第七章 電化學(xué)（5版）2018

第七章電化學(xué)廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院

電化學(xué)是研究電能和化學(xué)能相互轉(zhuǎn)換規(guī)律的科學(xué)。電能轉(zhuǎn)換為化學(xué)能的過程稱為電解，相應(yīng)的裝置為電解池。而化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能的裝置為原電池。*2原電池和電解池原電池：與外部導(dǎo)體接通時(shí)，電極上的反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行，可將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能輸出，實(shí)用的原電池又稱為化學(xué)電源。電解池：當(dāng)外加電勢高于分解電壓時(shí)可使不能自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)在電解池中被強(qiáng)制進(jìn)行。利用電能完成化學(xué)反應(yīng)。*3電極反應(yīng)：當(dāng)外電路接通時(shí)在電極與溶液的界面上有電子得失的反應(yīng)發(fā)生，溶液內(nèi)部有離子定向遷移。在電極板與溶液界面上進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)稱為電極反應(yīng)。兩個(gè)電極反應(yīng)之和為總的化學(xué)反應(yīng)，對(duì)原電池則稱電池反應(yīng)，對(duì)電解池則稱為電解反應(yīng)。*4電化學(xué)規(guī)定：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極為陽極；發(fā)生還原反應(yīng)的電極為陰極。同時(shí)規(guī)定，電勢高的電極為正極，電勢低的電極為負(fù)極。導(dǎo)體：能導(dǎo)電的物質(zhì)統(tǒng)稱為導(dǎo)體，導(dǎo)體分為兩大類，第一類是電子導(dǎo)體，第二類是離子導(dǎo)體。*5電子導(dǎo)體：靠自由電子的定向運(yùn)動(dòng)而導(dǎo)電，導(dǎo)電過程中自身不發(fā)生化學(xué)變化。溫度升高，導(dǎo)電能力降低。離子導(dǎo)體：依靠離子的定向移動(dòng)（遷移）而導(dǎo)電。溫度升高，導(dǎo)電能力升高。*6陽極：氧化反應(yīng)。陰極：還原反應(yīng)。電量：回路中任一截面電量相同。*7法拉第定律法拉第定律：電解時(shí)電極上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)的量與通過電解池的電荷量成正比。*8物質(zhì)的量*9沉積1mol金屬M(fèi)，若反應(yīng)進(jìn)度為1mol，則需通入的電量為若反應(yīng)進(jìn)度為ξmol，則需通入的電量為*10*11電荷量測量法拉第定律說明：無論是原電池還是電解池，在穩(wěn)恒電流的情況下，同一時(shí)間內(nèi)流過電路中各點(diǎn)的電荷量是相等的。根據(jù)此原理，通過測量電極反應(yīng)的物質(zhì)的量的變化(通常是陰極上析出的物質(zhì)的量)來計(jì)算電荷量。相應(yīng)的測量裝置稱為庫侖計(jì)，如銅庫侖計(jì)和銀庫侖計(jì)。*12電遷移電遷移：電化學(xué)中把電場作用下溶液中陽離子、陰離子分別向兩極運(yùn)動(dòng)的現(xiàn)象稱為電遷移。一定時(shí)間內(nèi)電極上電荷量：流出的電量=流入的電量=任意截面總電量陽離子和陰離子因運(yùn)載的電荷量和電流不同，為表示不同離子對(duì)運(yùn)載電流的貢獻(xiàn)，提出遷移數(shù)的概念。*13離子遷移數(shù)：B離子所運(yùn)載的電流占總電流的分?jǐn)?shù)，以符號(hào)t表示，量綱為一。離子遷移數(shù)主要取決于溶液中離子的運(yùn)動(dòng)速度，與離子的價(jià)態(tài)及濃度無關(guān)。但速度受溫度、濃度、大小、水化程度的影響。*14離子的遷移數(shù)*15電極反應(yīng)：陰極得到4mol電子發(fā)生還原反應(yīng)；陽極失去4mol電子發(fā)生氧化反應(yīng)；溶液中：任一截面上通過的電量為4×96485C，即3mol陽離子和1mol陰離子的電量加和。*16*17電遷移率：離子在電場中的運(yùn)動(dòng)速度，除了與離子的本性、溶劑性質(zhì)、溶液濃度及溫度等因素有關(guān)外，還與電場強(qiáng)度有關(guān)。為便于比較通常將離子在指定溶劑中電場強(qiáng)度E=1V·m-1時(shí)的運(yùn)動(dòng)速度稱為該離子的電遷移率，或稱離子淌度，以u(píng)B表示。*18離子遷移數(shù)的測定方法希托夫法：通過離子遷移數(shù)的定義，只要測定陽離子遷出陽極區(qū)或陰離子遷出陰極區(qū)的物質(zhì)的量及發(fā)生電極反應(yīng)的物質(zhì)的量，可求離子的遷移數(shù)。界面移動(dòng)法：見第233頁。*19電導(dǎo)、電導(dǎo)率溶液電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系強(qiáng)電解質(zhì)：稀溶液，電導(dǎo)率與濃度成正比；濃度增大，離子間有相互作用，電導(dǎo)率增加逐漸緩慢；濃度很大時(shí)，電導(dǎo)率下降。弱電解質(zhì)：解離的離子導(dǎo)電，電導(dǎo)率均很小。*20摩爾電導(dǎo)率

某一定濃度電解質(zhì)溶液的摩爾電導(dǎo)率定義為該溶液的電導(dǎo)率與其濃度之比，即*21電導(dǎo)率的測定I2I1I1I2當(dāng)CD間電流為零時(shí)，溶液電導(dǎo)和電導(dǎo)率*22摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系某些電解質(zhì)的水溶液的摩爾電導(dǎo)率與其濃度的平方根關(guān)系(298.15K)400300200100

m/(Scm2mol-1)HClNaOHAgNO3CH3COOH00.51.01.5Λ∞：極限摩爾電導(dǎo)率無限稀釋：c→0，c≠0；

利用c→0外推可得強(qiáng)電解質(zhì)Λ∞；強(qiáng)電解質(zhì)*23離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律柯爾勞施離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律在無限稀釋溶液中，離子彼此獨(dú)立運(yùn)動(dòng)，互不影響，無限稀釋電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率等于無限稀釋時(shí)陰、陽離子的摩爾電導(dǎo)率之和。*24無限稀釋離子的摩爾電導(dǎo)率

離子的摩爾電導(dǎo)率要指明涉及的基本單元，習(xí)慣上將一個(gè)電荷數(shù)為ZB的離子的1/ZB作為基本單元，如下：*25Λmαα=1oABc*26活度、活度因子*27

由于不能單獨(dú)測出電解質(zhì)溶液中某種離子的活度，只能測出陰、陽離子活度的平均值，因此引入平均離子活度的概念。平均離子活度*28平均離子活度與濃度的關(guān)系*29*30整體電解質(zhì)的活度為a，則化學(xué)勢為*31平均離子活度因子

稀溶液范圍內(nèi)，平均離子活度因子隨質(zhì)量摩爾濃度降低而增加。稀溶液范圍內(nèi)，對(duì)相同價(jià)型的電解質(zhì)而言，當(dāng)質(zhì)量摩爾濃度相同時(shí)，其平均離子活度因子近乎相等。而不同價(jià)型的電解質(zhì)，雖質(zhì)量摩爾濃度相同，其平均離子活度因子并不相同，高價(jià)型電解質(zhì)的較小。*32離子強(qiáng)度稀溶液中濃度和價(jià)型是影響γ±的主要因素，離子強(qiáng)度I正是反映這兩個(gè)因素而提出的，定義如下：

將溶液中每種離子的質(zhì)量摩爾濃度乘以該離子電荷數(shù)的平方，所得諸項(xiàng)之和的一半稱為離子強(qiáng)度。*33離子間靜電作用

公式左邊的△μ相當(dāng)于在恒溫恒壓下，將離子從無靜電相互作用變到有靜電相互作用所做的可逆非體積功。*34中心離子

離子氛示意圖+++++++中心離子離子氛++++++德拜-休克爾極限公式稀溶液單個(gè)離子活度因子稀溶液平均離子活度因子注意：只適用于稀溶液*35可逆電池及其熱力學(xué)

根據(jù)熱力學(xué)原理，恒溫恒壓下，1mol進(jìn)度放熱化學(xué)反應(yīng)對(duì)外能放出的熱量Qm為反應(yīng)摩爾焓變△rHm。在電池中，恒溫恒壓下電池對(duì)外所能做的最大功為可逆非體積功，Wr’，其值等于反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變△rGm。*36電池圖示表達(dá)丹聶爾電池多孔隔板：把雙液電池兩種溶液隔開。*37Zn-+CuZnSO4CuSO4多孔隔膜銅鋅電池鋅失去的電子通過導(dǎo)線轉(zhuǎn)移到銅電極上，表明鋅上電子電勢高于銅上的電子電勢。鋅電極電勢比銅電極電勢低，故電流從銅流向鋅。*38可逆電池?zé)o外電池有外電池*39*40可逆的條件：①電池反應(yīng)可逆；②過程可逆，電流無限小。*41韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池*42波根多夫?qū)οy定電池電動(dòng)勢①改變待測電池滑動(dòng)接觸點(diǎn)C；②令檢流計(jì)無電流通過；③換用標(biāo)準(zhǔn)電池確定C’；④令檢流計(jì)無電流通過；⑤根據(jù)電阻線長度比計(jì)算電動(dòng)勢。*43原電池?zé)崃W(xué)可逆的原電池反應(yīng)中，吉布斯函數(shù)的減少全部變?yōu)閷?duì)環(huán)境作的電功。*44電池反應(yīng)的熱力學(xué)*45原電池可逆熱*46能斯特方程*47電勢差與電動(dòng)勢*48電極電勢

以標(biāo)準(zhǔn)氫電極（H2的壓力為100kPa，溶液中H+活度為1）作為陽極，給定電極作為陰極，所組成電池的電動(dòng)勢即給定電極的電極電動(dòng)勢，以E(電極)表示。何謂標(biāo)準(zhǔn)電極電勢？*49何謂還原電極電勢？*50例如*51還原電極電勢表格7.7.1所示的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢對(duì)應(yīng)的反應(yīng)均為還原反應(yīng)，還原電極電勢的高低，反映了電極氧化態(tài)物質(zhì)獲得電子變成還原態(tài)物質(zhì)趨向的大小。電極電勢越正，獲得電子的能力越強(qiáng)。另外，原電池電動(dòng)勢就是兩個(gè)電極電勢之差，即

E=E右-E左*52原電池電動(dòng)勢的計(jì)算利用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢和能斯特方程，可以計(jì)算由任意兩個(gè)電極構(gòu)成的電池的電動(dòng)勢。方法有二：

先用能斯特方程計(jì)算兩個(gè)電極電勢，后用電極電勢之差計(jì)算電動(dòng)勢。

先計(jì)算電池標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢，后以電池的能斯特方程計(jì)算電池電動(dòng)勢。

*53液體接界電勢在兩種不同溶液的界面上存在的電勢差稱為液體接界電勢或擴(kuò)散電勢。液體接界電勢是由于溶液中離子擴(kuò)散速度不同而引起的。（鹽酸溶液為例）

當(dāng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，離子以相同的速度通過界面，電勢差保持恒定，即液體接界電勢。

*54液體接界電勢公式推導(dǎo)硝酸銀為例在未發(fā)生遷移前，左右兩側(cè)的陽離子電勢差為若有t+n摩爾的陽離子發(fā)生遷移，則遷移的陽離子吉布斯能量變化為*55若有t-n摩爾的陰離子發(fā)生遷移，則遷移的陰離子吉布斯能量變化為因?yàn)橐后w接界電勢由過剩的電荷引起，而遷移過程中電性中和的正、負(fù)離子沒有貢獻(xiàn)，所以需要推導(dǎo)電荷過剩時(shí)的吉布斯能量變化。*56陰離子遷移較陽離子遷移快，故過剩的正負(fù)電荷的吉布斯能量可如下計(jì)算因?yàn)榈葴?、等壓下吉布斯函?shù)變，可轉(zhuǎn)變?yōu)榭赡娣求w積功，所以*57液體接界電勢計(jì)算過程中的活度比，由負(fù)電荷過剩一側(cè)的活度比正電荷過剩一側(cè)的活度得到。*58產(chǎn)生原因及其消除液體接界電勢或稱擴(kuò)散電勢：在兩種不同溶液的界面上存在的電勢差。產(chǎn)生原因：不同離子的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)速度不同，產(chǎn)生了陰、陽離子的分離聚集，達(dá)到穩(wěn)定后，兩種離子運(yùn)動(dòng)速度相同，電勢差恒定。消除方法：在兩液體間連接高濃度的電解質(zhì)溶液，即鹽橋。*59電極種類第一類電極的特點(diǎn)電極直接與它的離子溶液相接觸，參與反應(yīng)的物質(zhì)存在于兩個(gè)相中，電極有一個(gè)相界面。第一類電極的分類電極可分為金屬電極和非金屬電極，非金屬電極需要借助惰性金屬電極共同組成電極。*60第一類電極金屬電極和鹵素電極：

Zn2+|Zn；Clˉ|Cl2

|Pt*61氫電極：H+|H2(g)|Pt

典型的非金屬氣體電極，結(jié)構(gòu)如圖。酸性堿性*62酸性氧電極：

H2O，H+|O2(g)|Pt堿性氧電極：

H2O，OHˉ|O2(g)|Pt*63第二類電極(1)金屬-難溶鹽電極：在金屬上覆蓋一層該金屬的難溶鹽，并浸入與難溶鹽相同陰離子的溶液中構(gòu)成。常見的有銀-氯化銀電極、飽和甘汞電極。(2)金屬-難溶氧化物電極：如銻-氧化銻。這類電極特點(diǎn)是參與反應(yīng)的物質(zhì)存在于三個(gè)相中，有兩個(gè)相界面。*64*65第三類氧化還原電極

這類電極的氧化還原反應(yīng)特指參加氧化還原反應(yīng)的物質(zhì)都在溶液一個(gè)相中，電極極板只起到輸送電子的作用，不參與電極反應(yīng)，電極只有一個(gè)相界面。如*66*離子選擇性電極

這類電極利用膜電勢來測定溶液中某種特定離子活度的電極。如PH玻璃電極就是一種典型的對(duì)H+具有選擇性的電極。

離子選擇性電極中的隔膜具有選擇性，一般只允許一種離子通過。當(dāng)電極與該離子的待測溶液接觸時(shí)在膜的相界面將產(chǎn)生膜電勢Em為*67

離子選擇性電極不能單獨(dú)使用，通常和適當(dāng)?shù)耐鈪⒈入姌O組成完成的電化學(xué)池，測量其電動(dòng)勢，可得到相關(guān)離子活度的信息。*68原電池的設(shè)計(jì)

將化學(xué)反應(yīng)或物理化學(xué)過程安排成原電池，可利用電化學(xué)方法和手段測量熱力學(xué)數(shù)據(jù)，也可通過熱力學(xué)數(shù)據(jù)研究電化學(xué)過程的性質(zhì)。步驟如下：1.先寫出一個(gè)電極反應(yīng)；2.總反應(yīng)減去電極反應(yīng)，得另一個(gè)電極反應(yīng)；3.寫出電池表示。*69氧化還原反應(yīng)生成反應(yīng)陽極反應(yīng)陰極反應(yīng)電池表示*70中和反應(yīng)中和反應(yīng)陰極反應(yīng)陽極反應(yīng)電池表示*71沉淀反應(yīng)沉淀反應(yīng)陽極反應(yīng)陰極反應(yīng)電池表示*72擴(kuò)散過程擴(kuò)散陽極陰極電池表示*73分解電壓D點(diǎn)左側(cè)：當(dāng)外電壓不斷增大過程中，溶液中產(chǎn)生反電動(dòng)勢。二者本該相互抵消的，但因氣體的逸出，外電壓>反