物理化學-8章表面化學與膠體化學

§1引言一、幾個概念表面化學：研究物質相界面上發(fā)生的現(xiàn)象的規(guī)律。

1.界面和表面界面（interface）：密切接觸的兩相間的過渡區(qū)，約10-9—10-8m，有幾個分子層厚。五類界面：氣(g)-液(l)，氣(g)-固(s)，

液(l)-固(s)，液(l1)-液(l2)，固(s1)-固(s2)表面（surface）：

若其中的一相為氣相（習慣）。如l-g，s-g。11/17/2024物理化學2.界面現(xiàn)象和表面現(xiàn)象：

在相的界面上發(fā)生的行為。如：

露珠為球形

微小液滴易蒸發(fā)

水在毛細管中會自動上升3.比表面A0單位（量綱）：長度-1

或單位（量綱）：面積·質量-1例如：有邊長為的立方體，分割成邊長為

的小立方體，11/17/2024物理化學可見：體系的分散程度越高，比表面積越大。二、表面化學和膠體化學的關系膠體：粒子粒徑在1nm—100nm間的高度分散的多相體系。膠體粒子的比表面積極大，表面效應極為顯著。11/17/2024物理化學§2表面熱力學性質1.表面張力表面層粒子受力不均勻，產生內壓力。表面有自動縮小的趨勢，產生表面收縮力。表面層粒子受力分析一、表面張力及其影響11/17/2024物理化學例：記，金屬絲移動到一定位置時，可以保持不再滑動∝——表面張力m2l

m1σf11/17/2024物理化學表面張力：垂直作用于單位長度相界面上，與表面平行（平面）或相切（曲面）的收縮力。力的方向：與液面相切，與單位線段垂直。力的類型：表面收縮力。力的單位量綱：N·m-1表面層分子受力不均勻內壓力表面張力體系的一種強度性質，受到多種因素的影響。11/17/2024物理化學σ金屬鍵＞σ離子鍵＞σ極性鍵＞σ非極性鍵,★與壓強有關★與溫度有關一般：溫度升高,σ↓；教材P544式（11-3）

溫度升高到臨界溫度Tc時，σ→0★其它：分散度,運動情況等★與接觸相的性質有關（見教材P543表11-2）一般：壓強升高,σ↓；見教材P544圖11-52.影響表面張力的因素★與物質本性有關分子間的作用力越大，σ越大：接觸相相同，σ固體＞σ液體11/17/2024物理化學二、比表面Gibbs自由能與表面Gibbs自由能

恒T、P、恒組成、可逆過程，生成dAs新表面需環(huán)境作功：dGT，p=δWr’=σdAs表面分子具有比內部分子高的能量例如：一滴水（1克水），比表面積A0=4.85cm2·g-1表面能約為4.85×72.8×10-7=3.5×10-5Jr=10-7cm小水滴，比表面積A0’=3.0×107cm2·g-1表面能達到220J，是原有表面能的6.3×106倍。11/17/2024物理化學積分：則：σ=Gs/As=Wr’/As得：

σ：（比）表面Gibbs自由能，表面自由能。也表示恒T，p，ni下，增加單位面積所必須對體系作的非體積功，又稱比表面功。單位量綱：J·m-2J·m-2=N·m·m-2=N·m-1

11/17/2024物理化學討論：dU=TdS

–

pdV

+σdAs+Σ

idni

dH

=TdS

+

Vdp

+σdAs+Σ

idnidA=-SdT

–pdV

+σdAs+Σ

idni

dG=-SdT

+Vdp

+σdAs+Σ

idni注意：表面自由能與表面張力的代表符相同，均為σ，量綱相通，但兩者的概念不同??！表面自由能是單位表面積的能量，標量；表面張力是單位長度上的力，矢量。11/17/2024物理化學

GT,p=σAs+Σ

ini

，G’T,p=Σ

ini

σ=（GT,p-G’T,p）/As=Gs/AsGs：(比)表面過剩Gibbs自由能，表面過剩自由能恒T，p下的表面過程有：

dGT,p=dGs

=σdAs+Asdσ≤0

體系中各相組成（ni）恒定，σ確定，則：

dGs

=

σdAs

≤0，表面積減小為自動過程；微物表面積不能改變時，dGs

=

Asdσ

≤0，

σ減小為自動過程，吸附，潤濕等表面過程。自動平衡自動平衡平衡自動11/17/2024物理化學比表面Gibbs自由能和表面張力的比較比表面Gibbs自由能表面張力符號σ

σ數值相等量綱相通單位J.m-2N.m-1

標量矢量強度性質11/17/2024物理化學要點：

1）表面分子所受到不對稱力場——表面張力

2）一切減小σ，As

的過程為自動過程提問：表面Gibbs自由能、比表面Gibbs自由能、表面張力三者的概念、單位是否相同？如何表示？固體表面有過剩的Gibbs自由能嗎？它與液體的有何不同？11/17/2024物理化學一、彎曲液面下的附加壓強1.液面的曲率2.彎曲液面的附加壓強附加壓強ps：由表面張力的合力產生，指向“球心”的壓強ABpsp0p=p0+ps凸面ABpsp0p=p0-ps凹面§3彎曲表面的特性ABABp0平面p=p011/17/2024物理化學其大小與表面的彎曲程度、表面張力的大小相關Young-Laplace公式球面任意曲面附加壓強ps：由表面張力的合力產生，指向“球心”的壓強11/17/2024物理化學適用范圍：1)適用毛細管直徑＜0.5mm情形2)適用于r為定值的小液滴或液體中小氣泡。注意：1)r的符號：凸液面，r＞0，ps＞0，

r指向液相(固相)內部凹液面，r＜0，ps＜0，

r指向氣相平液面，r→∞,ps→0，2）氣泡的附加壓強：肥皂泡兩個l-g界面，r1≈r2

ps=ps,1+ps,2=4σ/r

r1r2ps,1ps,2氣氣11/17/2024物理化學例:有完全為水潤濕的兩似球形固體微粒，其接觸點周圍有水,氣/液界面的形狀類似于滑輪槽，氣/液界面的曲率半徑為0.02mm，滑輪槽的最小內徑為0.16mm，已知20℃時水的表面張力為72.8×10-3N·m-1。請定量說明水對微粒的聚結是否有利？解：r1=－2×10-5m

r2=8×10-5msslr2r111/17/2024物理化學毛細現(xiàn)象：毛細管插入液相中，毛細管內液體上升或下降的現(xiàn)象。原因：附加壓強ps=p靜壓時，在液面處達力平衡p大氣hp大氣pSrrm

ps=2σ/r

p靜壓=ρgh

cosθ=rm/r∵2σ/r=ρgh

∴2σcosθ/rm=ρgh

h=2σcosθ/rmρg

rm

↘,ρ↘,h↗

θ＜90o，h＞0；θ＞90o，h＜0；rm→∞，h→0rm：毛細管半徑r：凹液面曲率半徑

11/17/2024物理化學公式應用：測表面張力

——最大氣泡壓力法ps+p控=p大氣

減小p控：氣泡長大，最終逸出氣泡半徑r變化：大→小→大ps變化：小→大→小ps,max=2σ/r(r曲率=r毛細管)

ps,max=

p大氣-p控

p控p大氣pS11/17/2024物理化學二、微小物質的特性

微小物質：比表面積大，Gs=σAs大1.彎曲液面的飽和蒸氣壓與表面曲率半徑的關系Kelvin公式★

r1＞r2，p2＞p1；★r1→∞，p1→p0，r2取為r，p2=

prKelvin公式化為：11/17/2024物理化學★

凹液面，r＜0，則：pr=p凹＜p0，

且|r|越小，p凹越??；★

凸液面，r＞0，則：pr=p凸＞p0，

r/m

10-6

10-7

10-8

10-9

pr/p01.001

1.011

1.1142.95★

物質要小到一定程度，表面效應才顯著★微小物質的飽和蒸氣壓pr增大，其化學勢增高Kelvin公式化為：11/17/2024物理化學▲微小物質的熔點低（凸面）

微小物質的飽和蒸氣壓＞大塊物質飽和蒸氣壓

微小物質化學勢大塊物質化學勢＞，熔融時，則：＞微物熔融應滿足：只有降低熔點，才能使減小，故有：

Tf（微?。糡f（大塊）

11/17/2024物理化學▲微小固體物質的溶解度大溶解度：恒T﹑p下，溶質在溶劑中達到溶解平衡時的（飽和）濃度。將開爾文公式與亨利定律結合，推導得：和若r2＜r1，則c2>c1，即：物質顆粒越小，其溶解度越大；因為固體顆粒的r＞0，所以微小物質的溶解度(cr)大于正常條件下物質的溶解度(c0)11/17/2024物理化學▲

微小物質化學活性大

微小物質化學勢高，所以化學活性大▲

介安狀態(tài)與新相難成

易蒸發(fā)，易升華，易融化，易溶解，其逆過程難冷凝，難凝華，難凝固，難結晶。

共同特征：從原體系中形成新的相態(tài)，初成的新相顆粒是極微小的，則μi大，微粒很快蒸發(fā)

(升華，融化，溶解)。形成亞穩(wěn)（介安）體系過飽和蒸氣過冷液體過熱液體過飽和溶液

介安狀態(tài)（熱力學不穩(wěn)定狀態(tài)）11/17/2024物理化學◆過飽和蒸氣降溫過程：A：不能凝出微小液滴B：凝出微小液滴AB：過飽和蒸氣pB＞

pA消除：如人工降雨，加AgI顆粒pBT微小大塊BAlgTAppA◆過冷液體原因：凝固點下降。如純凈水可到-40℃不結冰。11/17/2024物理化學◆過熱液體液體在正常沸騰溫度不沸騰，要溫度超過正常沸騰溫度才沸騰。原因：液體表面氣化，液體內部的極微小氣泡（新相）不能長大逸出（氣泡內為凹液面）。小氣泡受到的壓力為：

p=p大氣+ps+p靜

p靜=ρghps

=2σ/rp大氣psh如r=-10-8m，T=373.15K時，

σ=58.85×10-3N.m-1，

ps=2

/r=11.77×103kPa11/17/2024物理化學

h=0.02m，ρ=958.1kg·m-3

p靜=

gh

=958.1×9.8×0.02=0.1878kPap大氣=100kPa

p=100+0.1878+11.77×103=11.87×103kPa

根據開爾文公式得：氣泡內液面上的液體飽和蒸氣壓為：

pr=94.34kPap＞＞pr◆過飽和溶液原因：微小物質的溶解度大。解決方法：加晶種11/17/2024物理化學一、吸附熱力學

吸附：在一定條件下，某種物質在相界面上自動聚集的現(xiàn)象。

1.吸附熱

固體吸附氣體時，氣體分子運動自由度下降，則：ΔSs＜0

，表面過程ΔGs＜0，可逆條件下，

Qr=TΔSs＜0

，故吸附過程為放熱反應且：ΔHs=ΔGs+TΔSs＜0

2．吸附熱的確定

☆量熱方法：用熱量計☆由克-克公式計算（等量吸附熱）§4固/氣界面的吸附作用11/17/2024物理化學吸附熱的大小吸附強弱，吸附性質?。号c氣體的液化熱接近，氣體液化為物理過程大：與化學反應的熱效應接近，吸附化學過程二、物理吸附與化學吸附吸收光譜，有新的特征譜線出現(xiàn)化學吸附原有特征譜線出現(xiàn)位移或加強物理吸附兩者比較，差異見P556表11-5；

共同之處是吸附熱服從同一規(guī)律，吸附量也服從同一規(guī)律。11/17/2024物理化學物理吸附與化學并不一定是截然分開的，由物理吸附轉到化學吸附也許是捷徑。Ed＞Ea|QC|＞|QP|NiNiHHHHDH-HQPQCEaPH+HrEd0(+)()Ea：吸附活化能Ed：解吸活化能QC：化學吸附熱QP：物理吸附熱11/17/2024物理化學

三、吸附曲線類型

1．吸附量Γ：

吸附達到平衡時單位質量的吸附劑吸附氣體的體積V（標準狀態(tài)下）或物質的量（摩爾數）。

Γ=V/m

m3·g-1

m3·kg-1

或

Γ=n/mmol·g-1mol·kg-1

顯然Γ=f(T,p)Γ,T,p之間的關系(三維)

2.吸附曲線：

恒TΓ=f(p)

吸附等溫式吸附等溫線恒p

Γ=f(T)

吸附等壓式吸附等壓線恒Γ

p=f(T)

吸附等量式吸附等量線11/17/2024物理化學四．固體吸附氣體的等溫方程式（三個）1．Freundlich公式----經驗(實驗)式根據吸附等量線數據，作出吸附壓強(p)與溫度

(1/T)曲線，可以求出吸附熱。最常用的是吸附等溫線，有五種類型(P559)

2.Langmuir單分子層吸附理論三點假設，動態(tài)平衡，

b=k吸/k解（吸附平衡常數）11/17/2024物理化學壓強低(p小)，吸附弱(b小)，bp＜＜1，?！豴1；壓強高(p大)，吸附強(b大)，bp＞＞1，?！豴0；一般狀態(tài)下，?！豴0~1→p1/n(弗倫德利希表達)。ΓΓm123p→p→p/Γ＞＜11/17/2024物理化學3．BET多分子層吸附理論（Brunauer-Emmett-Teller提出）四點假設，推得二常數公式，P561式（11-40）；三常數公式，P562式（11-41）。是實驗測定比表面積的理論基礎。提問：為什么氣體在固體表面上的吸附總是放熱？但確有些氣體在固體表面上的吸附是吸熱的（如H2在玻璃上的吸附），如何解釋？11/17/2024物理化學§5固/液界面現(xiàn)象若cB,0＜cB，則ΓB＜0。一、固/液界面的吸附

1.固/液界面吸附的特點

含溶質、溶劑，情況復雜2.固/液界面吸附的一些經驗規(guī)律自學3.固/液界面吸附等溫線

■非稀溶液復合吸附等溫線

■稀溶液吸附等溫線11/17/2024物理化學二、潤濕作用潤濕：簡單說是液體附著在固體上的現(xiàn)象。嚴格說·······。P567

dGs=Asdσ＜0是自動過程，σ降低程度不同，潤濕程度不同。1.沾濕（粘附潤濕）特點：液、固接觸后，液體的形狀基本保持不變。始態(tài)：一個l/g界面和一個s/g界面；末態(tài)：一個s/l界面；△G沾=σs/l－σs/g－σl/g=－Wa

≤0平衡自動11/17/2024物理化學σs/g≥σs/l－σl/g

沾濕的條件自動平衡自動平衡

σs/g≥σs/l

浸濕的條件2.浸濕（浸潤）當固體浸入液體時，s/g界面完全被s/l界面所取代。特點：固體完全浸沒在液體之中。始態(tài)：一個s/g界面；末態(tài)：一個s/l界面；△G浸=σs/l－σs/g≤0自動平衡11/17/2024物理化學3.鋪展?jié)櫇瘢ㄍ耆珴櫇瘢┥倭康哪骋后w在光滑的s/g界面（或l/g界面）上自動展開，形成一層液態(tài)薄膜的過程。特點：l/g界面增加很多，Al/g,始＜＜Al/g,末；原有的s/g界面（或l/g界面）消失，為新的l/g界面取代。

始態(tài)：一個s/g界面；末態(tài)：一個s/l和l/g界面；△G展=σ

l/g+σs/l－σs/g＝－≤0自動平衡自動平衡σs/g≥σs/l＋σl/g

鋪展的條件11/17/2024物理化學4.內聚功（Wc）內聚：其實質是某種液體在與之完全相同的液體表面鋪展的逆向過程。內聚功：Wc=2σl/g

=Wa－Wc

若Wa＞Wc

，則＞0，△G展＜0，自動鋪展。

ΔGs增大

更難于進行

潤濕層次增高ΔGT,p,沾濕=ΔGs,沾濕=σs/l-σs/g-σl/gΔGT,p,浸濕

=ΔGs,浸濕

=σs/l-σs/gΔGT,p,鋪展=ΔGs,鋪展=σs/l-σs/g+σl/g11/17/2024物理化學σs/g≥σs/l－σl/g

最低條件：σs/g＝σs/l－σl/g

自動平衡自動平衡

σs/g≥σs/l

最低條件：σs/g＝σs/l自動平衡σs/g≥σs/l＋σl/g

最低條件：σs/g＝σs/l＋σl/g提問：液體潤濕固體，對同一液體來說，固體表面張力大的容易潤濕還是小的容易潤濕？對同一固體來說，液體表面張力大的容易潤濕還是小的容易潤濕？11/17/2024物理化學三、接觸角（潤濕角）

1.接觸角（θ）：固、液、氣三相交點處，固-液界面的水平線與氣-液界面在交點處切線之間的夾角，且θ總在液滴內。gls

玻璃板gls

ls玻璃板11/17/2024物理化學

2．楊氏方程(Young方程）

o點受力分析：表面張力，σs/g，σs/l，σl/g

σ的方向確定：σ使界面縮小三個力處于平衡狀態(tài)，合力為0（水平方向）

Young方程l

sg

σl/g

σs/l

σs/go11/17/2024物理化學

3．θ與潤濕現(xiàn)象的關系●

若，則θ=0，符合鋪展?jié)櫇竦淖畹蜅l件，故發(fā)生完全潤濕(可逆)；●

若0＜＜，則0＜θ＜90oσs/g＝σs/l是浸濕的最低條件，

故在此范圍內發(fā)生浸潤；θ＝90o

是潤濕與否的分界線θ＜90o

液體潤濕固體；θ＞90o液體不潤濕固體；●若－≤＜0，則90o＜θ≤180o

在此范圍內不潤濕，θ=180o為完全不潤濕11/17/2024物理化學4．接觸角測量

1）直接觀察法：照相，測角度。例：高溫x-射線透射儀測金屬(冰銅)與爐渣間θ2）顯微測算四．潤濕現(xiàn)象的應用利用潤濕：金屬Al電解（熔液潤濕電極）、金屬焊接﹑印染﹑洗滌﹑農藥、機械設備潤滑利用不潤濕：注水采油﹑礦物浮選

應用很多，其它自學。11/17/2024物理化學§6液/氣界面現(xiàn)象一、溶液表面吸附

1.溶液表面的吸附現(xiàn)象

降低表面張力(dσ＜0)的表面過程為自動過程。形成溶液時，若σ溶質＜σ溶劑，則溶質將自動、大量進入表面層，形成溶質在溶液表面的自動聚集。這就符合吸附的定義，稱為溶液表面的吸附現(xiàn)象。吸附量定義(簡單)為：11/17/2024物理化學σ溶質＜σ溶劑，出現(xiàn)cin

＜cs，ΓB＞0，正吸附σ溶質＞σ溶劑，出現(xiàn)cin

＞cs，ΓB＜0，負吸附改變表面張力趨勢＝溶質的擴散趨勢(動態(tài)平衡)2．表面張力等溫線（三種類型）1）A線：c↑

,σ↑

，負吸附例：不揮發(fā)酸（堿），含多個OH-基的有機化合物2）B線：c↑，σ↓,正吸附。例：大部分低脂肪酸，醇，醛等極性有機物，σ比水小。ABC11/17/2024物理化學

3)C線：c↑，σ↓↓，到一定濃度后，σ?guī)缀醪辉僮兓?，正吸附。例：含八個C原子的有機酸，有機胺鹽，磺酸鹽，苯磺酸鹽。σ最低點，可能是雜質影響的結果。3.Szyszkowski經驗公式為經驗常數可描述表面張力等溫線B線或11/17/2024物理化學碳鏈增加，β值增大，△σ(表面活性值)增大?！鶚O稀溶液，，Δσ與c

成正比(線性部分),c越大,σ越小(到最低點)；※

濃溶液，，Δσ與c

拋物線（指數）關系（等溫線曲線部分）。α’：同系物具有相同的值;β：表面活性常數。同系物每增加一個-CH2-，長鏈有機物的β值為短鏈的3倍。11/17/2024物理化學

4.溶液表面吸附的Gibbs吸附等溫式

（1）．推導二元溶液：溶劑量：n1(本體相)，n1s(表面相),

溶質量：n2(本體相)，n2s(表面相)

dG=-SdT+Vd

p+σdAs+Σμidni

恒T，p下：dG=σdAs+Σμidni

表面層：dGs=σdAs+μ1sdn1s+μ2sdn2s

（1）積分：Gs=σAs+μ1sn1s+μ2sn2s

dGs=σdAs+Asdσ+μ1sdn1s+μ2sdn2s

+n1sdμ1s+n2sd

μ2s（2）

Asdσ=-（n1sdμ1s+n2sd

μ2s）

(3)11/17/2024物理化學由溶液本體的Gibbs-Duhem方程

n1dμ1+n2dμ2=0得：

(5)

將(4)、(5)代入(3)得：Asdσ=-(n2s

-

n1s)d

μ2

又：dμ2=RTdlna2=a2-1RTda2

（μ2=μ2+RTlna2）平衡時，Gibbs吸附等溫式11/17/2024物理化學

Г2意義：單位面積的表面層中，所含溶質的量與同量溶劑在溶液本體中所含溶質的量的差值，稱溶質的表面吸附量（表面超額）。

若為稀溶液，則a用c代替，故有：Gibbs吸附等溫式：也是一種溶質的表面活性（2）Г

c

關系★A類線，dσ/dc＞0，Γ＜0，負吸附，表面濃度低于本體濃度；11/17/2024物理化學

★

B類線：dσ/dc＜0，

Γ＞0，正吸附，

表面濃度高于本體濃度；

★

C類線：σ達極小值后，幾乎不變，Г具有飽和吸附量，即，

表面濃度與內部濃度有確定差值(σ不變)。cГCB★－(dσ/dc)越大，Γ越大。11/17/2024物理化學

（3）溶質的表面活性表示溶質降低表面張力的能力，用(σ0-σ)/σ0或dσ/dc

表示。

σ0：純水的表面張力

σ：濃度為c的溶液的表面張力。

Traube近似規(guī)則：同系物每增加一個-CH2-，表面活性增為原來的3倍。（4）dσ/dc的求算★根據表面張力的等溫曲線（σ~c）作切線；★

Szyszkowski經驗公式求導（見P576式11-59和式11-60）

11/17/2024物理化學則得類似于蘭繆爾吸附等溫式的表達：由式11-60可知：當溶質濃度很高時，有：令：稱為飽和吸附量蘭繆爾吸附等溫式11/17/2024物理化學（5）求飽和吸附量Гm

和溶質分子截面積

N1：溶液中單位面積上的溶質分子數N1=N2/3

N：溶液中單位體積溶質分子數

L：阿伏加德羅常數

作~圖，斜率=1/Гm，截距=1/Гmβ

β,Гm溶質分子截面積:11/17/2024物理化學實驗得到CnH2n+1X化合物在單分子膜中每個分子的截面積化合物種類X

a×1020/m2

酯肪酸-COOH

20.5

二元酯類-COOC2H520.5

酰胺類-CONH2

20.5

甲基酮類-COCH320.5

甘油三酸酯類-COOCH220.5

飽和酸的酯類-COOR

22.0

醇類-CH2OH

21.611/17/2024物理化學

5.表面惰性物質與表面活性物質

1）表面惰性物質：凡是使溶液表面張力增加的物質，例A；2）表面活性物質：凡是使溶液表面張力減小的物質，例B，C。習慣上：加入少量就能顯著降低表面張力的物質，又稱表面活性劑，例C。11/17/2024物理化學二、表面活性劑

加入少量就能顯著降低溶液表面張力的物質

1.結構特點和分類▲結構特點：具有不對稱性，含兩親基團，用o表示，以水的表面活性劑為例，親水(憎油)極性基團：易溶于極性溶劑中親油(憎水)非極性基團：一般為碳氫鏈▲分類：可按用途、物理性質或化學結構分類11/17/2024物理化學按化學結構分：（P577）離子型：在水中能電離為離子陰離子型——RCOONa→RCOO－

陽離子型——RNH3Cl→RNH3+

兩性型——R1NHR2COOH→R1NHR2COO－

R1NH2R2COOH+非離子型：在水中不能電離為離子

HOCH2[CH2OCH2]nCH2OH混合型：含有兩種親水基團，一個帶電，一個不帶電

——R(C2H4O)n

SO4Na11/17/2024物理化學2.物理、化學性質★表面吸附的定向排列與形成溶液膠團極稀溶液稀溶液開始形成膠團溶液大于CMC溶液位置：對應σ-c曲線上轉折處膠團：穩(wěn)定存在，無表面活性形狀：球，棒，層，橢圓CMC11/17/2024物理化學臨界膠團濃度（CMC）：形成一定形狀的膠團所需表面活性物質的最低濃度。CMC越小，表面活性越大。

CMC測定：通過物理化學性質的轉折點?！風-B膜形成

3.表面活性劑的應用＃潤濕作用，改變

，可以改變潤濕狀態(tài)（程度）

＃助磨：干磨效率

濕磨效率11/17/2024物理化學4.表面活性劑的HLB值

HLB值：親水親油平衡值＃

增溶作用＃起泡作用與消泡作用＃洗滌去污作用

潤濕、起泡、增溶、乳化▲估算

Davies提出：HLB=7+

（基團HLB）離子型表面活性劑也適用（非離子型）▲11/17/2024物理化學一、分散體系的分類1．按聚集狀態(tài)分2.

按分散度分

分散系統(tǒng)粒子線度實例分子分散

1nm

乙醇水溶液、空氣膠體分散1nm

100nm

AgI或Al(OH)3

粗分散

100nm

懸濁液、乳濁液、泡沫§7膠體化學基本概念11/17/2024物理化學3.不同分散系統(tǒng)的性質▲

分子分散：透明，不能發(fā)生光的散射，擴散速度快，溶質和溶劑均可透過半透膜，溶質和溶劑不會自動的分散成兩相，熱力學穩(wěn)定體系，溶質、溶劑間無相界面，為均相系統(tǒng)。

▲膠體分散：分散質與分散相間存在界面，微小粒子高度分散，恒T、p下：

dGs=

dAs+Asd

微小粒子有自動聚集成大顆?；蚪档?/p>

的趨勢，擴11/17/2024物理化學散速度慢，滲透壓低，不能透過半透膜（熱力學不穩(wěn)定體系，但動力學穩(wěn)定體系----布朗運動）▲粗分散體系：分散質與分散相間存在界面。與膠體存在共同特性，也是膠體化學的研究對象注意：高分子化合物從分散度（線度大?。槟z體分散系統(tǒng)，具有溶膠性質（如擴散速率慢，不能通過半透膜），與水或其它溶劑具有很強親和力，過去稱為親液溶膠，為熱力學穩(wěn)定系統(tǒng)，為真溶液均相體系。11/17/2024物理化學憎液溶膠：

其它溶膠分散系（具有明顯的憎水性）。二、膠體的制備與純化（自學）1．制備親液膠體：直接溶解憎液膠體：

分散法(膠磨法、超聲波法、膠溶法)

凝聚法(物理凝聚與化學凝聚方法)2．純化：除去膠體中的電解質及雜質，常用：半透膜滲析11/17/2024物理化學三、膠體的基本性質

1.

動力性質：膠體粒子不規(guī)則熱運動引起。（1）布朗運動：線度

40nm的粒子，在分散介質中處于不停的，無規(guī)則的熱運動狀態(tài)。（2）擴散：有濃度梯度時，物質粒子因熱運動而發(fā)生宏觀上的定向遷移(高濃度→低濃度)。

T一定：動能=(3/2)kT

=(1/2)mv2=

const

膠體粒子運動速率＜溶液中的溶質運動速率布朗運動公式，愛因斯坦-布朗位移公式，可求出膠團的摩爾質量：M=(4/3)πr3ρL11/17/2024物理化學（3）滲透壓

n:體積為V的溶液中所含溶質的量。

對大分子溶液，注意唐南平衡。（4）沉降與沉降平衡

▲沉降與沉降平衡沉降：多相分散系統(tǒng)中的物質粒子，因受重力作用下沉的過程。擴散

沉降沉降平衡：擴散速率=沉降速率11/17/2024物理化學

▲

沉降速度：當重力場中凈力（重力與浮力差）等于介質中質點所受阻力時，質點作勻速運動，此運動速率為沉降速率。解釋一些現(xiàn)象，如離心分離技術。沉降平衡時：解釋一些現(xiàn)象，如粉塵對大氣的污染。11/17/2024物理化學

2.光學性質丁達爾（Tyndall）現(xiàn)象：一束光通過溶膠，從側面（與光垂直方向）可以看到一個光的圓錐體，——區(qū)分溶膠與溶液

原因：發(fā)生了光的散射作用

分散相粒子尺寸

入射光波長：反射或折散分散相粒子尺寸

入射光波長：散射

膠體1

100nm，可見光波長400

700nm

11/17/2024物理化學散射光強——瑞利公式：★

I∝λ-4

：可解釋現(xiàn)實中多彩的散射光；★

I∝△n：可解釋憎液溶膠與親液溶膠的差異；

n2–(n0)2=(n+n0)(n–n0)=△n·

(n+n0)★

I∝V2：可解釋真溶液為什么難見光散射；★

I∝N：可解釋濁度計的基本原理；等等。11/17/2024物理化學

四、膠體的電性質

1.電動現(xiàn)象：在外場作用下，分散相與分散介質之間發(fā)生相對移動的現(xiàn)象。電泳：在外電場作用下，膠體粒子（分散相）在分散介質中定向移動的現(xiàn)象。

——膠體粒子帶電

實驗結果：☆在相同的電勢梯度下，膠體粒子與一般離子具有相近的移動速率——

膠體粒子帶電量大膠體粒子質量為一般離子的1000倍，膠體離子帶電量也應為一般離子的1000倍。11/17/2024物理化學電滲：在多孔膜(或毛細管)

的兩端施加一定電壓，分散介質將通過多孔膜而定向移動——液體帶電，多孔膜帶電與液體相反。

+☆向溶膠中加入電解質，電泳速率降低甚至降為零

——外加電解質可以改變膠體粒子帶電的多少甚至帶電符號相反。實驗結果：外加電解壓對電滲速度影響大。11/17/2024物理化學流動電勢：在外力作用下，迫使分散介質通過多孔膜（毛細管）定向移動，多孔膜兩端產生的電勢差。

——電滲過程的逆過程沉降電勢：分散相粒子在重力或離心力場的作用下快速運動時，在移動方向兩端所產生的電勢差。

——電泳過程的逆過程

電動現(xiàn)象說明：分散相和分散介質均帶電。11/17/2024物理化學2.膠體帶電的原因※離解

SiO2+H2O

H2SiO3

HSiO3

+H+

※吸附高度分散的膠體粒子具有很高的表面Gibbs

自由能，吸附帶電粒子以降低Gs。