等2006-8第6章酸堿平衡64緩沖溶液pH的計(jì)算

由共軛酸堿對(duì)所組成的緩沖溶液實(shí)際上是一種具有同離子效應(yīng)的溶液，因此，pH的計(jì)算公式為：弱酸及其共軛堿(如HAc-NaAc)弱堿及其共軛酸(如NH3-NH4Cl)2006-8第6章酸堿平衡656.5.2緩沖原理

例如HAc-NaAc緩沖溶液，溶液中存在平衡：

HAc+H2O==H3O++Ac-

cacb

加入強(qiáng)酸，平衡向左移動(dòng)，H3O+濃度基本不增大。加入強(qiáng)堿，平衡向右移動(dòng)，H3O+濃度基本不減小。抗酸組分：Ac-；抗堿組分：HAc

又例如NH3-NH4Cl緩沖溶液，溶液中存在平衡：

NH3+H2O==NH4++OH-

cb

ca

加入強(qiáng)酸，平衡向右移動(dòng)，OH-濃度基本不減小。加入強(qiáng)堿，平衡向左移動(dòng)，OH-濃度基本不增大?？顾峤M分：NH3；抗堿組分：NH4+

加少量水稀釋后，從pH計(jì)算公式可知，溶液的pH不變。2006-8第6章酸堿平衡66例題

計(jì)算25mL2mol

L-1NH3水和25mL2mol

L-1NH4Cl溶液混合后的pH值，在此溶液中分別加入3mL1mol

L-1HCl、3mL1mol

L-1NaOH和50mL水，溶液的pH值等于多少？解：混合后組成緩沖溶液加入3mL1mol

L-1HCl

加入3mL1mol

L-1NaOH

加入50mL水2006-8第6章酸堿平衡67例題

如果將3mL1mol

L-1HCl、3mL1mol

L-1NaOH分別加到50mL水中，pH值又等于多少？解：加入3mL1mol

L-1HCl

加入3mL1mol

L-1NaOH2006-8第6章酸堿平衡686.5.3緩沖溶液的選擇和配制

緩沖溶液的緩沖能力與緩沖溶液的濃度和緩沖比(ca/cb)有關(guān)：（1）濃度越大，緩沖能力越大。（2）當(dāng)緩沖比ca/cb=1時(shí)，緩沖能力最大；當(dāng)緩沖比ca/cb在0.1～10范圍時(shí)，有緩沖能力；當(dāng)緩沖比ca/cb超出0.1～10范圍時(shí)，沒(méi)有緩沖能力。

所以：pH=pKa

1或pOH=pKb

1稱(chēng)為緩沖溶液的緩沖范圍。

因此在選擇和配制緩沖溶液時(shí)，應(yīng)首先選擇緩沖對(duì)，然后確定緩沖比。

選擇緩沖對(duì)的原則是：弱酸的pKa

≈pH或弱堿的pKb

≈pOH2006-8第6章酸堿平衡69例題6-15

如何用濃度均為0.10mol

L-1的弱酸及其共軛堿溶液配制100mLpH為5.00的緩沖溶液。解：首先選擇緩沖對(duì)，查附錄3，HAc的pKa

=4.75，因此可選擇HAc和NaAc來(lái)配制該緩沖溶液。設(shè)需用HAc溶液的體積為VmL，則NaAc溶液的體積為(100-V)mL。由緩沖溶液pH計(jì)算公式得：因此，將35.5mL0.10mol

L-1HAc溶液與64.5mL0.10mol

L-1NaAc溶液混合即得所需緩沖溶液。2006-8第6章酸堿平衡70補(bǔ)充例題

在4升0.10mol

L-1NH3水中需加入多少克NH4Cl，才能配成pH=9.50的緩沖溶液？解得：ca=c(NH4Cl)=0.056mol

L-1

m(NH4Cl)=0.056

4

53.5=12.0g2006-8第6章酸堿平衡716.5.4緩沖溶液的應(yīng)用緩沖溶液的應(yīng)用很廣泛：（１）化學(xué)反應(yīng)中控制酸度；（２）土壤中含有H2CO3-NaHCO3、腐殖酸及其鹽等緩沖對(duì)，以維持土壤的pH值有利于微生物的正常活動(dòng)和農(nóng)作物的生長(zhǎng)發(fā)育等；（３）維持生物化學(xué)和生理過(guò)程的酸度等。人體內(nèi)一些體液的pH值體液胃液唾液乳液脊椎液血液尿液pH1.03~3.106.0~7.56.6~7.67.3~7.57.35~7.454.8~7.52006-8第6章酸堿平衡72常用的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液幾種常用的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液見(jiàn)下表(25℃)標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液pH飽和酒石酸氫鉀(0.034mol

L-1)3.5570.05mol

L-1鄰苯二甲酸氫鉀4.0080.025mol

L-1KH2PO4-0.025mol

L-1Na2HPO46.8650.01mol

L-1硼砂9.1802006-8第6章酸堿平衡73例題分析

如何計(jì)算1.0mol

L-1H3PO4和1.0mol

L-1NaOH按不同比例混合后溶液的氫離子濃度或pH值。關(guān)鍵：形成什么溶液？應(yīng)用相應(yīng)公式？確定組分濃度？（1）1:1混合

——0.50mol

L-1NaH2PO4（2）1:2混合

——0.33mol

L-1Na2HPO4（3）1:3混合

——0.25mol

L-1Na3PO4（4）1:4混合

——0.20mol

L-1NaOH和0.20mol

L-1Na3PO4（5）2:1混合

——0.33mol

L-1H3PO4和0.33mol

L-1NaH2PO42006-8第6章酸堿平衡746.6弱酸溶液中各物種的分布

（不作要求）6.6.1弱酸的分布系數(shù)6.6.2弱酸的分布曲線2006-8第6章酸堿平衡756.6.1弱酸的分布系數(shù)分布系數(shù)

i——每一物種濃度占總濃度的分?jǐn)?shù)例如在一元弱酸HA溶液中，與酸度有關(guān)的物種有兩個(gè)：HA和A-c0=c(HA)+c(A-)2006-8第6章酸堿平衡76在H2C2O4溶液中各物種的分布系數(shù)在H2C2O4溶液中，與酸度有關(guān)的物種有三個(gè)：c0=c(H2C2O4)+c(HC2O4-)+c(C2O42-)2006-8第6章酸堿平衡77在H3PO4溶液中各物種的分布系數(shù)在H3PO4溶液中，與酸度有關(guān)的物種有四個(gè)：c0=c(H3PO4)+c(H2PO4-)+c(HPO42-)+c(PO43-)2006-8第6章酸堿平衡78弱酸的分布系數(shù)小結(jié)

（1）計(jì)算式看似復(fù)雜，但規(guī)律很明顯。（2）無(wú)論何種類(lèi)型的弱酸，分布系數(shù)

只與溶液的c(H+)有關(guān)。（3）因此，在一個(gè)已知總濃度的弱酸溶液中，只要知道溶液的c(H+)或pH值，就可以用分布系數(shù)來(lái)計(jì)算弱酸中各物種的濃度。

p159，例題6-16，計(jì)算pH=5.00時(shí)，0.10molL-1H2C2O4溶液中各物種的濃度。解：直接將c(H+)=1.010-5molL-1代入分布系數(shù)式計(jì)算各物種的分布系數(shù)和濃度。2006-8第6章酸堿平衡796.6.2弱酸的分布曲線（1）從圖中可直接查出某pH值時(shí)的

1和0；（2）只要知道總濃度c0，就可計(jì)算出c(HAc)和c(Ac-)。HAc的分布曲線2006-8第6章酸堿平衡80H2C2O4的分布曲線

1

2

0

0123456pHH2C2O4的三個(gè)物種共存(pH=2.76)

1=0.94

2=

0=0.03pH=pKa1

=1.25pH=pKa2