物理化學(xué)第8章-表面物理化學(xué)

第八章表面現(xiàn)象與分散系統(tǒng)§8.1表面Gibbs自由能與表面張力§8.2

純液體的表面現(xiàn)象§8.4溶液的表面吸附§8.5表面活性劑及其作用§8.8溶膠的電性質(zhì)§8.9溶膠的聚沉§8.6分散系統(tǒng)的分類(lèi)§8.7溶膠的光學(xué)及力學(xué)性質(zhì)§8.1

表面自由能與表面張力一、表面功、表面吉布斯自由能'W

dAd=gT,p'WdGd=表面功:把液體內(nèi)部分子移至表面擴(kuò)展，需要克服液體內(nèi)部分子之間的作用力而做的功。

溫度、壓力和組成恒定時(shí)，可逆使表面積增加dA所需要對(duì)系統(tǒng)作的非體積功，稱(chēng)為表面功。用公式表示為：

式中為比例系數(shù)A,,()T,pnGg?=?1.從能量角度：2.從力角度：稱(chēng)表面Gibbs自由能g稱(chēng)表面張力

表示當(dāng)T，p及組成恒定的條件下，增加單位表面積時(shí)所引起的系統(tǒng)自由能的增值。二、表面張力（surfacetension）1、定義:

在相表面的切面上，垂直作用于單位長(zhǎng)度邊界線(xiàn)上的收縮力。實(shí)例

如果在金屬線(xiàn)框中間系一線(xiàn)圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。(a)(b)

由于以線(xiàn)圈為邊界的兩邊表面張力大小相等方向相反，所以線(xiàn)圈成任意形狀可在液膜上移動(dòng)，見(jiàn)(a)圖

如果刺破線(xiàn)圈中央的液膜，線(xiàn)圈內(nèi)側(cè)張力消失，外側(cè)表面張力立即將線(xiàn)圈繃成一個(gè)圓形，見(jiàn)(b)圖，清楚的顯示出表面張力的存在。一般講，溫度升高，界面張力下降。（當(dāng)溫度接近臨界溫度時(shí)，表面張力趨近于零。）2、影響因素：主要是物質(zhì)本性、共存相性質(zhì)、溫度、壓力。平面凹液面凸液面一、彎曲液面下的附加壓力1、產(chǎn)生

由于表面張力的作用，在彎曲表面下的液體與平面不同，它受到一種附加的壓力。方向：都指向曲面的圓心。⊿p符號(hào)：§8.2

純液體的表面現(xiàn)象平液面

對(duì)一小面積AB，沿AB的四周每點(diǎn)的兩邊都存在表面張力，大小相等，方向相反，所以沒(méi)有附加壓力⊿p=0凸液面

↓↓p0對(duì)于凸液面，作用在任一周界上的表面張力的合力不為零。該合力而是指向液體內(nèi)部（曲面球心），力圖使表面縮小。平衡時(shí)，液面內(nèi)部的壓力大于外部壓力。p總

=p0+⊿p⊿p凹液面↓psp0↑對(duì)于凹液面，作用在任一周界上的表面張力的合力也不為零。但該合力指向液體外部（曲面球心）。平衡時(shí)，液面內(nèi)部的壓力小于外部壓力。p總

=p0-⊿p2、公式（1）形式：⊿p=2?/r

（2）結(jié)論：④對(duì)于液泡（如肥皂泡）:

因?yàn)榉试砼萦袃蓚€(gè)氣液界面，且兩個(gè)球形界面的半徑幾乎相等，方向均指向液泡中心。②凹液面：r<

0，⊿p<0。③水平液面：r為無(wú)窮大，⊿p=

0。①凸液面：r>0，則⊿p>0。液滴越小，附加壓力越大r?4=⊿p

原因：①在表面上的不同部位曲面彎曲方向及其曲率不同，所具的附加壓力的方向和大小也不同，這種不平衡的力，必將迫使液滴呈現(xiàn)球形（1）自由液滴或氣泡形狀：通常呈球形；如為不規(guī)則的形狀，則會(huì)自動(dòng)調(diào)節(jié)成球形。

②相同體積的物質(zhì)，球形的表面積最小，則表面總的Gibbs自由能最低，所以變成球狀就最穩(wěn)定3、解釋現(xiàn)象二、彎曲表面上的蒸汽壓—Kelvin公式?r0lnpRTrpr=2M1、形式：式中，r為密度，M為摩爾質(zhì)量，?為界面張力；

pr為曲率半徑為r的彎曲液面液體的蒸氣壓；

p0為同溫度下平面液體的蒸氣壓。2、結(jié)論：

①對(duì)凸面液體：r取正值，則pr

＞

p0

；

且r越小，液滴的蒸汽壓越高。②對(duì)凹面液體：r取負(fù)值，則pr<p0；

且|

r|越小，小汽泡中的蒸汽壓越低。③對(duì)平面液體：r為無(wú)窮大，則pr=p0

3、解釋自然現(xiàn)象過(guò)飽和現(xiàn)象

過(guò)飽和蒸汽

過(guò)冷液體三、液體的潤(rùn)濕

1、定義：固液兩相接觸后體系自由能降低的現(xiàn)象稱(chēng)為液體在固體上的潤(rùn)濕。2、接觸角：在氣、液、固三相交界點(diǎn)，氣-液界面切線(xiàn)與固-液界面之間、包括液體在內(nèi)的夾角稱(chēng)為接觸角，通常用q表示。利用接觸角的大小可以判斷潤(rùn)濕程度

＝0o（cos

=1），完全潤(rùn)濕

<90o

(cos

>0)，稱(chēng)為潤(rùn)濕

>90o

(cos

<0

)，稱(chēng)為不潤(rùn)濕

＝180o（cos

=－1），完全不潤(rùn)濕.

四、毛細(xì)管現(xiàn)象

液體在毛細(xì)管內(nèi)上升或下降的現(xiàn)象。①液體能潤(rùn)濕毛細(xì)管（如水能潤(rùn)濕玻璃）：呈凹形曲面，且液面上升一定高度。

產(chǎn)生原因：彎曲面液體下存在附加壓力。曲率半徑r與毛細(xì)管半徑R的關(guān)系：2r?r

g

h=⊿

p=

聯(lián)立以上二式，可得：2?coshRr=gq②液體不能能潤(rùn)濕毛細(xì)管（如汞不能潤(rùn)濕玻璃）：呈凹形曲面，且液面下降一定高度。稀溶液的

c曲線(xiàn)的三種類(lèi)型多數(shù)非離子型有機(jī)物

曲線(xiàn)Ⅰ

稱(chēng)表面活性劑

曲線(xiàn)Ⅲ

稱(chēng)非表面活性物質(zhì)：能使水的表面張力明顯升高的溶質(zhì)，

如無(wú)機(jī)鹽和不揮發(fā)的酸、堿等。曲線(xiàn)Ⅱ

ⅠⅢⅡ§8.4

溶液的表面吸附1、定義：溶液表面層的濃度與本體濃度不同的現(xiàn)象。若表面層中濃度＞本體濃度；稱(chēng)為正吸附。若表面層中濃度﹤本體濃度；稱(chēng)為負(fù)吸附。

加入后能使水的表面張力明顯降低而發(fā)生正吸附的溶質(zhì)稱(chēng)為表面活性劑。

分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：雙親結(jié)構(gòu)（親水基、憎水基）2、產(chǎn)生原因：

§8.5

表面活性劑及其作用表面活性劑分類(lèi)表面活性劑的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)表面活性劑的一些重要作用一、表面活性劑的分類(lèi)1.離子型2.非離子型表面活性劑陽(yáng)離子型陰離子型兩性型二、表面活性劑的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

1、結(jié)構(gòu)特征：雙親結(jié)構(gòu)

2、性質(zhì)：

（1）兩相界面

（2）溶液內(nèi)部

特點(diǎn)：親水基向外、憎水基向里。

形狀：隨著親水基不同和濃度不同，形成的膠

束可呈現(xiàn)棒狀、層狀或球狀等多種。定義：表面活性劑的多分子聚集體。

膠束：-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+球形膠束H2O(a)(b)棒狀膠束(c)水棒狀膠束的六角束(d)層狀膠束（e)1~3.5nm1~3.5nm類(lèi)脂黑膜(g)H2OoilH2O醇油或O/W微乳液W/O微乳液(h)H2OH2O單室泡囊或(i)膠束的結(jié)構(gòu)形成示意圖

CMC測(cè)定依據(jù)：CMC前后表面活性劑溶液的許多物理性質(zhì)有顯著變化，如表面張力、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率等。臨界膠束濃度：形成膠束的最低濃度，簡(jiǎn)稱(chēng)CMC界面張力表面張力臨界膠束濃度去污作用密度改變電導(dǎo)率摩爾電導(dǎo)率滲透壓濃度表面活性劑溶液的性質(zhì)臨界膠束濃度時(shí)各種性質(zhì)的突變?nèi)?、表面活性劑的一些重要作用表面活性劑的用途極廣，主要有五個(gè)方面：潤(rùn)濕、增溶、乳化、起泡、去污。1.潤(rùn)濕作用

表面活性劑可以降低液體表面張力，改變接觸角的大小，從而達(dá)到所需的目的。

例如，要農(nóng)藥潤(rùn)濕帶蠟的植物表面，要在農(nóng)藥中加表面活性劑；

如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性劑，使接觸角大于90°。2.增溶作用

定義：非極性有機(jī)物如苯在水中溶解度很小，加入油酸鈉等表面活性劑后，苯在水中的溶解度大大增加，這稱(chēng)為增溶作用。

增溶作用與普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均勻分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的膠束中。

經(jīng)X射線(xiàn)衍射證實(shí)，增溶后整個(gè)溶液的的依數(shù)性變化不大。增溶后不存在兩相，溶液是透明的

增溶作用的應(yīng)用極為廣泛，例如，增溶作用是去污作用中很重要的一部分?！?-6分散系統(tǒng)的分類(lèi)一、分散體系及其分類(lèi)1.定義：把一種或幾種物質(zhì)分散在另一種物質(zhì)中所形成的體系稱(chēng)為分散體系。在分散體系中被分散的物質(zhì)叫做分散相，另一種物質(zhì)叫做分散介質(zhì)。

2.分類(lèi)：①按分散相粒子半徑大小

分子或離子分散體系r<10

9m,如溶液、混合氣體等膠體分散體系r=10

9m~10

7mAgI膠體、Al(OH)3膠體粗分散體系r>10

7m如懸濁液,乳濁液等。

熱力學(xué)不穩(wěn)定性：因?yàn)榱Ｗ有?，比表面大，表面自由能高，是熱力學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng)，小粒子有自動(dòng)聚結(jié)成大粒子的趨勢(shì)。多相性：粒子都是由許多分子構(gòu)成，大小不等。溶膠：難溶于水的固體物質(zhì)分散在水中所形成的膠體分散系統(tǒng)。

二、膠體的基本特性高度分散性：體系相界面大，表面能高?！?.7溶膠的光學(xué)及力學(xué)性質(zhì)一、Tyndall效應(yīng)1869年，Tyndall發(fā)現(xiàn)：1）令一束會(huì)聚光通過(guò)溶膠，則從側(cè)面從側(cè)面可以看到一個(gè)發(fā)光的圓錐體（即明顯的光的路徑），這就是Tyndall效應(yīng)；1、內(nèi)容Tyndall效應(yīng)光源光源Fe(OH)3溶膠可見(jiàn)光的波長(zhǎng)約在400~750nm之間。

（1）當(dāng)光束通過(guò)粗分散系統(tǒng)，由于粒子直徑大于入射光的波長(zhǎng)，主要發(fā)生反射。

（2）當(dāng)光束通過(guò)膠體溶液，由于膠粒直徑小于可見(jiàn)光波長(zhǎng)，主要發(fā)生散射，可以看見(jiàn)乳白色的光柱。2、產(chǎn)生原因：光的散射作用

一般地說(shuō)，當(dāng)光束通過(guò)分散系統(tǒng)時(shí)，一部分自由地通過(guò)，一部分被吸收、反射或散射。二、溶膠的力學(xué)性質(zhì)

Brown運(yùn)動(dòng)擴(kuò)散沉降和沉降平衡主要指：1、Brown運(yùn)動(dòng)(Brownianmotion)

通過(guò)超顯微鏡，可以看到膠體粒子不斷地作不規(guī)則的“之”字形運(yùn)動(dòng)，這就叫布朗運(yùn)動(dòng)。

產(chǎn)生原因：分散介質(zhì)分子以不同大小和方向的力對(duì)膠體粒子不斷撞擊而產(chǎn)生的。2、擴(kuò)散

膠粒也有熱運(yùn)動(dòng)，因此也具有擴(kuò)散和滲透壓。只是溶膠的濃度較稀，這種現(xiàn)象很不顯著。擴(kuò)散是從高濃度到低濃度。3、沉降和沉降平衡

沉降平衡：溶膠是高度分散系統(tǒng)，膠粒一方面受到重力吸引而下沉，另一方面由于Brown運(yùn)動(dòng)促使?jié)舛融呌诰弧?/p>

當(dāng)這兩種效應(yīng)相反的力相等時(shí)，粒子的分布達(dá)到平衡，粒子隨高度不同有一定的濃度梯度，如圖所示。沉降：分散相粒子在重力作用下而下沉的過(guò)程。一、電動(dòng)現(xiàn)象

膠體體系是一個(gè)高度分散的非均相體系，膠體粒子與周?chē)橘|(zhì)之間有明顯的界面層，膠體粒子又帶有一定的電荷，其周?chē)慕橘|(zhì)必然帶有相反的電荷。

在電場(chǎng)作用下，而發(fā)生相互運(yùn)動(dòng)，這種現(xiàn)象稱(chēng)為電動(dòng)現(xiàn)象。

§8.8溶膠的電性質(zhì)1、電泳（electrophoresis）

定義：帶電膠粒在外加電場(chǎng)的作用下向帶相反電荷的電極作定向移動(dòng)的現(xiàn)象稱(chēng)為電泳。

定義:在外加電場(chǎng)作用下，帶電的介質(zhì)通過(guò)多孔性物質(zhì)作定向移動(dòng)，這種現(xiàn)象稱(chēng)為電滲。2、電滲（electro-osmosis)電泳與電滲的異同：a)相同點(diǎn)：電場(chǎng)作用下，相接觸的固體與液體間發(fā)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)的現(xiàn)象；(因電而動(dòng))b)不同點(diǎn)：電泳觀(guān)察到膠粒的運(yùn)動(dòng)；

電滲固體不動(dòng)而液體運(yùn)動(dòng)。二、膠粒帶電的原因

（1）吸附

膠粒在形成過(guò)程中，膠核優(yōu)先吸附某種離子，使膠粒帶電。

例如：在A(yíng)gI溶膠的制備過(guò)程中，如果AgNO3過(guò)量，則膠核優(yōu)先吸附Ag+離子，使膠粒帶正電；如果KI過(guò)量，則優(yōu)先吸附I-離子，膠粒帶負(fù)電。主要有兩種：

（2）電離

如硅酸溶膠。

1、雙電層結(jié)構(gòu)

三、膠粒的雙電層結(jié)構(gòu)和電動(dòng)電勢(shì)由于正、負(fù)離子靜電吸引和熱運(yùn)動(dòng)兩種效應(yīng)的結(jié)果，溶液中的反離子只有一部分緊密地排在固體表面附近，稱(chēng)為緊密層；

另一部分離子按一定的濃度梯度擴(kuò)散到本體溶液中，稱(chēng)為擴(kuò)散層。雙電層由緊密層和擴(kuò)散層構(gòu)成。移動(dòng)的切動(dòng)面為AB面2、電勢(shì)

（1）定義：

帶電的固體或膠粒在移動(dòng)時(shí)，移動(dòng)的切動(dòng)面與液體本體之間的電位差稱(chēng)為電勢(shì)。

在擴(kuò)散雙電層模型中，切動(dòng)面AB與溶液本體之間的電位差為電勢(shì)；

只有在帶電質(zhì)點(diǎn)移動(dòng)時(shí)才顯示出電勢(shì)，所以它又被稱(chēng)為電動(dòng)電勢(shì)。外加電解質(zhì)對(duì)電勢(shì)的影響（2）外加電解質(zhì)會(huì)使電勢(shì)變小甚至改變符號(hào)。（3）電勢(shì)對(duì)電泳或電滲速度的影響外加電解質(zhì)濃度越大，電勢(shì)越小，電泳或電滲速度越小。四、膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)膠粒的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，先有一定量的難溶物分子聚結(jié)形成膠粒的中心，稱(chēng)為膠核；然后膠核選擇性地吸附穩(wěn)定劑中的一種離子，形成緊密吸附層；由于正、負(fù)電荷相吸，在緊密層外形成反號(hào)離子的包圍圈，從而形成了帶與緊密層相同電荷的膠粒；

膠粒與擴(kuò)散層中的反號(hào)離子，形成一個(gè)電中性的膠團(tuán)。

膠核吸附離子是有選擇性的，首先吸附與膠核中相同的某種離子，用同離子效應(yīng)使膠核不易溶解說(shuō)明：膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)表達(dá)式（橫式）須掌握。例：AgNO3+

KI→

KNO3+AgI↓[(AgI)mnAg+(n-x)NO3–]x+x

NO3–

過(guò)量的AgNO3

作穩(wěn)定劑

膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)表達(dá)式：

膠核

膠粒(帶正電)

膠團(tuán)(電中性)例題.將10ml、0.0