物理化學(xué)(上)重要公式

2024/11/17

物理化學(xué)（上）重要公式2024/11/17全微分性質(zhì)

設(shè)z是x,y的函數(shù),z=f(x,y),若z是x,y的全微分,那么:全微分性質(zhì)通式狀態(tài)函數(shù)都具有全微分性質(zhì)。2024/11/17熱和功體積功用We表示，體積功以外的所有的功統(tǒng)稱為非體積功（主要是電功，表面功），用Wf表示，那么：W

=We+Wf

或

δW=δWf+δWe

pe是外壓體積功公式2024/11/17第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式

U=Q+W對微小變化：dU=

Q+

W也可用

U=Q-W表示，兩種表達(dá)式完全等效，只是W的取號(hào)不同。用該式表示的W的取號(hào)為：環(huán)境對體系作功W<0；體系對環(huán)境作功W>0

。2024/11/17功與過程理想氣體等溫可逆膨脹體積功可逆過程，所作的功最大。2024/11/172.4焓(enthalpy）和熱容（heatcapacity）1對于等容過程

ΔV=0,dV=0,We=0ΔU=Qv結(jié)論：等容，不做非體積功，熱力學(xué)能變化值等于熱焓的定義式： H=U+pV2.等壓、不作非膨脹功時(shí)，ΔH=Qp2024/11/17定義等壓熱容Cp：定義等容熱容Cv：Cp、CV是體系的容量性質(zhì)，也是狀態(tài)函數(shù)。等壓，不做非體積功：

等容，不做非體積功：2.4焓(enthalpy）和熱容（heatcapacity）2024/11/17理想氣體的熱力學(xué)能和焓理想氣體內(nèi)能只是溫度的函數(shù)，與p,V無關(guān)。換言之，理想氣體等溫變化ΔU=0。還可以推廣為理想氣體的Cv,Cp也僅為溫度的函數(shù)。理想氣體的熱力學(xué)能和焓對理想氣體，上述方程適用于任何無非體積功的過程，不再要求等容、等壓。2024/11/17理想氣體Cp與Cv之差對理想氣體:所以2024/11/17理想氣體絕熱可逆過程方程式式中，均為常數(shù)，。公式推導(dǎo)過程中引進(jìn)了：理想氣體、絕熱可逆過程，不做非體積功和CV是與溫度無關(guān)的常數(shù)等條件。2024/11/17等壓、等容熱效應(yīng)

與的關(guān)系當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)：

式中

是生成物與反應(yīng)物中氣體物質(zhì)的量之差值，并假定氣體為理想氣體?；?/p>

2024/11/17赫斯定律（Hess’slaw）1840年，根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)赫斯提出了一個(gè)定律：反應(yīng)的熱效應(yīng)只與起始和終了狀態(tài)有關(guān)，與變化途徑無關(guān)。即保持始態(tài)和終態(tài)相同，不管反應(yīng)是經(jīng)歷什么途徑完成，其熱效應(yīng)相同。一般反應(yīng)的熱效應(yīng)是指等壓熱效應(yīng)，也就是等壓時(shí)的反應(yīng)焓變。

2024/11/17化合物的生成焓對于化學(xué)反應(yīng)，標(biāo)準(zhǔn)等壓反應(yīng)熱等于生成物的標(biāo)準(zhǔn)生成焓總和減去反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)生成焓的總和。2024/11/17利用燃燒焓求化學(xué)反應(yīng)的焓變根據(jù)狀態(tài)函數(shù)性質(zhì)或赫斯定律可推得:化學(xué)反應(yīng)的焓變值等于各反應(yīng)物燃燒焓的總和減去各產(chǎn)物燃燒焓的總和。用通式表示為：2024/11/17

基爾霍夫定律

Kirchoff提出了焓變值與溫度的關(guān)系式，所以稱為Kirchoff定律。也是溫度的函數(shù)，只要將Cp-T的關(guān)系式代入，就可從一個(gè)溫度時(shí)的焓變求另一個(gè)溫度下的焓變。2024/11/17

物理化學(xué)電子教案—第三章2024/11/17Clausius

不等式的意義有時(shí)把與體系密切相關(guān)的環(huán)境也包括在一起，用來判斷過程的自發(fā)性，即：“>”號(hào)為自發(fā)過程“=”號(hào)為可逆過程2024/11/17

3．7

熵變的計(jì)算 等溫過程的熵變 變溫過程的熵變 化學(xué)過程的熵變 環(huán)境的熵變 用熱力學(xué)關(guān)系式求熵變2024/11/17等溫過程的熵變根據(jù)熵的定義，對于可逆過程有：或等溫、可逆時(shí)：2024/11/17等溫過程的熵變(1)理想氣體等溫可逆變化對于理想氣體等溫不可逆過程，可設(shè)計(jì)一可逆過程，使二者始、終態(tài)相同，故上式適用條件為：理想氣體等溫變化。2024/11/17等溫過程的熵變(2)等溫、等壓、可逆相變等溫、可逆等壓相變?chǔ)=Q（Qp）注意：可逆相變都是在等溫、等壓下進(jìn)行的，如水常壓下氣、液平衡，溫度保持373K，直至某一相消失，溫度才改變。2024/11/17變溫過程的熵變(1)物質(zhì)的量一定的等容可逆變溫過程(2)物質(zhì)的量一定的等壓可逆變溫過程對于不可逆過程可以設(shè)計(jì)一個(gè)可逆過程，可推導(dǎo)出同樣的上述公式，因此上述公式不要求可逆，隱含不做非體積功。2024/11/17變溫過程的熵變1.先等溫后等容

物質(zhì)的量一定從 到 的過程。無法一步計(jì)算，要分兩步計(jì)算：2024/11/17變溫過程的熵變2.先等溫后等壓2024/11/17化學(xué)過程的熵變(1)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，298.15K時(shí)反應(yīng)的熵變計(jì)算。標(biāo)準(zhǔn)壓力下，298.15K時(shí)，各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值有表可查。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程，可以計(jì)算反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)的熵變值。2024/11/17化學(xué)反應(yīng)熵變(2)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，求反應(yīng)溫度T時(shí)的熵變值。298.15K時(shí)的熵變值從查表得到.2024/11/17化學(xué)過程的熵變2024/11/17亥姆霍茲自由能2024/11/17四個(gè)基本公式使用條件上述四個(gè)熱力學(xué)基本公式使用條件是：組成恒定、不作非體積功的封閉體系。(1)(2)(3)(4)2024/11/17從基本公式導(dǎo)出的關(guān)系式(1)(2)(3)(4)從公式(1)，(2)導(dǎo)出 從公式(1)，(3)導(dǎo)出 從公式(2)，(4)導(dǎo)出 從公式(3)，(4)導(dǎo)出2024/11/17特性函數(shù)對于U，H，S，A，G等熱力學(xué)函數(shù)，只要其獨(dú)立變量選擇合適，就可以從一個(gè)已知的熱力學(xué)函數(shù)求得所有其它熱力學(xué)函數(shù)，把一個(gè)熱力學(xué)體系的平衡性質(zhì)完全確定下來。這個(gè)已知函數(shù)就稱為特性函數(shù)，所選擇的獨(dú)立變量就稱為該特性函數(shù)的特征變量。常用的特征變量為：G(T,p)Getup

A(T,V)Active

S(H,p)ShopU(S,V)Universe

H(S,p)Hospital2024/11/17Maxwell

關(guān)系式全微分的性質(zhì)設(shè)函數(shù)z的獨(dú)立變量為x，y，z具有全微分性質(zhì)所以 M和N也是x，y的函數(shù)2024/11/17利用該關(guān)系式可將實(shí)驗(yàn)可測偏微商來代替那些不易直接測定的偏微商。熱力學(xué)函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，將上述關(guān)系式用到四個(gè)基本公式中，就得到Maxwell關(guān)系式：Maxwell

關(guān)系式(1)(2)(3)(4)2024/11/17Gibbs-Helmholtz方程知道 與T的關(guān)系式，就可從求得的值。2024/11/17

G的計(jì)算示例物理變化中的

G等溫化學(xué)變化中的

G2024/11/17等溫物理變化中的

G(2)等溫下，體系從 改變到 ，設(shè)對理想氣體：(適用于任何物質(zhì)，等溫、不做非體積功)2024/11/17等壓化學(xué)變化中的

G近似認(rèn)為認(rèn)為焓變不隨溫度變化，定積分，則：若考慮ΔH隨T變化，對吉-赫方程微分式不定積分：Gibbs-Helmholtz方程等壓化學(xué)變化中的

G2024/11/17等壓化學(xué)變化中的

G（基爾霍夫定律）2024/11/17物理化學(xué)電子教案—第四章多組分體系熱力學(xué)2024/11/172024/11/17定義Z的偏摩爾量ZB為：

ZB（或記為ZB,m）稱為多組分體系中組分B的某種容量性質(zhì)Z的偏摩爾量（partialmolarquantity）。多組分體系的偏摩爾熱力學(xué)函數(shù)值2024/11/17偏摩爾量的集合公式偏摩爾量的集合公式：體系總的容量性質(zhì)Z等于各組分Z的偏摩爾量與其物質(zhì)的量乘積的加和。2024/11/17化學(xué)勢的定義同理可推出以下關(guān)系，因此廣義定義：

保持特征變量和除B以外其它組分不變，某熱力學(xué)函數(shù)隨其物質(zhì)的量nB的變化率稱為化學(xué)勢。2024/11/17理想氣體混合物的性質(zhì)等溫混合，混合后的總焓等于未混合的各組分焓的總和，即理想氣體混合前后焓變?yōu)榱?。理想氣體混合物的性質(zhì)理想氣體等溫混合的ΔG，其中pB和p’B分別為混合后體系中B的分壓和混合前B單獨(dú)存在時(shí)的壓力。理想氣體等溫混合熵4.6 稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律拉烏爾定律（Raoult’sLaw）——針對稀溶液中的溶劑在定溫下，稀溶液中溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┱魵鈮簆A*乘以溶液中溶劑的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)xA

，用公式表示為：

溶劑的蒸汽壓：溶液和自身的蒸汽達(dá)到汽液平衡時(shí)，氣相中溶劑蒸汽的分壓。2024/11/172024/11/17如果溶液中只有A，B兩個(gè)組分，則拉烏爾定律也可表示為：溶劑蒸氣壓的降低值與純?nèi)軇┱魵鈮褐鹊扔谌苜|(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)。拉烏爾定律開始提出時(shí)是針對非揮發(fā)性溶質(zhì)溶液中的溶劑。但可以推廣到雙液體系：兩種液體組成的溶液中的溶劑。適合于非電解質(zhì)稀溶液。4.6 稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律4.6 稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律亨利定律（Henry’sLaw）——針對稀溶液中的溶質(zhì)在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液體里的溶解度（如用物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)x表示）與該氣體的平衡分壓p成正比。用公式表示為：或氣體的平衡分壓：氣體B溶解在液體中形成溶液，溶液和自身蒸汽平衡時(shí)，蒸汽中氣體B的分壓。2024/11/172024/11/17式中kx稱為亨利定律常數(shù)，其數(shù)值與溫度、壓力、溶劑和溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。若濃度的表示方法不同，則其值亦不等，即：4.6 稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律亨利定律開始提出時(shí)是針對溶解在溶劑中的揮發(fā)性氣體溶質(zhì)。2024/11/17理想液態(tài)混合物的通性1無體積效應(yīng)混合后體積等溫等壓由純組分混合形成理想溶液，體積不變——無體積效應(yīng)。混合前體積之和2024/11/17理想液態(tài)混合物的通性2無熱效應(yīng)等溫等壓由純組分混合形成理想溶液，總焓不變——無熱效應(yīng)。2024/11/17理想液態(tài)混合物的通性等溫等壓由純組分混合形成理想溶液，吉布斯自由能變化為：因?yàn)槲镔|(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1，所以<03.混合吉布斯自由能2024/11/17理想液態(tài)混合物的通性4混合熵因?yàn)槲镔|(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1，所以混合后熵增加。物理化學(xué)電子教案—第五章——?dú)庀喾磻?yīng)等溫方程式對于任意氣相反應(yīng)：

Qf稱為逸度商，可以通過各物質(zhì)的逸度求算。

值也可以通過多種方法計(jì)算。氣相反應(yīng)的等溫方程式氣相反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到平衡，，則

稱為熱力學(xué)平衡常數(shù)，它僅是溫度的函數(shù)。在數(shù)值上等于平衡時(shí)的“逸度商”，是量綱一的量。它與標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢有關(guān)，所以又稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。也稱為氣相反應(yīng)等溫方程式。對理想氣體壓力商平衡壓力商氣相反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)

數(shù)值的用處

的值在定義時(shí)沒有規(guī)定溫度，通常在298.15K時(shí)的數(shù)值有表可查，利用這些表值，我們可以：計(jì)算任意反應(yīng)在298.15K時(shí)的(1)§5.3平衡常數(shù)的表示式令：對于理想氣體是標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，單位為1。是經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)，單位視具體情況而定。氣體反應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)的表示法有：（1）用壓力表示的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)

2.用物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)表示的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)Kx對于理想氣體可見，Kx與溫度和壓力有關(guān)。將前述Kp與Kp?的關(guān)系代入，可得理想氣體Kx與Kp?的關(guān)系。同理推得非理想氣體Kx與Kf?的關(guān)系。

3.用物質(zhì)的量濃度表示的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)Kc對于理想氣體將上式代入前述Kp與理想氣體熱力學(xué)平衡常數(shù)Kp?的關(guān)系，可得理想氣體KC與Kp?的關(guān)系。同理推得非理想氣體KC與熱力學(xué)平衡常數(shù)Kf?的關(guān)系。平衡常數(shù)的計(jì)算由

fHm?,Sm?,Cp,m計(jì)算Ka?根據(jù)熱化學(xué)中的基爾霍夫公式平衡常數(shù)的計(jì)算根據(jù)由得：可求任意溫度下的熱力學(xué)平衡常數(shù)：平衡常數(shù)的計(jì)算或根據(jù)吉布斯—亥姆霍茲方程由

rGm?

(298.15K)求在T下的自由能

rGm?

(T)

最終求得在溫度T下的熱力學(xué)平衡常數(shù)（標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)）。將

H看做常數(shù)或用基爾霍夫公式代入進(jìn)行積分：溫度對化學(xué)平衡的影響（1）若溫度區(qū)間不大，可視為與溫度無關(guān)的常數(shù)，得定積分式為：

這公式常用來從已知一個(gè)溫度下的平衡常數(shù)求出另一溫度下的平衡常數(shù)。

或用來從已知兩個(gè)溫度下的平