物理化學(上)重要公式

2024/11/17

物理化學（上）重要公式2024/11/17全微分性質

設z是x,y的函數(shù),z=f(x,y),若z是x,y的全微分,那么:全微分性質通式狀態(tài)函數(shù)都具有全微分性質。2024/11/17熱和功體積功用We表示，體積功以外的所有的功統(tǒng)稱為非體積功（主要是電功，表面功），用Wf表示，那么：W

=We+Wf

或

δW=δWf+δWe

pe是外壓體積功公式2024/11/17第一定律的數(shù)學表達式

U=Q+W對微小變化：dU=

Q+

W也可用

U=Q-W表示，兩種表達式完全等效，只是W的取號不同。用該式表示的W的取號為：環(huán)境對體系作功W<0；體系對環(huán)境作功W>0

。2024/11/17功與過程理想氣體等溫可逆膨脹體積功可逆過程，所作的功最大。2024/11/172.4焓(enthalpy）和熱容（heatcapacity）1對于等容過程

ΔV=0,dV=0,We=0ΔU=Qv結論：等容，不做非體積功，熱力學能變化值等于熱焓的定義式： H=U+pV2.等壓、不作非膨脹功時，ΔH=Qp2024/11/17定義等壓熱容Cp：定義等容熱容Cv：Cp、CV是體系的容量性質，也是狀態(tài)函數(shù)。等壓，不做非體積功：

等容，不做非體積功：2.4焓(enthalpy）和熱容（heatcapacity）2024/11/17理想氣體的熱力學能和焓理想氣體內能只是溫度的函數(shù)，與p,V無關。換言之，理想氣體等溫變化ΔU=0。還可以推廣為理想氣體的Cv,Cp也僅為溫度的函數(shù)。理想氣體的熱力學能和焓對理想氣體，上述方程適用于任何無非體積功的過程，不再要求等容、等壓。2024/11/17理想氣體Cp與Cv之差對理想氣體:所以2024/11/17理想氣體絕熱可逆過程方程式式中，均為常數(shù)，。公式推導過程中引進了：理想氣體、絕熱可逆過程，不做非體積功和CV是與溫度無關的常數(shù)等條件。2024/11/17等壓、等容熱效應

與的關系當反應進度為1mol時：

式中

是生成物與反應物中氣體物質的量之差值，并假定氣體為理想氣體?；?/p>

2024/11/17赫斯定律（Hess’slaw）1840年，根據(jù)大量的實驗事實赫斯提出了一個定律：反應的熱效應只與起始和終了狀態(tài)有關，與變化途徑無關。即保持始態(tài)和終態(tài)相同，不管反應是經(jīng)歷什么途徑完成，其熱效應相同。一般反應的熱效應是指等壓熱效應，也就是等壓時的反應焓變。

2024/11/17化合物的生成焓對于化學反應，標準等壓反應熱等于生成物的標準生成焓總和減去反應物的標準生成焓的總和。2024/11/17利用燃燒焓求化學反應的焓變根據(jù)狀態(tài)函數(shù)性質或赫斯定律可推得:化學反應的焓變值等于各反應物燃燒焓的總和減去各產物燃燒焓的總和。用通式表示為：2024/11/17

基爾霍夫定律

Kirchoff提出了焓變值與溫度的關系式，所以稱為Kirchoff定律。也是溫度的函數(shù)，只要將Cp-T的關系式代入，就可從一個溫度時的焓變求另一個溫度下的焓變。2024/11/17

物理化學電子教案—第三章2024/11/17Clausius

不等式的意義有時把與體系密切相關的環(huán)境也包括在一起，用來判斷過程的自發(fā)性，即：“>”號為自發(fā)過程“=”號為可逆過程2024/11/17

3．7

熵變的計算 等溫過程的熵變 變溫過程的熵變 化學過程的熵變 環(huán)境的熵變 用熱力學關系式求熵變2024/11/17等溫過程的熵變根據(jù)熵的定義，對于可逆過程有：或等溫、可逆時：2024/11/17等溫過程的熵變(1)理想氣體等溫可逆變化對于理想氣體等溫不可逆過程，可設計一可逆過程，使二者始、終態(tài)相同，故上式適用條件為：理想氣體等溫變化。2024/11/17等溫過程的熵變(2)等溫、等壓、可逆相變等溫、可逆等壓相變ΔH=Q（Qp）注意：可逆相變都是在等溫、等壓下進行的，如水常壓下氣、液平衡，溫度保持373K，直至某一相消失，溫度才改變。2024/11/17變溫過程的熵變(1)物質的量一定的等容可逆變溫過程(2)物質的量一定的等壓可逆變溫過程對于不可逆過程可以設計一個可逆過程，可推導出同樣的上述公式，因此上述公式不要求可逆，隱含不做非體積功。2024/11/17變溫過程的熵變1.先等溫后等容

物質的量一定從 到 的過程。無法一步計算，要分兩步計算：2024/11/17變溫過程的熵變2.先等溫后等壓2024/11/17化學過程的熵變(1)在標準壓力下，298.15K時反應的熵變計算。標準壓力下，298.15K時，各物質的標準摩爾熵值有表可查。根據(jù)化學反應計量方程，可以計算反應進度為1mol時的熵變值。2024/11/17化學反應熵變(2)在標準壓力下，求反應溫度T時的熵變值。298.15K時的熵變值從查表得到.2024/11/17化學過程的熵變2024/11/17亥姆霍茲自由能2024/11/17四個基本公式使用條件上述四個熱力學基本公式使用條件是：組成恒定、不作非體積功的封閉體系。(1)(2)(3)(4)2024/11/17從基本公式導出的關系式(1)(2)(3)(4)從公式(1)，(2)導出 從公式(1)，(3)導出 從公式(2)，(4)導出 從公式(3)，(4)導出2024/11/17特性函數(shù)對于U，H，S，A，G等熱力學函數(shù)，只要其獨立變量選擇合適，就可以從一個已知的熱力學函數(shù)求得所有其它熱力學函數(shù)，把一個熱力學體系的平衡性質完全確定下來。這個已知函數(shù)就稱為特性函數(shù)，所選擇的獨立變量就稱為該特性函數(shù)的特征變量。常用的特征變量為：G(T,p)Getup

A(T,V)Active

S(H,p)ShopU(S,V)Universe

H(S,p)Hospital2024/11/17Maxwell

關系式全微分的性質設函數(shù)z的獨立變量為x，y，z具有全微分性質所以 M和N也是x，y的函數(shù)2024/11/17利用該關系式可將實驗可測偏微商來代替那些不易直接測定的偏微商。熱力學函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學上具有全微分性質，將上述關系式用到四個基本公式中，就得到Maxwell關系式：Maxwell

關系式(1)(2)(3)(4)2024/11/17Gibbs-Helmholtz方程知道 與T的關系式，就可從求得的值。2024/11/17

G的計算示例物理變化中的

G等溫化學變化中的

G2024/11/17等溫物理變化中的

G(2)等溫下，體系從 改變到 ，設對理想氣體：(適用于任何物質，等溫、不做非體積功)2024/11/17等壓化學變化中的

G近似認為認為焓變不隨溫度變化，定積分，則：若考慮ΔH隨T變化，對吉-赫方程微分式不定積分：Gibbs-Helmholtz方程等壓化學變化中的

G2024/11/17等壓化學變化中的

G（基爾霍夫定律）2024/11/17物理化學電子教案—第四章多組分體系熱力學2024/11/172024/11/17定義Z的偏摩爾量ZB為：

ZB（或記為ZB,m）稱為多組分體系中組分B的某種容量性質Z的偏摩爾量（partialmolarquantity）。多組分體系的偏摩爾熱力學函數(shù)值2024/11/17偏摩爾量的集合公式偏摩爾量的集合公式：體系總的容量性質Z等于各組分Z的偏摩爾量與其物質的量乘積的加和。2024/11/17化學勢的定義同理可推出以下關系，因此廣義定義：

保持特征變量和除B以外其它組分不變，某熱力學函數(shù)隨其物質的量nB的變化率稱為化學勢。2024/11/17理想氣體混合物的性質等溫混合，混合后的總焓等于未混合的各組分焓的總和，即理想氣體混合前后焓變?yōu)榱?。理想氣體混合物的性質理想氣體等溫混合的ΔG，其中pB和p’B分別為混合后體系中B的分壓和混合前B單獨存在時的壓力。理想氣體等溫混合熵4.6 稀溶液中的兩個經(jīng)驗定律拉烏爾定律（Raoult’sLaw）——針對稀溶液中的溶劑在定溫下，稀溶液中溶劑的蒸氣壓等于純溶劑蒸氣壓pA*乘以溶液中溶劑的物質的量分數(shù)xA

，用公式表示為：

溶劑的蒸汽壓：溶液和自身的蒸汽達到汽液平衡時，氣相中溶劑蒸汽的分壓。2024/11/172024/11/17如果溶液中只有A，B兩個組分，則拉烏爾定律也可表示為：溶劑蒸氣壓的降低值與純溶劑蒸氣壓之比等于溶質的摩爾分數(shù)。拉烏爾定律開始提出時是針對非揮發(fā)性溶質溶液中的溶劑。但可以推廣到雙液體系：兩種液體組成的溶液中的溶劑。適合于非電解質稀溶液。4.6 稀溶液中的兩個經(jīng)驗定律4.6 稀溶液中的兩個經(jīng)驗定律亨利定律（Henry’sLaw）——針對稀溶液中的溶質在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液體里的溶解度（如用物質的量分數(shù)x表示）與該氣體的平衡分壓p成正比。用公式表示為：或氣體的平衡分壓：氣體B溶解在液體中形成溶液，溶液和自身蒸汽平衡時，蒸汽中氣體B的分壓。2024/11/172024/11/17式中kx稱為亨利定律常數(shù)，其數(shù)值與溫度、壓力、溶劑和溶質的性質有關。若濃度的表示方法不同，則其值亦不等，即：4.6 稀溶液中的兩個經(jīng)驗定律亨利定律開始提出時是針對溶解在溶劑中的揮發(fā)性氣體溶質。2024/11/17理想液態(tài)混合物的通性1無體積效應混合后體積等溫等壓由純組分混合形成理想溶液，體積不變——無體積效應?；旌锨绑w積之和2024/11/17理想液態(tài)混合物的通性2無熱效應等溫等壓由純組分混合形成理想溶液，總焓不變——無熱效應。2024/11/17理想液態(tài)混合物的通性等溫等壓由純組分混合形成理想溶液，吉布斯自由能變化為：因為物質量分數(shù)小于1，所以<03.混合吉布斯自由能2024/11/17理想液態(tài)混合物的通性4混合熵因為物質量分數(shù)小于1，所以混合后熵增加。物理化學電子教案—第五章——氣相反應等溫方程式對于任意氣相反應：

Qf稱為逸度商，可以通過各物質的逸度求算。

值也可以通過多種方法計算。氣相反應的等溫方程式氣相反應的熱力學平衡常數(shù)當系統(tǒng)達到平衡，，則

稱為熱力學平衡常數(shù)，它僅是溫度的函數(shù)。在數(shù)值上等于平衡時的“逸度商”，是量綱一的量。它與標準化學勢有關，所以又稱為標準平衡常數(shù)。也稱為氣相反應等溫方程式。對理想氣體壓力商平衡壓力商氣相反應的熱力學平衡常數(shù)

數(shù)值的用處

的值在定義時沒有規(guī)定溫度，通常在298.15K時的數(shù)值有表可查，利用這些表值，我們可以：計算任意反應在298.15K時的(1)§5.3平衡常數(shù)的表示式令：對于理想氣體是標準平衡常數(shù)，單位為1。是經(jīng)驗平衡常數(shù)，單位視具體情況而定。氣體反應的經(jīng)驗平衡常數(shù)的表示法有：（1）用壓力表示的經(jīng)驗平衡常數(shù)

2.用物質的量分數(shù)表示的經(jīng)驗平衡常數(shù)Kx對于理想氣體可見，Kx與溫度和壓力有關。將前述Kp與Kp?的關系代入，可得理想氣體Kx與Kp?的關系。同理推得非理想氣體Kx與Kf?的關系。

3.用物質的量濃度表示的經(jīng)驗平衡常數(shù)Kc對于理想氣體將上式代入前述Kp與理想氣體熱力學平衡常數(shù)Kp?的關系，可得理想氣體KC與Kp?的關系。同理推得非理想氣體KC與熱力學平衡常數(shù)Kf?的關系。平衡常數(shù)的計算由

fHm?,Sm?,Cp,m計算Ka?根據(jù)熱化學中的基爾霍夫公式平衡常數(shù)的計算根據(jù)由得：可求任意溫度下的熱力學平衡常數(shù)：平衡常數(shù)的計算或根據(jù)吉布斯—亥姆霍茲方程由

rGm?

(298.15K)求在T下的自由能

rGm?

(T)

最終求得在溫度T下的熱力學平衡常數(shù)（標準平衡常數(shù)）。將

H看做常數(shù)或用基爾霍夫公式代入進行積分：溫度對化學平衡的影響（1）若溫度區(qū)間不大，可視為與溫度無關的常數(shù)，得定積分式為：

這公式常用來從已知一個溫度下的平衡常數(shù)求出另一溫度下的平衡常數(shù)。

或用來從已知兩個溫度下的平