物理化學(xué)第九章-表面現(xiàn)象

第9章表面現(xiàn)象9.1表面自由能和表面張力9.2彎曲液面的附加壓力9.3彎曲液面的蒸氣壓9.4溶液的表面吸附9.5表面膜9.6鋪展與潤濕9.7表面活性劑及其應(yīng)用9.8固體表面的吸附9.1.1表面現(xiàn)象及其本質(zhì)

9.1表面自由能和表面張力界面層液氣ABC存在于兩相之間的厚度約為幾個分子大小的一薄層。若其中一相為氣體，這種界面通常稱為表面。液體表面層分子所受合力不為零，受到一個指向液體內(nèi)部的拉力。液體表面有自動收縮的趨勢；界面層分子有自發(fā)與外來分子發(fā)生化學(xué)或物理結(jié)合的趨勢。導(dǎo)致表面張力、表面吸附、毛細(xì)現(xiàn)象、過飽和狀態(tài)分散度比表面通常用來表示物質(zhì)分散的程度

把物質(zhì)分散成細(xì)小微粒的程度稱為分散度。把一定大小的物質(zhì)分割得越小，則分散度越高，比表面也越大。邊長10-2m

10-9m，比表面增長了一千萬倍。高度分散的物質(zhì)系統(tǒng)具有巨大的表面積，往往產(chǎn)生明顯的界面效應(yīng)，因此必須充分考慮界面性質(zhì)對系統(tǒng)的影響。

例如，把邊長為1cm的立方體1cm3逐漸分割成小立方體時，比表面增長情況列于下表：

邊長l/m立方體數(shù)比表面Av/（m2/m3）1×10-216×102

1×10-31036×103

1×10-51096×105

1×10-710156×107

1×10-910216×109

9.1.2表面自由能表面功δWf,R=

dAS()T,P,nBδWf,R=(dG)T,P,R

等于在定溫、定壓下，增加單位表面時系統(tǒng)吉布斯自由能的增加，因此

又稱為單位表面吉布斯自由能，簡稱為單位表面自由能。由上式As

均導(dǎo)致

GT,p<0過程自發(fā)9.1.3表面張力一.表面張力Wf,R=F

x=

·2l·

x表面張力：垂直作用在表面上單位長度上的收縮力。二.表面張力的作用方向與效果

作用的結(jié)果:使液體表面縮小作用方向:平液面,沿著液面并與液面平行彎曲液面,與液面相切。FΔx↑↓

δWf,R=

dAS三、影響表面張力的因素1.分子間力的影響

(金屬鍵)>

(離子鍵)

>

(極性共階鍵)>

(非極性共階鍵)2.溫度的影響T↑,氣液相密度差↓,表面張力↓

對純液體或純固體，表面張力決定于分子間形成的化學(xué)鍵能的大小，一般化學(xué)鍵越強(qiáng)，表面張力越大。3.壓力的影響p

，

B(g);p

，氣體分子易被液面吸附;

p

，氣體在液體中的溶解度增加。一般p,液體的

，因?yàn)?.2.1彎曲液面的附加壓力液面任意小圓圈A周圍的受力情況：邊界上每點(diǎn)的兩邊都存在表面張力，大小相等，方向相反。向下的大氣壓力為po向上的反作用力也為po

附加壓力：液面正面圖1.在平面上9.2彎曲液面的附加壓力2.在凸面上表面張力與液面相切，但不在同一平面上，產(chǎn)生一個向下的合力Ps。這合力稱為附加壓力，指向圓心球面上受的總壓力：3.在凹面上附加壓力Ps，指向圓心氣泡內(nèi)壁受的總壓力為:溶液附加壓力總是指向曲面的球心9.2.2Laplace公式

在毛細(xì)管內(nèi)充滿液體，管端有的球狀液滴半徑為R

與之平衡。液滴所受總壓為:相應(yīng)表面積增加dAs對活塞稍加壓力:

液滴體積增加dV克服附加壓力ps所做的功等于可逆增加表面積的Gibbs自由能得Laplace公式例:水的表面張力

/10-3N.m-1=75.64-0.14t/℃，現(xiàn)在303K

常壓下將10kg純水可逆分散成r=10–8m液滴，

(i)求Wf,R；(ii)所受附加壓力Ps。解：(i)303K

=75.64-0.14×30=71.44×10-3N.m-1(ii)(=995)9.2.3毛細(xì)現(xiàn)象H2Oph↑ps

R

rr=R

cos

＜90°，cos

＞0h＞0

＞90°，cos

＜0h＜0Hgh

:接觸角，可用實(shí)驗(yàn)測量例：20℃時，汞的表面張力為483×10-3N·m-1，密度為13.55×103kg·m-3。把內(nèi)直徑為10-3m的玻璃管垂直

插入汞中，管內(nèi)汞液面會降低多少？已知汞與玻璃的

接觸角為180°。=-0.0145m9.3彎曲液面的蒸氣壓9.3.1彎曲液面的蒸氣壓l(T、p0)g(T、p0)↓ΔGl↓ΔGg

Kelvin方程glpgpl液滴對凸面：pr>p0；r越小，液滴的蒸汽壓越高

l(T、pr+

)g(T、pr)lg

plpg凹液面對凹面：pr<p0,r越小，小蒸汽泡中的蒸汽壓越低

Kelvin方程10-1101100102103123r/

nm{Pr}小液滴凹液面298.15K平面液體pr(凸液面)>p0(平液面)>pr(凹液面)，且曲率半徑r越小，偏離程度越大。例:水的表面張力

/10-3N.m-1=75.64-0.14t/℃，現(xiàn)在303K

常壓下將10kg純水可逆分散成r=10–8m液滴，

(i)求Wf,R；(ii)所受附加壓力Ps。解：(i)303K

=75.64-0.14×30=71.44×10-3N.m-1(ii)(iii)液滴的飽和蒸汽壓；pr=1.108×4242.9=4701Pa(iii)(

=995,

303K時的飽和蒸汽壓p0=4242.9Pa)9.3.2Kelvin公式的應(yīng)用新相生成和亞穩(wěn)狀態(tài)蒸氣的過飽和現(xiàn)象—一定T，蒸氣分壓超過該溫度下的飽和蒸氣壓，而蒸氣仍不凝結(jié)的現(xiàn)象。溶液的過飽和現(xiàn)象—一定T、P，溶液中溶質(zhì)的濃度已超過該T、P下的溶質(zhì)的溶解度，而溶質(zhì)仍不析出的現(xiàn)象。液體的過熱現(xiàn)象—一定P，當(dāng)液體的溫度高于該壓力下的沸點(diǎn)，而液體仍不沸騰的現(xiàn)象。液體的過冷現(xiàn)象—一定P，當(dāng)液體的溫度已低于該壓力下液體的凝固點(diǎn)，而液體仍不凝固的現(xiàn)象。亞穩(wěn)狀態(tài)毛細(xì)凝聚9.4.1表面活性物質(zhì)與非表面活性物質(zhì)(1)(3)(1)非表面活性物質(zhì)無機(jī)鹽和不揮發(fā)的酸、堿(2)

9.4溶液的表面吸附(2)表面活性物質(zhì)碳鏈較短的脂肪酸、醇、酮、醛、胺等有機(jī)化合物。轉(zhuǎn)折處的極小值:雜質(zhì)的影響(3)表面活性劑碳?xì)滏溨泻?個碳以上的有機(jī)酸的各種鹽

/10-3N-m-1m%9.4.2Gibbs吸附等溫式β相

相表面層δ實(shí)際系統(tǒng)

相h1h2Ch實(shí)際系統(tǒng)中物質(zhì)量濃度隨高度的變化β相h0S1S2吉布斯模型VβV

假想平面σnB.σ=nB-(cB.

V

+cB.βVβ)定義表面超額（或表面超量、表面過剩）mol·m-2

溶質(zhì)在界面層中比體相中相對濃集或貧乏的現(xiàn)象稱為溶液界面上的吸咐，前者叫正吸附，后者叫負(fù)吸附。用熱力學(xué)方法可導(dǎo)出吉布斯方程：溶液很稀時物理意義：單位面積的表面層中，所含溶質(zhì)的摩爾數(shù)與具有相同數(shù)量溶劑的本體溶液中所含溶質(zhì)的摩爾數(shù)之差。1.(?

/?cB)T<0，增加溶質(zhì)濃度使表面張力下降，

B為正值，是正吸附。表面層中溶質(zhì)濃度大于本體濃度。如表面活性物質(zhì)。2.(?

/?cB)T

>0，增加溶質(zhì)濃度使表面張力升高，

B為負(fù)值，是負(fù)吸附。表面層中溶質(zhì)濃度低于本體濃度。例：25℃時乙醇水溶液的表面張力隨乙醇濃度的變化關(guān)系為：

/10-3N·m-1=72-0.5(c/cθ)＋0.2(c2/cθ)

試分別計(jì)算乙醇濃度為0.1mol·dm-3時，乙醇的表面超額。解：由吉布斯溶液等溫吸附理論：9.4.3分子在界面上的定向排列溶液表面碳?xì)滏湵砻婊钚詣┑慕Y(jié)構(gòu)特征:COO-CH3(CH2)7=CH(CH2)7H+憎水基或親油基親水基表面超額是正值,隨濃度增加而遞增當(dāng)表面吸附達(dá)飽和，表面超額為極大值稱為飽和吸附量實(shí)驗(yàn)測定飽和吸附量，可計(jì)算活性劑分子的截面積9.5.1表面壓9.5表面膜表面壓:可用Langmuir天平測量9.5.2不溶性單分子膜

微溶或難溶物質(zhì)在液體表面自動擴(kuò)展，形成一個分子厚度的膜覆蓋在湖泊、水庫表面，可減緩水分蒸發(fā)覆蓋在沙漠表面，可起到抗旱保苗的作用固體基質(zhì)單層膜固體基質(zhì)多層膜(1)固體基質(zhì)多層膜(2)

L-B膜:Langmuir和他的學(xué)生Blodgett女士將不溶性表面膜轉(zhuǎn)移到固體基質(zhì)上，進(jìn)行不同的疊加，形成多分子膜?？梢杂脕碇苽浠瘜W(xué)模擬生物膜、仿生生物分子功能材料、光電轉(zhuǎn)化器件、非線性的光學(xué)器件、生物和化學(xué)傳感器等，9.5.3生物雙分子層膜類脂分子外周蛋白內(nèi)在蛋白：將離子或小分子物質(zhì)進(jìn)行跨膜運(yùn)送，功能非常專一，有選擇性，故稱為活性傳輸。通道蛋白的中間緊縮，兩頭分開。→高的介電障礙層→離子難以通過離子又不能利用氫鍵與水分子一起過去。有一種AQP1的通道蛋白，使水分子中的氧原子與氨基酸基團(tuán)形成氫鍵，從而破壞了水分子之間的氫鍵?？妆谑鞘杷?。中性的水分子可以大量通過。獲得了2003年諾貝爾化學(xué)獎。美國約翰斯-霍普金斯大學(xué)醫(yī)學(xué)院教授PeterAgre研究表明：

細(xì)胞膜兩邊離子的濃度是不等的。例如，神經(jīng)細(xì)胞內(nèi)鉀離子的濃度一般是細(xì)胞外的30倍，而鈉離子細(xì)胞內(nèi)的濃度只是細(xì)胞外的1/12。美國洛克菲勒大學(xué)教授RoderickMacKinnon教授經(jīng)過十幾年的努力，終于模擬出了鉀離子通道的立體結(jié)構(gòu)圖，因而與PeterAgre分享了2003年諾貝爾化學(xué)獎。液體1的表面張力為液體2的表面張力為兩種液體的界面張力為能鋪展不能鋪展

9.6.1鋪展鋪展:

是指一種液體能否在另一種不相互溶的液體表面鋪展開來，即一種液體能否占領(lǐng)另一種不互溶液體的表面。9.6鋪展與潤濕9.6.2接觸角

(s-l)

(s-g)

(l-g)θθ＜90°潤濕θ＞90°不潤濕

在氣、液、固三相交界點(diǎn)，氣-液與氣-固界面張力之間的夾角稱為接觸角，通常用

表示。

(l-g)

(s-l)

(s-g)θ

可以用實(shí)驗(yàn)測量，也可以用公式計(jì)算：完全不潤濕

不潤濕

能潤濕

完全潤濕9.6.3潤濕作用

液體能自發(fā)占領(lǐng)固體的表面，把固體表面覆蓋起來，這種行為稱為液體能潤濕固體。

表面活性劑可以降低液體表面張力，改變接觸角的大小。例如:要農(nóng)藥潤濕帶蠟的植物表面，要在農(nóng)藥中加表面活性劑如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性劑，使接觸角大于90°。

9.7表面活性劑及其作用9.7.1膠束和臨界膠束濃度一.表面活性劑的結(jié)構(gòu)特征親水基COO-CH3(CH2)7=CH(CH2)7H+憎水基或親油基表面活性劑分子加入水中單分子表面膜締合膠體或膠束(a)稀溶液(b)開始形成膠束的溶液(c)大于臨界膠束的溶液小型膠束球狀膠團(tuán)單分子膜締合膠束呈近似球狀、層狀或棒狀球狀層狀棒狀

臨界膠束濃度簡稱CMC:表面活性劑分子開始形成締合膠體的最低濃度十二烷基硫酸鈉的性質(zhì)與濃度的關(guān)系臨界膠束濃度去污力電導(dǎo)率滲透壓摩爾電導(dǎo)率表面張力界面張力表面活性劑溶液的性質(zhì)

臨界膠束濃度簡稱CMC9.7.2表面活性劑的分類RO(CH2CH2O)nHCH3RCOOCCH2OHCH3RNH(CH2)2COOHCH3RN+CH2COOHCH3RNH2HClRNH(CH3)HClRN(CH3)2HClRN+(CH3)3HClRCOONaROSO3NaRSO3NaROPO3Na非離子型兩性型陽離子型陰離子型9.7.3親水-親油平衡HLB值

=親水基質(zhì)量親水基質(zhì)量+憎水基質(zhì)量×100/5對非離子型的表面活性劑Griffin提出了用一個相對的值即HLB值來表示表面活性物質(zhì)的親水性例如：石蠟無親水基，所以

HLB

=

0 聚乙二醇，全部是親水基，HLB

=

20其余非離子型表面活性劑的HLB值為0~20。HLB值02468101214161820 ||———||——||——||——||石蠟W/O乳化劑潤濕劑洗滌劑增溶劑| |————|聚乙二醇

O/W乳化劑例如：HLB值為2~6，作油包水型的乳化劑；8~10，作潤濕劑；12~18，作為水包油型乳化劑。9.7.4表面活性劑的作用1.潤濕作用一次采油：依靠地底壓力，驅(qū)使原油自噴或自流而出。二次采油：往地下注水，利用水和油的相對密度不同，用水將石油置換出來。采收率只有30％多一些三次采油:2.起泡作用

表面活性劑和水可以形成一定強(qiáng)度的薄膜，形成泡沫，用于浮游選礦、滅火和洗滌去污等，這種活性劑稱為起泡劑。也有時要使用消泡劑，在制糖、制中藥過程中泡沫太多，要加入適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┙档捅∧?qiáng)度，消除氣泡。浮游選礦:a.將粗礦磨碎，傾入浮選池中b.在池水中加入捕集劑和起泡劑等表面活性劑。c.攪拌并從池底鼓氣，當(dāng)?shù)V砂表面有5%被捕集劑覆蓋時，就使表面產(chǎn)生憎水性，它會附在氣泡上一起升到液面。d.收集并滅泡濃縮，達(dá)到了富集的目的。3.增溶作用

非極性有機(jī)物如苯在水中溶解度很小，加入油酸鈉等表面活性劑后，苯在水中的溶解度大大增加，這稱為增溶作用。

增溶作用與普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均勻分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的膠束中。4.乳化作用

一種或幾種液體以大于10-7m直徑的液珠分散在另一不相混溶的液體之中形成的粗分散體系稱為乳狀液。O／W型乳狀液水油W／O型乳狀液油水檢驗(yàn)乳狀液加入水溶性染料加入油溶性的染料，說明油是不連續(xù)相。水是連續(xù)相。5.洗滌作用

A.水的表面張力大，對油污潤濕性能差，不容易把油污洗掉。B.加入表面活性劑后，憎水基團(tuán)朝向織物表面和吸附在污垢上，使污垢逐步脫離表面。C.污垢懸在水中或隨泡沫浮到水面后被去除，潔凈表面被活性劑分子占領(lǐng)。

9.8固體表面的吸附9.8.1吸附劑與吸附質(zhì)平臺扭折表面雜質(zhì)吸附原子位錯不同晶面臺階

為使表面能降低，固體表面會自發(fā)地利用其未飽和的自由價來捕獲氣相或液相中的分子，使之在固體表面上濃集，這一現(xiàn)象稱為固體對氣體或液體的吸咐。吸附質(zhì)—被吸附的液體或氣體。吸附劑—起吸附作用的固體。硅膠、分子篩、活性炭等。1.活性炭植物活性炭——用于食品和藥物的提純、除雜動物活性炭——如骨炭，用于高溫吸附礦物活性炭——用做化工工業(yè)的吸附劑和催化劑2.硅膠

硅酸的干凝膠，用作吸水干燥劑或催化劑載體。

制備時加入少量鈷鹽，干硅膠呈藍(lán)色，吸水后呈粉紅色。3.分子篩又稱為人造沸石，是人工合成的多孔硅鋁酸鹽?；窘Y(jié)構(gòu):硅氧四面體+鋁氧四面體。X,Y型分子篩A型分子篩硅氧四面體模型

由于鋁氧四面體中的價態(tài)不平衡，根據(jù)平衡陽離子的不同，還可以分出H+，Na+

，K+

，Ca2+

等不同型號。分子篩的特點(diǎn):1.比表面大，一般多在400m/g以上，是高效吸附劑催化劑。2.孔徑均一，同種分子篩有相同的孔徑，它只吸附與孔徑匹配的或更小的分子，因而可起到篩分分子的作用。3.吸附強(qiáng)度大，可以使被吸附的分子活化。吸附選擇性好，有擇形催化和分離功能。4.表面的離子可以進(jìn)行交換和改性，是優(yōu)質(zhì)的離子交換材料。9.8.2物理吸附和化學(xué)吸附特征物理吸附化學(xué)吸附吸附力范德華力化學(xué)鍵力吸附分子層單分子或多分子層單分子層吸附溫度低高吸附熱較小較大吸附速率較快，速度受溫度影響小易達(dá)平衡，較易脫附較慢，升溫時速度加快不易達(dá)平衡，較難脫附選擇性無有9.8.3吸附等溫線

吸附量:V吸附質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)體積m吸附劑的質(zhì)量

對于一定的吸附劑與吸附質(zhì)的系統(tǒng)，達(dá)到吸附平衡時，吸附量是溫度和吸附質(zhì)壓力的函數(shù)1.吸附等壓線()Pq~T線p吸附質(zhì)的平衡分壓CO在Pt上的吸附T→V(CO)→物理吸附化學(xué)吸附2.吸附等量線()qp~T線NH3在木炭上吸附等量線P/mmHg()qT↑p↑3.吸附等溫線()Tq~p線NH3在木炭上的吸附等溫線-23.5℃03080151.5pq(ml/g)p↑q↑T↑q↓吸附等溫線可以用實(shí)驗(yàn)測定吸附等壓線和等量線是從吸附等溫線繪制的

從吸附等溫線可反映吸附劑的表面性質(zhì)、孔分布以及吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用等有關(guān)信息9.8.4吸附等溫式1.Langmuir吸附等溫式基本假設(shè)：氣體在固體表面上的吸附是單分子層吸附；固體表面是均勻的；吸附分子之間無相互作用力；吸附平衡是動態(tài)平衡。A+MAMkdka固體表面被覆蓋的分?jǐn)?shù)，稱為表面覆蓋度1.Langmuir吸附等溫式基本假設(shè)：氣體在固體表面上的吸附是單分子層吸附；固體表面是均勻的；吸附分子之間無相互作用力；吸附平衡是動態(tài)平衡。吸附速率ra∝(1-θ)r