第五講-納米一維材料

第五講一維納米材料-----

納米碳管(CarbonNanotubes,CNT)

一.碳及納米碳管（CNT）概述二.納米C管的制備三.納米C管的純化四.納米線與同軸電纜的制備五.納米C管的性能與應(yīng)用一.碳及納米碳管（CNT）概述

㈠碳（C）的廣泛性、特殊性及多樣性

1.C的廣泛性：其廣泛存在于茫茫蒼穹的宇宙間和浩瀚無(wú)垠的地球上。按“大爆炸”理論（BigBang），宇宙當(dāng)初是一巨大的能量塊，密度大，體積小，故在150億年前發(fā)生大爆炸。

光基本粒（1014K）氫氦（5×106K）C（108K）

0氖，Na，Mg……太陽(yáng)系中，按原子比率C列第四位（與O差不多），H?He?O?C

CaCO3（占總碳量的90%）地球上C的豐度14位（7×1016t）煤、石油、天然氣、CO2生物體（人體C占18%）2.C特殊性：

原子序數(shù)為6，原子量12.011。有三種同位素：12C為98.9%，13C為1.01%，14C僅為極少量，12C為相對(duì)原子量的標(biāo)準(zhǔn)。位于元素周期表第二周期第Ⅳ族。原子結(jié)構(gòu)：內(nèi)部?jī)H有球狀1S2軌道，有利于SP軌道雜化，有單鍵和標(biāo)準(zhǔn)的雙鍵、三鍵,結(jié)合穩(wěn)定。

沒(méi)有C就沒(méi)有生命。3.C的多樣性：

C有多種同素異形體石墨：原子晶體，片狀、二維平面結(jié)構(gòu)（無(wú)定形C三維）金剛石：原子晶體，規(guī)則的四面體三維C60（C球）：分子晶體，C網(wǎng)組成的籠狀（富勒烯）0維C管：原子晶體，納米尺度的圓筒，管狀一維，超級(jí)碳纖維（500萬(wàn)根在一起有一根頭發(fā)粗）。

C–C材料:由C纖維、C織物、增強(qiáng)C、樹(shù)脂

C、

CVD碳所形成的復(fù)合材料。C材料是有重要前景的新材料,納米C管開(kāi)辟了納米材料研究的新領(lǐng)域。（多晶型、多形態(tài)）㈡納米C管的概念與分類(lèi):1.納米C管：由六角網(wǎng)狀平面的石墨片圍繞中心軸按一定的螺旋角卷曲而成的管狀，其兩端由半球（富勒烯）封帽而成的C材料。外徑0.3-100nm，長(zhǎng)幾微米到幾百微米。

扶手椅型鋸齒型螺旋型C管多壁納米C管：管壁由多層C原子組成

單壁納米C管：?jiǎn)螌覥原子組成

納米C纖維：直徑100-200nm的C纖維狀

手性（椅狀）

鋸齒（齒狀）

單臂（螺旋狀）

其它管:除納米C管外，還有其它納米管,如WS2、MoS2、BN、NiCl2、TiO2

、

類(lèi)脂體、MCM—41管中管、肽、水鋁英石納米管

。納米管2.分類(lèi)：

㈢納米C管的發(fā)現(xiàn)：

舊石器時(shí)代古人在山洞取暖的火中制造出極少量的納米C管。1991年前

1979年新西蘭、日本的科學(xué)家，中國(guó)金屬所劉華觀察到了多壁C管。1990年有人對(duì)富勒管進(jìn)行理論和電性的研究。1991年

日本電子公司（NEC）的飯島（S.Iijima）首先發(fā)現(xiàn)，報(bào)道制備方法，進(jìn)行了詳細(xì)研究，在高倍電鏡下觀察結(jié)構(gòu)，并研究了導(dǎo)電、導(dǎo)熱性。1991年后

1994年制出單壁納米C管，發(fā)展了一系列方法。2000

年解思深造出0.5nm多壁管。香港沈平等造出0.4nm單壁管。2001年用自組裝法制備了納米碳管。

二.納米C管的制備㈠多壁納米C管（MWNT）的制備：

1.電弧法：（飯島在電弧放電陰極產(chǎn)物中偶爾發(fā)現(xiàn)納米C管）

如圖：

在真空反應(yīng)室中充一定壓力的惰氣，采用面積較大的陰極石墨棒（D=20mm）和面積較小的陽(yáng)極石墨棒（D=10mm，可摻催化劑Fe、Go、Ni、Y），極距1mm，進(jìn)行電弧放電。實(shí)質(zhì)：氣體放電惰氣出水進(jìn)水陽(yáng)陰反應(yīng)參數(shù)：電弧電法70-200A/cm2，電壓20-40V，氮?dú)鈮?lt;66.6Kpa，反應(yīng)T4000K（水冷），產(chǎn)率70-90%。特點(diǎn)：多壁管的主要方法，尺寸<1μm，直徑0.75-1.6nm，但純度不高，壓力大，可連續(xù)化生產(chǎn)（日產(chǎn)60g）。

3.其它方法：電解法、低T固體熱分解法、球磨法、擴(kuò)散火焰法等。

電爐石英管2.催化熱分解法以碳?xì)浠衔铮ㄈ缂和椋樵希诖呋瘎‵e、Co、Ni、Cr、Cu、合金)存在下，高溫?zé)岱纸獾姆椒āＬ攸c(diǎn)：簡(jiǎn)單、易控、產(chǎn)率大、發(fā)展快、有前途。新發(fā)展了原位法。氣體排氣㈡單壁納米C管（SWNT）的制備：

單壁納米C管制備與多壁納米C管相比是必有特定催化劑，催化生長(zhǎng)是由于過(guò)渡金屬有很高的修飾表面的活性。對(duì)單壁納米C管進(jìn)行了一些研究，包括用經(jīng)典的、半經(jīng)驗(yàn)的、量子分子動(dòng)力學(xué)模擬方法,研究還待深入。

載體氬氣

激光反應(yīng)爐直徑20nm如圖，將金屬催化劑/石墨放入長(zhǎng)石英管中，置于反應(yīng)爐中，管中通氬氣，激光導(dǎo)入管，生成氣態(tài)C，催化劑作用，在低T區(qū)制備單壁納米C管。反應(yīng)參數(shù)：爐溫：1473K，催化劑：Co/Ni合金，是純金屬的10-100倍。改進(jìn)方法：雙脈沖激光。特點(diǎn)：首次獲較大量，產(chǎn)品含量>70%，直徑1.38nm，不同催化劑產(chǎn)量不同。1.

激光蒸發(fā)法：2.太陽(yáng)能法：

將陽(yáng)光聚焦于石墨樣品上,產(chǎn)生可高達(dá)3000K左右的高溫,使碳原子生華后被氬氣或氧氣吹到反應(yīng)區(qū)的低溫區(qū)沉積。原理和激光蒸發(fā)法類(lèi)似.

反應(yīng)條件:催化劑存在,

高的反應(yīng)溫度,2850K時(shí),產(chǎn)率僅為1-2%,3000K時(shí),產(chǎn)率為20%,最高溫度可達(dá)3400K.

3.其他方法：

電弧法、催化熱分解法、模板法等,

沸石作模板制得最小直徑0.4nm,極限是0.3nm。㈢其它納米C管的制備：1.雙壁納米C管（CNT）的制備在于準(zhǔn)確控制C管的結(jié)構(gòu)參數(shù)，集中于層數(shù)的控制。制備方法：富勒烯C60充填處理法、電弧放電法、流動(dòng)催化法。2.納米C管陣列：多壁陣列制備：微孔過(guò)濾法、等離子增強(qiáng)CVD、電化學(xué)刻蝕法、模板法。單壁納米C繩（超級(jí)管束）制備：改進(jìn)電弧法、熱解納米圖形法。獲得好的定向。（四）

納米C管生長(zhǎng)機(jī)理：1．開(kāi)口生長(zhǎng)模型：生長(zhǎng)過(guò)程的頂端總是開(kāi)口，當(dāng)生長(zhǎng)條件不適應(yīng)，則迅速封閉。２．閉口生長(zhǎng)模型：生長(zhǎng)過(guò)程總是封閉的，管的生長(zhǎng)是由于C原子簇（C2）沉積，結(jié)環(huán)而完成。

三．納米C管（CNT）的純化：制備N(xiāo)T的方法產(chǎn)率不高，多壁Kg/h級(jí)，單壁g級(jí)，產(chǎn)物含有雜質(zhì)包括無(wú)定形C，納米C粒、催化劑，必提純。純化方法有物理法：根據(jù)物理性質(zhì)不同分離；化學(xué)法：根據(jù)氧化速率不同而分離。（一）物理純化法：主要采用空間排斥色譜法（凝膠滲透色譜法)，該法采用填充劑為凝膠，含有許多不同尺寸孔穴或立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，基于分子的尺度和形狀的不同而分離。原理：大分子（NT）不入孔穴被排斥先流出，小分子入孔穴最后流出，中等分子介于兩者之間。特點(diǎn)：提純物純度不高，兩次循環(huán)純度可達(dá)90%。

（二）化學(xué)純化法：主要采用液相氧化法。采用不同的氧化劑（如KMnO4,KCr2O7,HNO3液）在液相氧化，將雜質(zhì)氧化除去。該法反應(yīng)條件溫和易于控制。（三）其它方法：空氣氧化法（選擇性差），紅外輻射加熱法，石墨層化合法（不能除催化劑，易引入雜質(zhì)）。單壁NT采用綜合法：化學(xué)、物理處理相結(jié)合?？偨Y(jié)：①制備方法很多。只有電弧法能工業(yè)生產(chǎn)，催化法不久可實(shí)現(xiàn)。②產(chǎn)量逐漸增大，價(jià)值高。目前SWNT達(dá)g級(jí)，MWNT達(dá)Kg級(jí)，美國(guó)C納米公司2000年達(dá)200g/d，2002年達(dá)9Kg/d，2004年達(dá)t/d級(jí)，金屬所、清華大學(xué)達(dá)Kg/d級(jí)。500美元/g。③

發(fā)展趨勢(shì)：研究純度高、產(chǎn)率大、成本低的制備方法。問(wèn)題：難以精確控制，機(jī)理不太清楚，與實(shí)際應(yīng)用有差距。四.納米線與同軸電纜的制備宏觀量的新型納米材料。長(zhǎng)徑比大(長(zhǎng)度>μ)稱(chēng)納米絲或線，長(zhǎng)徑比小(長(zhǎng)度<μ)稱(chēng)納米棒。

㈠模板法制納米線或絲1.模板材料：C納米管，Al2O3（多孔陽(yáng)極膜），聚合物（如聚碳酸脂），生命分子。2.

化學(xué)反應(yīng)原理：4Ga＋Ga2O33Ga2O（V）Ga2O（V）＋C＋4NH3（V）

4GaN（納米絲）＋H2O（V）＋

CO（V）＋5H2（V）3.納米碳管模板法：如圖：將Ga－Ga2O3的混合粉末放在坩堝底部，C納米管放在多孔納米Al2O3板上，通入NH3，加熱到1173K，由下而上的Ga2O氣體與NH3和C反應(yīng)，合成GaN納米絲（直徑4－50nm，長(zhǎng)25μ）

+MO（V）+N2金屬氧化物納米絲MN+CO納米C管+MX4(V)MC納米絲+2X2㈡其它方法制納米線或絲：1.氣－固生長(zhǎng)法：MgO與C（粉）為原料，1200℃生成Mg蒸氣在MgO襯底（上有納米坑、丘）上生成MgO納米絲（微型森林）。2.選擇電沉積法：InAlAs作陰極，Ni絲作陽(yáng)極，金屬檸檬酸鹽（NiCit＋FeCit）作電解液，在陰極上析出Fe、Ni合金納米線。3.其它還有：蒸發(fā)冷凝法、激光燒蝕法、金屬有機(jī)物氣相外延法、聚合法等。

㈢納米同軸電纜制備：

電弧放電法：石墨作陰極，HfB2作陽(yáng)極在N2中由電弧放電，獲得C—BN－C（三明治結(jié)構(gòu)）2.其它方法：制絲、線方法改進(jìn)。如激光燒蝕法、模板法等。制備產(chǎn)品有β－SiC為芯，外包SiO2；TaC為芯，外包SiO2等。

它們有獨(dú)特性能、豐富內(nèi)涵、廣泛應(yīng)用，在未來(lái)納米結(jié)構(gòu)器件占有戰(zhàn)略地位。五.納米C管的性能與應(yīng)用

納米C管可看成分子尺度的纖維，物理學(xué)家特別重視它的電性質(zhì)，化學(xué)家把它視為“納米試管”，材料學(xué)家對(duì)它的韌性、強(qiáng)度和彈性感興趣。

具有超高的力學(xué)性能：能承受>40%的張力應(yīng)變，約為鋼抗拉強(qiáng)度的100倍，密度為其1/6。有強(qiáng)烈的吸附氣體性能：儲(chǔ)H能力強(qiáng)，吸附痕量氣體如NO2電阻增大，吸附O2、NH3電阻降低。有優(yōu)異的電學(xué)性能：可呈金屬（2/3）、半金屬和半導(dǎo)體（1/3）特性（通過(guò)摻雜B、N），電子傳遞無(wú)能量損失。有量子線性質(zhì)，包括電磁性能，場(chǎng)致發(fā)射性能，電化學(xué)性能。有獨(dú)特的化學(xué)性能：為無(wú)機(jī)單元素高分子，管外具有化學(xué)活性，管中作為納米試管，內(nèi)部壓力達(dá)1300atm。其它性能：超導(dǎo)性，微波吸收性，導(dǎo)熱性。㈠納米C管的特性

超級(jí)增強(qiáng)纖維，長(zhǎng)徑比大（100-1000），用于微型機(jī)器人，抗沖擊車(chē)身，建筑物，高強(qiáng)合金鋼，輕質(zhì)、高強(qiáng)繩索，用于宇宙飛船，地球—月球乘人電梯（唯一不被自身重量拉斷）。2.CNT復(fù)合材料，聚合物基：提高特定性能電導(dǎo)率、強(qiáng)度、防靜電性、光電性；金屬基：提高耐磨性；陶瓷基：提高韌性。3.掃描探針顯微鏡和原子力顯微鏡針尖，使橫向分辨率提高10倍?？捎^察DNA、蛋白質(zhì)，進(jìn)行分子識(shí)別。

㈡C納米管力學(xué)性能的應(yīng)用——增強(qiáng)材料

㈢CNT在電子學(xué)方面的應(yīng)用

納米器件與電路：CNT電子器件，用于場(chǎng)效應(yīng)管,在納米電路（微型化）做納米開(kāi)關(guān)，速度達(dá)1012次/s，比目前的快1000倍；用于計(jì)算機(jī)芯片的導(dǎo)熱板,1cm2截面?zhèn)魇畠|安培電流，熱傳遞速度10000m/s，有效冷卻。2.場(chǎng)致發(fā)射材料：在一定電壓的激發(fā)場(chǎng)下能發(fā)射電子的材料。CNT極為尖銳，有低電壓，大電流。用于場(chǎng)致發(fā)射大平面顯示器;

還用于冷發(fā)射陰極射線管,作真空電子元件，微波放大器，真空電源開(kāi)關(guān)，場(chǎng)發(fā)射電子槍?zhuān)ㄓ糜陔婄R），真空制版技術(shù)等。3.納米電磁器件：微型傳感器（吸附NO2，NH3,引起電阻變化），電動(dòng)機(jī)械裝置（C管變形，電阻增加2數(shù)量級(jí)），納米鑷子（攝起500nm尺寸物）。

㈣CNT用作儲(chǔ)氫材料：

現(xiàn)狀：能源短缺，汽車(chē)污染嚴(yán)重；氫資源豐富，無(wú)污染，熱效率高。

CNT吸附儲(chǔ)氫：其比表面積大，1gCNT表面積達(dá)數(shù)百平方米，吸氫量