第五章 晶體生長(zhǎng)課件

第二編相變與相圖第五章晶體生長(zhǎng)

晶體是有規(guī)則排列的原子空間集合，如何從液體變成固態(tài)狀的晶體，已成為一門(mén)獨(dú)立的學(xué)科-晶體學(xué)。這里只簡(jiǎn)單介紹一些基本概念。

第五章晶體生長(zhǎng)§5.1液體的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)

液體特征—流動(dòng)性好（原子間結(jié)合力比固體中的弱）；壓縮性低（原子間排列緊密度比氣體高）

致密度高的晶體，液態(tài)的密度略低于固體；但稼、鉍例外致密度低的晶體，液態(tài)的密度略高于固體，如Si，Ge。第五章晶體生長(zhǎng)

一般認(rèn)為，在液體中會(huì)存在一些大小不等、隨機(jī)取向的短程有序原子團(tuán)。原子團(tuán)內(nèi)部排列象晶體那樣有規(guī)則，原子團(tuán)間有一定的自由空間，隨能量起伏，這些原子團(tuán)時(shí)而形成，時(shí)而變大，時(shí)而變小以致消失。

由熱力學(xué)，一定溫度下不同大小原子團(tuán)的相對(duì)數(shù)目為：

.

第五章晶體生長(zhǎng)n為單位體積原子數(shù)；ni為n個(gè)原子中含有i個(gè)原子的原子團(tuán)數(shù)目；ΔG為原子團(tuán)與數(shù)目相同的單個(gè)原子的自由能的差，k為玻爾茲曼常數(shù)，k=1.3805×10-23JK-1T為絕對(duì)溫標(biāo)。第五章晶體生長(zhǎng)

ΔG由兩部分組成:

（1）與固、液相的自由能差有關(guān)；平衡溫度時(shí)為零；低于熔點(diǎn)為負(fù)；高于熔點(diǎn)為正。（2）與固/液相的界面能有關(guān)；永為正。

V為原子團(tuán)體積，A為表面積，ΔGV為固、液相的摩爾自由能差，VS為固相的摩爾體積，σ為單位面積的界面能。第五章晶體生長(zhǎng)X射線分析表明：

CN=12的面心立方金屬液態(tài)時(shí)原子的

CN=11；

CN=8的體心立方金屬液態(tài)時(shí)原子的CN=7。

第五章晶體生長(zhǎng)§5.2凝固（結(jié)晶）的熱力學(xué)條件

凝固（結(jié)晶）過(guò)程是一個(gè)相變過(guò)程（液相-固相轉(zhuǎn)變）。相變過(guò)程能否發(fā)生，一般有兩個(gè)條件：（1）熱力學(xué)條件：判定相變有否可能發(fā)生；（2）動(dòng)力學(xué)條件：相變能否以有用的速率進(jìn)行第五章晶體生長(zhǎng)

由熱力學(xué)可知，在恒壓下：

G為Gibbs自由能（G=H-TS），T為熱力學(xué)溫度，p為壓力，S為熵，U為內(nèi)能，H為焓，A=U-TS為亥姆霍茲自由能。系統(tǒng)的S恒為正值，且隨溫度升高而增加，故G與T的關(guān)系隨溫度升高而降低。第五章晶體生長(zhǎng)

已知同一物質(zhì)液體的熵值大于固態(tài)的熵值，故液相的G-T曲線總比固相的G-T曲線陡。

GL、GS為液相、固相的G-T曲線，二曲線交點(diǎn)TM為平衡熔點(diǎn)，又稱理論凝固溫度，此時(shí)，GL=GS第五章晶體生長(zhǎng)T>TM，GL<GS，此時(shí)液相更穩(wěn)定，固相向液相轉(zhuǎn)變；

T<TM，GL>

GS，此時(shí)固相更穩(wěn)定，液相可向固相轉(zhuǎn)變；

固-液二相的自由能差是引起系統(tǒng)進(jìn)行凝固的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力，而過(guò)冷是凝固的熱力學(xué)條件。

第五章晶體生長(zhǎng)

過(guò)冷度：ΔT=TM-TT為過(guò)冷液相所處溫度。

溫度為T(mén)時(shí)：固-液二相的摩爾自由能差為：

ΔGV=GS-GL=（HS-TSS）-（HL-TSL）

=HS-HL

）-T（SS–SL）

=ΔH-TΔS第五章晶體生長(zhǎng)當(dāng)T=TM時(shí)，ΔGV=0，ΔS=ΔH/TM

近似認(rèn)為凝固時(shí)，ΔH、

ΔS與溫度無(wú)關(guān)，則

ΔGV=ΔH-TΔS=ΔH-（ΔH/TM）T=ΔH（1-T/TM）=ΔH[(TM-T)/TM]=ΔHΔT/TM

ΔH為凝固潛熱，由系統(tǒng)放出，為負(fù)值，單位為J/mol。

第五章晶體生長(zhǎng)

顯然，過(guò)冷度越大，即凝固的驅(qū)動(dòng)力越大。

單位體積的ΔGV=LΔT/TM，

L為相變潛熱(KJ/mol)。

HL-HS=LM（熔化潛熱）第五章晶體生長(zhǎng)§5.3形核過(guò)程

晶體生長(zhǎng)大致有形核—長(zhǎng)大—完成三過(guò)程。

形核可分均勻形核—理想均勻系統(tǒng)中由物質(zhì)分子形核過(guò)程。非均勻形核—物質(zhì)中雜質(zhì)、其它不均勻性引起的形核過(guò)程。

兩大類第五章晶體生長(zhǎng)1、均勻形核過(guò)程

處于過(guò)冷狀態(tài)的原子團(tuán)稱為晶胚。

對(duì)半徑為r的晶胚，其固-液相自由能ΔG為：第五章晶體生長(zhǎng)

ΔG=（4/3）πr3ΔGV/VS+4πr2σ=（4/3）(ΔHΔT/TMVS）πr3+

4πr2σ

表明ΔG是晶胚半徑r的函數(shù)。其中，體自由能項(xiàng)與r3有關(guān)，界面能項(xiàng)與r2有關(guān)，故有尺寸效應(yīng)。

第五章晶體生長(zhǎng)

r*為臨界晶核半徑，由系統(tǒng)自由能與晶胚的關(guān)系圖可知，當(dāng)r<r*（r*對(duì)應(yīng)于ΔG*時(shí)的r值），界面能占優(yōu)，此時(shí)晶胚不穩(wěn)定，它會(huì)不斷地減小，才能使系統(tǒng)自由能降低。

當(dāng)r=r*時(shí)，ΔG=ΔG*

當(dāng)r>r*時(shí)，ΔG降低，r可繼續(xù)增加。

第五章晶體生長(zhǎng)

晶胚半徑達(dá)到r*或更大時(shí)，可穩(wěn)定地發(fā)展，成為固相的晶核。

r*為臨界晶核半徑。

令第五章晶體生長(zhǎng)

則有0=（4/3)3πr2+8πrσ=0

4πr2=-8πrσ

圖5.3為銅的r*與ΔT的關(guān)系。第五章晶體生長(zhǎng)將r*代入ΔG=（4/3)(ΔHΔT/TMVS）πr3+

4πr2σ有：

=

=第五章晶體生長(zhǎng)

ΔG*代表形成臨界晶核所需克服的勢(shì)壘，又稱形核功，其數(shù)值相當(dāng)于臨界晶核界面能的1/3，它是由系統(tǒng)中的能量起伏提供的。過(guò)冷度很小，r*很大，ΔG*很大，由統(tǒng)計(jì)力學(xué)觀點(diǎn)，偏離平均值愈大的能量起伏，出現(xiàn)的幾率愈??；過(guò)冷度很大，r*很小，ΔG*減小，由統(tǒng)計(jì)力學(xué)觀點(diǎn)，其出現(xiàn)的幾率增大。第五章晶體生長(zhǎng)均勻形核時(shí)的形核率可表示為：

B1為常數(shù)，與r*、σ有關(guān)，對(duì)于金屬：B1~10331/cm3.S。DL及DLM分為液相在T、TM時(shí)的擴(kuò)散系數(shù)，對(duì)于金屬，DL/DLM~1。金屬、玻璃、聚合物的I與ΔT的關(guān)系如圖5.4所示。第五章晶體生長(zhǎng)

對(duì)于金屬，ΔT增大，I急劇增大，難以測(cè)定I，可用ΔTC（臨界過(guò)冷度）或形核溫度T表征（T=TM-ΔTC）。

對(duì)于玻璃聚合物，ΔT增加，擴(kuò)散系數(shù)減小，DL/DLM起主導(dǎo)作用，ΔT增加、I增加。當(dāng)DL到達(dá)極大值后減小，則I減小，一直到零。第五章晶體生長(zhǎng)2、均勻形核理論與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的比較

50年代初，Turnbull等人作了實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)Φ~10μm的金屬液滴的ΔT大約為T(mén)M（K）的18%~20%左右。近幾十年來(lái)Perepezko等對(duì)微滴技術(shù)作了改進(jìn)，發(fā)現(xiàn)ΔT可達(dá)TM（K）的33%，但仍有許多問(wèn)題有待解決。第五章晶體生長(zhǎng)3、非均勻形核

實(shí)際中，液體常會(huì)附在容器壁上成核，

設(shè)晶胚S依附基底C為平面，則單位面積界面能為σLC（液-基底），σLS（液-胚），σSC（胚-底）。

第五章晶體生長(zhǎng)

由表面張力平衡有：σLC=σSC+σLScos

?

晶胚S附于基底C上后，系統(tǒng)自由能的總變化為：

第五章晶體生長(zhǎng)V為球冠體積：V=（

r3/3)(2-3cos?+3cos3?）

ALS為球冠表面積：ALS=2

r2（1-cos?）

ASC為球冠底面積：ASC=

（rsin?）2

注意到：

σLC=σSC+σLScos

?第五章晶體生長(zhǎng)

第五章晶體生長(zhǎng)第五章晶體生長(zhǎng)==

第五章晶體生長(zhǎng)令：第五章晶體生長(zhǎng)

r*與在數(shù)值上相同，但非均勻晶核為球體的一部分，所含原子數(shù)少得多，

而對(duì)于0°

<?<180°時(shí)，

f（?）<1，表明

而且?愈小，愈小。

第五章晶體生長(zhǎng)第五章晶體生長(zhǎng)非均勻形核時(shí)。形核率為：

B1與r*、界面能以及nS有關(guān)，nS為單位體積液相中基底表面原子數(shù)。

可以看出，I非與nS有關(guān)，即與非均勻晶核的表面積成正比。第五章晶體生長(zhǎng)§5.4晶體的長(zhǎng)大晶體的長(zhǎng)大過(guò)程就是原子不斷地從液相疊放到晶核上的過(guò)程。晶體的生長(zhǎng)方式和快慢程度與固液界面的結(jié)構(gòu)有關(guān)決定固液界面的結(jié)構(gòu)的基本物理量是熔化熵第五章晶體生長(zhǎng)§5.4.1液體中的溫度分布一般液體中的溫度有兩種分布形式：（1）正溫度梯度結(jié)晶從冷卻最快、溫度最低的部位（如容器壁）開(kāi)始。液體中心有較高的溫度。固液界面處的液體的過(guò)冷度隨與界面的距離的增大而降低。

第五章晶體生長(zhǎng)此時(shí)，液體內(nèi)部過(guò)熱第五章晶體生長(zhǎng)（2）負(fù)溫度梯度結(jié)晶從液體中開(kāi)始。固液界面處溫度高于液體內(nèi)部的溫度。固液界面處的液體的過(guò)冷度隨與界面的距離的增大而增加。極緩慢冷卻出現(xiàn)這種情況。第五章晶體生長(zhǎng)此時(shí)，液體內(nèi)部過(guò)冷

第五章晶體生長(zhǎng)§5.4.2宏觀長(zhǎng)大方式（1）平面長(zhǎng)大方式正溫度梯度分布下，晶體沿平行溫度梯度的方向進(jìn)行生長(zhǎng)，而其他方向的生長(zhǎng)受到限制。為平面生長(zhǎng)方式。

第五章晶體生長(zhǎng)（2）樹(shù)枝狀生長(zhǎng)方式在負(fù)溫度梯度下，界面的偶然起伏，將深入過(guò)冷液體中，液體中有更大的過(guò)冷度，有利于凝固潛熱的散失和晶體的長(zhǎng)大。形成枝晶的一次軸。第五章晶體生長(zhǎng)

枝晶的形成，其潛熱會(huì)使鄰近的液體的溫度升高，過(guò)冷度降低。故枝晶只在相鄰一定間距的界面上平行分布生成。枝晶處的溫度比枝晶間的溫度高第五章晶體生長(zhǎng)同理，負(fù)溫度梯度會(huì)使一次枝晶軸又長(zhǎng)出二次軸、三次軸….及多次軸。凝固潛熱的放出，使枝晶周?chē)囊后w溫度升高到熔點(diǎn)以上。液體中出現(xiàn)正溫度梯度。此時(shí)，晶體的長(zhǎng)大靠平面長(zhǎng)大方式。直到枝晶之間間隙完全填滿為止。第五章晶體生長(zhǎng)§5.4.3微觀長(zhǎng)大方式固液界面的形狀主要由溶化熵

Sm決定：

Lm為溶化熱，可以從實(shí)驗(yàn)中測(cè)試到。

第五章晶體生長(zhǎng)

一、（

H/kTm）~1

如金屬及CBr4等，此時(shí)界面為粗糙界面（擴(kuò)散界面、非小界面）界面的每個(gè)位置均可接受液相原子，界面長(zhǎng)大比較均勻，界面較平整

連續(xù)長(zhǎng)大或均勻長(zhǎng)大機(jī)制第五章晶體生長(zhǎng)

生長(zhǎng)速度：v=kTk為反應(yīng)速率常數(shù)第五章晶體生長(zhǎng)

二、（

H/kTm）~3

如半金屬Si,Ge等，此時(shí)界面為平滑界面（小平面界面）液相原子在界面的臺(tái)階或彎折處，臺(tái)階高度為一個(gè)原子高度。臺(tái)階將橫向掃過(guò)界面

橫向長(zhǎng)大或非均勻長(zhǎng)大機(jī)制第五章晶體生長(zhǎng)

生長(zhǎng)速度：v=k

(T)2

k為反應(yīng)速率常數(shù)，比k小的多第五章晶體生長(zhǎng)

三、（

H/kTm）~10

如高聚物和其他復(fù)雜物質(zhì)的結(jié)晶此時(shí)界面既有小平面界面長(zhǎng)大，也有競(jìng)爭(zhēng)性形核存在生長(zhǎng)速率低第五章晶體生長(zhǎng)§5.5單晶體的凝固凝固只圍繞一個(gè)晶核進(jìn)行。因此，界面的溫度應(yīng)略低于固體的熔點(diǎn)、液體的溫度應(yīng)高于界面的溫度；生長(zhǎng)速率必須緩慢第五章晶體生長(zhǎng)

單晶體的生長(zhǎng)方式：提拉法（直拉法或Czochralski法）坩堝下降法（定向凝固法）區(qū)熔法水熱法溶液法液相外延法等等第五章晶體生長(zhǎng)※降溫法基本原理利用物質(zhì)較大的正溶解度溫度系數(shù)，在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中逐漸降低溫度，使析出的溶質(zhì)不斷在晶體上生長(zhǎng)關(guān)鍵：晶體生長(zhǎng)過(guò)程中掌握適合的降溫速度，使溶液處在亞穩(wěn)態(tài)區(qū)內(nèi)并維持適宜的過(guò)飽和度要求：物質(zhì)溶解度溫度系數(shù)不低于1.5g/kg℃

第五章晶體生長(zhǎng)※流動(dòng)法（溫差法）優(yōu)點(diǎn)：將溶液配置，過(guò)熱處理，單晶生長(zhǎng)等操作過(guò)程分別在整個(gè)裝置的不同部位進(jìn)行，而構(gòu)成了一個(gè)連續(xù)的流程，生長(zhǎng)大批量的晶體和培養(yǎng)大單晶并不受晶體溶解度和溶液體積的限制。圖示

第五章晶體生長(zhǎng)循環(huán)流動(dòng)育晶裝置1.原料2.過(guò)濾器3.泵4.晶體5.加熱電阻絲第五章晶體生長(zhǎng)※蒸發(fā)法基本原理：將溶劑不斷蒸發(fā)，使溶液保持在過(guò)飽和狀態(tài)，從而使晶體不斷生長(zhǎng)。特點(diǎn)：比較適合于溶解度較大而溶解溫度系數(shù)很小或者是具有負(fù)溫度系數(shù)的物質(zhì)。與流動(dòng)法一樣也是在恒溫條件下進(jìn)行的。第五章晶體生長(zhǎng)※凝膠法基本原理：以凝膠作為擴(kuò)散和支持介質(zhì)，使一些在溶液中進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)通過(guò)凝膠擴(kuò)散，緩慢進(jìn)行。優(yōu)點(diǎn)：適于生長(zhǎng)溶解度十分小的難溶物質(zhì)的晶體。缺點(diǎn)：在溶液凝膠界面附近濃度剃度較大，容易形成較多的晶核，堵塞擴(kuò)散路徑第五章晶體生長(zhǎng)CaCl2濃溶液含酒石酸的凝膠長(zhǎng)成的酒石酸鈣晶體(a)(b)CaCl2+H2C4H4O6+4H2OCaC4H4O6.4H2O+2HCl第五章晶體生長(zhǎng)※水熱法基本原理：利用高溫高壓的水溶液使那些在大氣條件下不溶或難溶于水的物質(zhì)通過(guò)溶解或反映生成該物質(zhì)的溶解產(chǎn)物，并達(dá)到一定的過(guò)飽和度而進(jìn)行結(jié)晶和生長(zhǎng)的方法。特點(diǎn)：適于生長(zhǎng)熔點(diǎn)很高，具有包晶反映或非同成分熔化而在常溫常壓下又不溶于各種溶劑或溶解后即分解，且不能再結(jié)晶的晶體材料。第五章晶體生長(zhǎng)水熱法合成寶石采用的主要裝置為高壓釜，在高壓釜內(nèi)懸掛種晶，并充填礦化劑。

高壓釜為可承高溫高壓的鋼制釜體。水熱法采用的高壓釜一般可承受11000C的溫度和109Pa的壓力，具有可靠的密封系統(tǒng)和防爆裝置。因?yàn)榫邼撛诘谋ㄎｋU(xiǎn)，故又名“炸彈”（bomb）。高壓釜的直徑與高度比有一定的要求，對(duì)內(nèi)徑為100-120mm的高壓釜來(lái)說(shuō)，內(nèi)徑與高度比以1：16為宜。高度太小或太大都不便控制溫度的分布。由于內(nèi)部要裝酸、堿性的強(qiáng)腐蝕性溶液，當(dāng)溫度和壓力較高時(shí)，在高壓釜內(nèi)要裝有耐腐蝕的貴金屬內(nèi)襯，如鉑金或黃金內(nèi)襯，以防礦化劑與釜體材料發(fā)生反應(yīng)。也可利用在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中釜壁上自然形成的保護(hù)層來(lái)防止進(jìn)一步的腐蝕和污染。第五章晶體生長(zhǎng)晶體的生長(zhǎng)晶體的生長(zhǎng)過(guò)程由擴(kuò)散和表面化學(xué)反應(yīng)相繼組成。晶體生長(zhǎng)速率與初始晶體的原始粒度無(wú)關(guān)。攪拌升溫降粘度過(guò)飽和度第五章晶體生長(zhǎng)結(jié)晶操作特性

①過(guò)飽和度②溫度③攪拌④溶劑與pH值⑤晶種⑥晶漿濃度⑦循環(huán)流速⑧結(jié)晶設(shè)備第五章晶體生長(zhǎng)第五章晶體生長(zhǎng)第五章晶體生長(zhǎng)提高晶體質(zhì)量的途徑晶體大小晶體形狀晶體純度晶體的結(jié)塊重結(jié)晶第五章晶體生長(zhǎng)80%~90%的硅單晶用提拉法生長(zhǎng)高純多晶硅（>99.999%）放在坩堝內(nèi)，溫度略高于硅的熔點(diǎn)放入一個(gè)硅籽晶，充分熔解后再緩慢提升坩堝旋轉(zhuǎn)、籽晶旋轉(zhuǎn)第五章晶體生長(zhǎng)半導(dǎo)體晶體生長(zhǎng)與外延對(duì)分立器件而言，最重要的半導(dǎo)體是硅和砷化鎵。本小節(jié)主要討論這兩種半導(dǎo)體單晶最常用的技術(shù)。一種是單晶生長(zhǎng)，獲得高質(zhì)量的襯底材料；另外一種時(shí)“外延生長(zhǎng)”，即在單晶襯底上生長(zhǎng)另一層單晶半導(dǎo)體（同質(zhì)或異質(zhì)材料）。起始材料多晶半導(dǎo)體單晶晶片SiSiO2GaAsGa，As蒸餾與還原合成晶體生長(zhǎng)晶體生長(zhǎng)研磨、切割拋光研磨、切割拋光從原料到磨光晶片的制造流程第五章晶體生長(zhǎng)CZ法生長(zhǎng)單晶硅－起始材料高純度的硅砂與不同形式的炭（煤、焦炭、木片）放入爐中，產(chǎn)生反應(yīng)此步驟獲得冶金級(jí)硅，純度98%，然后與HCl反應(yīng)SiHCl3沸點(diǎn)32度，分餾提純，得到電子級(jí)硅第五章晶體生長(zhǎng)Cz直拉法第五章晶體生長(zhǎng)第五章晶體生長(zhǎng)現(xiàn)代方法已經(jīng)可以生長(zhǎng)直徑300毫米，長(zhǎng)500~1000毫米的硅單晶第五章晶體生長(zhǎng)五、影響晶體生長(zhǎng)的外部因素

決定晶體生長(zhǎng)的形態(tài)，內(nèi)因是基本的，而生成時(shí)所處的外界環(huán)境對(duì)晶體形態(tài)的影響也很大。同一種晶缽在不同的條件生長(zhǎng)時(shí)，晶體形態(tài)是可能有所差別的?，F(xiàn)就影響晶體生長(zhǎng)的幾種主要的外部因素分述如下。

(1)渦流在生長(zhǎng)著的晶體周?chē)?，溶液中的溶質(zhì)向晶體枯附．其本身濃度降低以及晶體生長(zhǎng)放出熱量，使溶液密度減小。由于重力作用，輕溶液上升，遠(yuǎn)處的重溶液補(bǔ)充進(jìn)來(lái)，從而形成了渦流。渦流使溶液物質(zhì)供給不均勻，有方向性，同時(shí)晶體所處的位置也可能有所不同，如懸浮在溶液中的晶體下部易得溶質(zhì)的供應(yīng)，而貼著基底的晶體底部得不到第五章晶體生長(zhǎng)

溶質(zhì)等等，因而生長(zhǎng)形態(tài)特征不同。為了消除因重力而產(chǎn)生的渦流，現(xiàn)已在人造地球衛(wèi)星的失重環(huán)境中試驗(yàn)晶體的生長(zhǎng)。

(2)溫度在不同的溫度下，同種物質(zhì)的晶體，其不同晶面的相對(duì)生長(zhǎng)速度有所改變，影響晶體形態(tài)，如方解石(CaCO3)在較高溫度下生成的晶體呈扁平狀，而在地表水溶液中形成的晶體則往往是細(xì)長(zhǎng)的。石英和銀石礦物晶體亦有類似的情況。

(3)雜質(zhì)溶液中雜質(zhì)的存在可以改變晶體上不同面網(wǎng)的表面能，所以其相對(duì)生長(zhǎng)速度也隨之變化而影響晶體形態(tài)。例如，在純凈水中結(jié)晶的石