物理化學(xué)-第四章-多組分系統(tǒng)熱力學(xué)

第四章多組分系統(tǒng)熱力學(xué)§4.1偏摩爾量問題的提出偏摩爾量偏摩爾量與摩爾量的差別吉布斯-杜亥姆方程一、問題的提出對真實混合物混合后的總體積對理想混合物乙醇的質(zhì)量百分濃度V乙醇毫升V水毫升混合前體積相加值混合后溶液體積實驗值體積相差ΔV毫升10203040506070809012.6725.3438.0150.6863.3576.0288.69101.36114.0390.3680.3270.2860.2450.2040.1636.1220.0810.04103.03105.66108.29110.92113.55116.18118.81121.44124.07101.84103.24104.84106.93109.43112.22115.25118.56122.251.192.423.453.994.123.963.562.881.82

偏摩爾量的定義：

X=f(T,p,nA,nB,nC……)

X表示V、U、H、S、A、G全微分：定義為偏摩爾量。二、偏摩爾量偏摩爾體積：偏摩爾內(nèi)能：偏摩爾焓：偏摩爾熵：偏摩爾功函：偏摩爾自由能：注意：偏摩爾量的下腳標(biāo)為：T，P，C（C≠B)使用偏摩爾量時應(yīng)注意：1.偏摩爾量的含義是：在等溫、等壓、保持B物質(zhì)以外的所有組分的物質(zhì)的量不變的條件下，廣度性質(zhì)X的隨組分B的物質(zhì)的量的變化率。2.只有廣度性質(zhì)才有偏摩爾量，而偏摩爾量是強(qiáng)度性質(zhì)。3.純物質(zhì)的偏摩爾量就是它的摩爾量。4.任何偏摩爾量都是T，p和組成的函數(shù)。偏摩爾量的集合公式

設(shè)一個均相體系由1、2、、k個組分組成，則體系任一廣度量Z應(yīng)是T，p及各組分物質(zhì)的量的函數(shù)，即：在等溫、等壓條件下：按偏摩爾量定義,在保持偏摩爾量不變的情況下，對上式積分則

這就是偏摩爾量的集合公式，說明體系的總的容量性質(zhì)等于各組分偏摩爾量的加和。

例如：體系只有兩個組分，其物質(zhì)的量和偏摩爾體積分別為

和，則體系的總體積為：寫成一般式有：三、偏摩爾量的求法

1、解析法：V=1002.93+23.189nB+2.197nB3/2－0.178nB2VＢ=23.189+3/2*2.197nB1/2－2*0.178nB

2、圖解法：作V—nB的曲線，求斜率。四、偏摩爾量與摩爾量的區(qū)別五、吉布斯-杜亥姆方程

如果在溶液中不按比例地添加各組分，則溶液濃度會發(fā)生改變，這時各組分的物質(zhì)的量和偏摩爾量均會改變。對Z進(jìn)行微分根據(jù)集合公式在等溫、等壓下某均相體系任一廣度性質(zhì)的全微分為：

這就稱為吉布斯-杜亥姆方程，說明偏摩爾量之間是具有一定聯(lián)系的。某一偏摩爾量的變化可從其它偏摩爾量的變化中求得。（1）（2）兩式相比，得：六、偏摩爾量之間的函數(shù)關(guān)系

對于組分B：VB、UB、HB、SB、AB、GB之間的關(guān)系：

HB=UB+PVB，AB=

UB

－ＴSBGB=HB－ＴSB＝UB+PVB－ＴSBUB

＝AB+PVB

§4.2化學(xué)勢化學(xué)勢的定義多組分多相系統(tǒng)的熱力學(xué)基本公式化學(xué)勢判據(jù)保持溫度、壓力和除B以外的其它組分不變，體系的Gibbs自由能隨的變化率稱為化學(xué)勢，所以化學(xué)勢就是偏摩爾Gibbs自由能?；瘜W(xué)勢在判斷相變和化學(xué)變化的方向和限度方面有重要作用。一、化學(xué)勢的定義二、多相多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程G=f(T，P，nA,nB,nC……)1.單相多組分系統(tǒng)在組分不變時：所以同樣，有dU=

TdS–VdP+∑μBdnB

得dH=TdS+VdP+∑μBdnBdA=–SdT–pdV+∑μBdnBdG=–SdT+VdP+∑μBdnB注意下腳標(biāo)化學(xué)勢是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，μ

=μ（T，p，nB）對多組分組成可變的多相系統(tǒng)：dG(α)=–S(α)dT+V(α)dP+∑μB(α)

dnB(α)dG(β)=–S(β)dT+V(β)dP+∑μB(β)

dnB(β)···········dG=dG(α)＋dG(β)+·········

恒T，p時2.多相多組分系統(tǒng)同理，有三、化學(xué)勢判據(jù)

化學(xué)勢判據(jù)

1.相平衡條件：

T，p

B（α）B（β）(<0自發(fā),=0平衡)（<自發(fā)；=平衡）相平衡的判據(jù)

相平衡的判據(jù):在一定T,p下,組分B在各相中達(dá)到平衡時,則B組分在各相中的化學(xué)勢相等。

若

，則有物質(zhì)B從α相轉(zhuǎn)移到β相的自發(fā)趨勢。物質(zhì)總是由化學(xué)勢大的流向化學(xué)勢小的。2.化學(xué)反應(yīng)平衡條件對于均相系統(tǒng)：對于化學(xué)反應(yīng):aA+bB==yY+zZ反應(yīng)平衡條件:

當(dāng)反應(yīng)物的化學(xué)勢>產(chǎn)物的化學(xué)勢時,反應(yīng)向右進(jìn)行.

當(dāng)反應(yīng)物的化學(xué)勢<產(chǎn)物的化學(xué)勢時,反應(yīng)向左進(jìn)行<0自發(fā),=0平衡§4.3氣體組分的化學(xué)勢純理想氣體的化學(xué)勢理想氣體混合物中任一組分的化學(xué)勢純真實氣體化學(xué)勢真實氣體混合物中任一組分的化學(xué)勢

TB（pg,p?）B*（pg,p）

μ?(g)μ*(pg)

氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài):溫度T,壓力P?=100kPa的純態(tài)理想氣體。

標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢：氣體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的化學(xué)勢。

理想氣體化學(xué)勢：

dμ=dGm=－SmdT＋Vmdp

dT=0

時,dμ=Vmdp

dμ*=dGm*=Vm*dp=RTdp/p=RTdlnp一、純理想氣體化學(xué)勢：積分二、理想氣體混合物中任一組分的化學(xué)勢T

B（pg,

P

?）B*（pg,mix,PB）

μ

?(g)

μ*(pg)

用分壓pB代替,且pB=yBp

μB(pg)=μ

?B(g)

+RTln(pB/p

?)

混合理想氣體中組分B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)仍是:T,p下的純理想氣體。三、純真實氣體的化學(xué)勢

1.真實氣體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

溫度T,壓力P

?=100KPa的假想純態(tài)理想氣體。

2.推導(dǎo)真實氣體的化學(xué)勢設(shè)計的三個途徑（1）標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的假想純態(tài)理想氣體壓力由p?

變到

p。（2）理想氣體壓力由p→0（此時可當(dāng)做真實氣體）。（3）真實氣體壓力由0→p

真實氣體。

B(pg,T,p?)B(g,T,p)真實

B(pg,T,p

)B(g,T,p→0)真實理想B(pg,T,p→0)理想?

G=μ

(g,T,p)－μ*(pg,T,p?)?G3?G1?G1=RTln(p/p?)?G?G2?G=?G1+?G2+?G3四、真實氣體混合物中任一組分的化學(xué)勢

對于B組分的氣體,占有摩爾分?jǐn)?shù)yB,在壓力p下的分壓pB=yBp

?！?.4逸度及逸度因子理想氣體：真實氣體：真實氣體，多了一項；是壓力由0→P而引起真實氣體與理想氣體的偏差，結(jié)果很復(fù)雜。路易斯引入了逸度

的概念，使得真實氣體化學(xué)位有簡單的形式。

稱為逸度，=φBp，φB

稱為逸度因子φB=/p真實氣體化學(xué)位：§4.4拉烏爾定律和亨利定律拉烏爾定律亨利定律拉烏爾定律與亨利定律的對比一、拉烏爾定律1887年，法國化學(xué)家Raoult從實驗中歸納出一個經(jīng)驗定律：在定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┱魵鈮撼艘匀芤褐腥軇┑奈镔|(zhì)的量分?jǐn)?shù)，用公式表示為：拉烏爾定律也可表示為：溶劑蒸氣壓值與純?nèi)軇┱魵鈮褐鹊扔谌苜|(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)。二、亨利定律1803年英國化學(xué)家Henry根據(jù)實驗總結(jié)出另一條經(jīng)驗定律：在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液體里的溶解度（用物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)x表示）與該氣體的平衡分壓p成正比。用公式表示為：

或式中稱為亨利定律常數(shù)，其數(shù)值與溫度、壓力、溶劑和溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。若濃度的表示方法不同，則其值亦不等，即：

亨利定律的不同形式：

溶液中溶質(zhì)B的組成標(biāo)度可用bB、mB、xB等表示，所以亨利定律也有不同的形式。

pＢ＝k

b，ＢbＢ

pＢ＝kC，ＢcＢ

pＢ＝k

x，Ｂ

xＢ使用時，一定要注意亨利系數(shù)與對應(yīng)的數(shù)學(xué)表達(dá)式。使用亨利定律應(yīng)注意：(1)式中p為該氣體的分壓。對于混合氣體，在總壓不大時，亨利定律分別適用于每一種氣體。(3)溫度不同，亨利系數(shù)不同，溫度升高，揮發(fā)性溶質(zhì)的揮發(fā)性增強(qiáng)，亨利系數(shù)增大。(2)溶質(zhì)在氣相和在溶液中的分子狀態(tài)必須相同。如，在氣相為分子，在液相為和，則亨利定律不適用。三、拉烏爾定律與亨利定律的對比§4.5理想液態(tài)混合物理想液態(tài)混合物理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)一、理想液態(tài)混合物理想液體混合物定義：不分溶劑和溶質(zhì)，任一組分在全部濃度范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律；從分子模型上看，各組分分子彼此相似，同一組分子之間與不同組分子之間的相互作用相同，在混合時沒有熱效應(yīng)和體積變化，這種溶液稱為液體混合物。光學(xué)異構(gòu)體、同位素和立體異構(gòu)體混合物屬于這種類型。二、理想液體混合物中各組分的化學(xué)勢三、理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)

在定溫、定壓下，由純組分混合成理想液態(tài)混合物時，混合過程體積不變，焓不變，但熵增大，而吉布斯函數(shù)G減少，是自發(fā)過程。

混合吉布斯函數(shù)?mixG=RT∑nB㏑xB

混合體積

?mix

V=0

混合焓

?mix

H=0

混合熵

?mix

S=－R∑nB㏑xB

§4.6理想稀溶液稀溶液的定義溶劑的化學(xué)勢溶質(zhì)的化學(xué)勢分配定律一、理想稀溶液的定義

兩種揮發(fā)性物質(zhì)組成一溶液，在一定的溫度和壓力下，溶劑遵守Raoult定律，溶質(zhì)遵守Henry定律，溶質(zhì)的相對含量趨于零的溶液稱為理想稀溶液。二、溶劑的化學(xué)勢

溶劑服從Raoult定律， 是在該溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮骸Ｈ?、溶質(zhì)的化學(xué)勢

因為 b?=1mol．kg－1，稱為溶質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量摩爾濃度.μ?b,B（溶質(zhì)，T,b?

）

標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是指在p

?

下，溶質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量摩爾濃度bB=b?,又遵守亨利定律的溶液B的(假想)狀態(tài)。四、分配定律

“在定溫、定壓下，若一個物質(zhì)溶解在兩個同時存在的互不相溶的液體里，達(dá)到平衡后，該物質(zhì)在兩相中濃度之比等于常數(shù)”，這稱為分配定律。用公式表示為：式中和分別為溶質(zhì)B在兩個互不相溶的溶劑中的濃度，K稱為分配系數(shù)（distributioncoefficient）。

這個經(jīng)驗定律可以從熱力學(xué)得到證明。定溫定壓下，達(dá)到平衡時，溶質(zhì)B在兩相中的化學(xué)勢相等，即：

影響K值的因素有溫度、壓力、溶質(zhì)及兩種溶劑的性質(zhì)，在溶液濃度不太大時能很好地與實驗結(jié)果相符。

如果溶質(zhì)在任一溶劑中有締合或離解現(xiàn)象，則分配定律只能適用于在溶劑中分子形態(tài)相同的部分。

分配定律的應(yīng)用：（1）可以計算萃取的效率問題。例如，使某一定量溶液中溶質(zhì)降到某一程度，需用一定體積的萃取劑萃取多少次才能達(dá)到。

（2）可以證明，當(dāng)萃取劑數(shù)量有限時，分若干次萃取的效率要比一次萃取的高。路易斯（G.N.Lewis）提出了活度的概念。在非理想溶液中，拉烏爾定律應(yīng)修正為：活度的定義：活度的概念§4.8活度和活度因子顯然有

稱為活度，是量綱為1的量。稱為活度因子表示實際溶液與理想溶液的偏差，量綱為1。顯然，這是濃度用表示的活度和活度因子，若