XRD應(yīng)用-材料現(xiàn)代研究方法

X射線衍射技術(shù)的應(yīng)用1.晶塊尺寸與微觀應(yīng)力的寬化衍射線分布在與干涉函數(shù)峰值對應(yīng)的K及其附件很小的范圍內(nèi)，而且晶體越大，范圍越窄，因而對應(yīng)于干涉函數(shù)峰位的布拉格方程也只是在晶粒足夠大時才能成立，如果晶粒很小，衍射方向就會從方程的掠射角向兩邊漫散，反映在衍射花樣上就出現(xiàn)衍射線的寬化，因此通過線譜寬化分析可以求出晶粒的尺寸。設(shè)晶粒由N層相同的（hkl）面組成，取為晶面散射因素，面間距為dhkl，則N層晶面在空間任意一點(diǎn)P的衍射振幅Ep為：衍射強(qiáng)度Ip為：I0為單一晶面在P點(diǎn)的散射強(qiáng)度，由于k//d，而有：現(xiàn)在考慮q自qhkl偏離時衍射強(qiáng)度I的變化。為此令q＝qhkl＋Dq，則：由于Dq很小，因此：將上式代入到Ip中：當(dāng)q＝qhkl，即Dq＝0時，I值最大，為N2I0。隨Dq的增大，I迅速降低，構(gòu)成了衍射譜線的細(xì)晶寬化效應(yīng)。為了便于推算，令bhkl為譜線的半高寬；Dq1/2為相應(yīng)的Dq，Dhkl＝Ndhkl為晶體沿（hkl）面法線方向的厚度，代入得：鑒于bhkl＝4Dq1/2,如以弧度計算考慮到晶粒尺寸會呈現(xiàn)某種分布，并不是所有晶粒的大小相同，所以，0.89會有少量差別，因此有：微觀應(yīng)力與衍射線的寬化在相鄰晶粒中和在一個晶粒不同部位，應(yīng)力的大小、方向、甚至符號均不同，但在宏觀上卻烏應(yīng)力顯示，稱這種應(yīng)力為微觀應(yīng)力。微應(yīng)力導(dǎo)致材料中不同晶粒和一個晶粒內(nèi)部不同部位的同一（hkl）面的面間距不相等，常稱為畸變。D值的變化導(dǎo)致衍射角發(fā)生變化，引起寬化現(xiàn)象。固定波長l對布拉格方程進(jìn)行微分：為了測量方便，以畸變線形的半高寬bhkl作為微畸變寬化效應(yīng)的表征，相應(yīng)的微畸變定義為平均微應(yīng)變。兩種物理因素共同導(dǎo)致的衍射線寬化多晶材料中的晶塊細(xì)化和畸變往往共同存在，它們共同導(dǎo)致了衍射線的寬化，由于這2個物理因素是彼此獨(dú)立的，因而綜合的寬化即是該二寬化的疊加。分別用fS,fD,f表示晶塊細(xì)化、微畸變和綜合寬化線形，為了便于推導(dǎo)，令fS,fD歸一化，即在任意一處xi處fD曲線下窄豎條的面積為fD(xi)Dx，此窄條按fS的形狀等面積擴(kuò)展后在y處的強(qiáng)度Df(y)i是：將fD曲線下所有窄條擴(kuò)展后在y處的強(qiáng)度加和，即為該處的綜合寬化強(qiáng)度值f(y)。上式所給出的公式給出了綜合物理寬化線性f與fS,fD的確切關(guān)系，這種積分形式叫做卷積。X射線物相分析的基本原理與思路

材料分析：

化學(xué)成分分析：如某一材料為Fe96.5%,C0.4%,Ni1.8%或SiO261%,Al2O321%,CaO10%FeO4%等。

物相分析：如一材料C，是由金剛石還是由石墨組成。

一個物相是由化學(xué)成分和晶體結(jié)構(gòu)兩部分所決定的。

X射線的分析正是基于材料的晶體結(jié)構(gòu)來測定物相的。我們知道每一種結(jié)晶物質(zhì)都有自己獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)，即特定點(diǎn)陣類型、晶胞大小、原子的數(shù)目和原子在晶胞中的排列等。當(dāng)X射線通過晶體時，每一種結(jié)晶物質(zhì)都有自己獨(dú)特的衍射花樣，它們的特征可以用各個“反射”晶面的晶面間距值d和“反射”線的強(qiáng)度來表征。衍射花樣的用途：

一是可以用來測定晶體的結(jié)構(gòu)，這個過程是比較復(fù)雜的。

二是用來測定物相，這個過程比較簡單。分析的思路：

將樣品的衍射花樣與已知標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的衍射花樣進(jìn)行比較從中找出與其相同者即可。

X射線物相分析方法

定性分析——只確定樣品的物相是什么

單相定性分析

多相定性分析

定量分析——分析試樣中每個物相的含量。定性物相分析的原理根據(jù)晶體對X射線的衍射特征—衍射花樣的位置和強(qiáng)度來鑒別試樣的物相組成的方法就是定性物相分析.任何晶體物質(zhì)都具有其特定的結(jié)構(gòu)參數(shù)(包括晶體的結(jié)構(gòu)類型、晶胞大小、晶胞中原子、離子或分子數(shù)目的多少及他們所在位置等)，在給定波長X射線的輻照下，將顯示出該物質(zhì)所特有的多晶體衍射花樣（強(qiáng)度和位置）。因此，多晶體衍射花樣就成為晶體物質(zhì)的特有標(biāo)志，表明了該物質(zhì)中各種元素的化學(xué)結(jié)合狀態(tài)。單相定性分析

1、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的粉末衍射卡片物相的X射線衍射花樣：德拜圖底片和衍射圖

缺點(diǎn)：難以保存，難以進(jìn)行比較。

卡片：將衍射花樣經(jīng)過計算，換算成衍射線的面網(wǎng)間距d值和強(qiáng)度I，制成卡片進(jìn)行保存。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的粉末衍射卡片是由J.D.Hanawalt

于1936年創(chuàng)立的。1964年由美國材料試驗(yàn)協(xié)會（AmerianSocietyforTestingMaterials）接管，所以過去稱為ASTM卡片或PDF卡片（PowderDiffractionFile）。目前這套卡片由“國際粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合會”（JointCommitteeonPowderDiffractionStandards）與美國材料試驗(yàn)協(xié)會、美國結(jié)晶學(xué)協(xié)會、英國物理研究所、美國全國腐蝕工程師協(xié)會等十個專業(yè)協(xié)會聯(lián)合編纂，稱JCPDS卡片。它是國際上通用最為完備的X射線粉末衍射數(shù)據(jù)。至1985年出版了46000張卡片，并且在不斷補(bǔ)充。JCPDS卡片有兩種方式：卡片和書Sys.晶系空間群符號點(diǎn)陣常數(shù)軸比2、JCPDS卡片的索引A．哈氏（Hanawalt）索引。是一種按d值編排的數(shù)字索引，是鑒定未知中相時主要使用的索引。

B．芬克（Fink）索引：也是一種按d值編排的數(shù)字索引。它主要是為強(qiáng)度失真的衍射花樣和具有擇優(yōu)取向的衍射花樣設(shè)計的，在鑒定未知的混合物相時，它比使用哈那瓦爾特索引來得方便。

C．戴維（Davey－KWIC）索引；是以物質(zhì)的單質(zhì)或化合物的英文名稱，按英文字母順序排列而成的索引。

D．礦物名稱索引：按礦物英文名稱的字母順序排列。哈氏（Hanawalt）索引：

索引的構(gòu)成：在哈氏索引中，每一種物相的數(shù)據(jù)占一行，成為一個項(xiàng)。由每個物質(zhì)的八條最強(qiáng)線的d值和相對強(qiáng)度、化學(xué)式、卡片號、顯微檢索號組成。8條強(qiáng)線的構(gòu)成：首先在2θ＜90°的線中選三條最強(qiáng)線，d1、d2、d3。然后在這三條最強(qiáng)線之外，再選出五條最強(qiáng)線，按相對強(qiáng)度由大而小的順序其對應(yīng)的d值依次為d4、d5、d6、d7、d8，它們按如下三種排列:

8條強(qiáng)線的排列：它們按如下三種排列:

d1、d2、d3、d4、d5、d6、d7、d8

d2、d3、d1、d4、d5、d6、d7、d8

d3、d1、d2、d4、d5、d6、d7、d8即前三條輪番作循環(huán)置換，后五條線的d值之順序始終不變。這樣每種物相在索引中會出現(xiàn)三次以提高被檢索的機(jī)會。各個項(xiàng)在索引中的編排次序，由列在每個項(xiàng)的第一、第二兩個d值來決定。首先根據(jù)第一個d值的大小，把d值分成51個區(qū)間，這就是所謂的哈氏組。各個項(xiàng)就按本身的第一個d值歸入相應(yīng)的組。屬于同一個組的所有各個項(xiàng)的排列的先后則以第二個d值的大小為準(zhǔn)，按d值由大而小的順序排列。當(dāng)有兩個或若干個項(xiàng)它們的第二個d值彼此相同時，則按第一個d值由大而小排列。若第一個d值也相同時。則由第三個d值的大小來確定。3、分析方法：

（1）獲得衍射圖后，測量衍射峰的2θ，計算出晶面間距d。并測量每條衍射線的峰高，以是最高的峰的強(qiáng)度作為100，計算出每條衍射峰的相對強(qiáng)度I／Il。

（2）根據(jù)待測相的衍射數(shù)據(jù)，得出三強(qiáng)線的晶面間距值d1、d2、d3（最好還應(yīng)當(dāng)適當(dāng)?shù)毓烙嬎鼈兊恼`差）。

（3）根據(jù)d1值，在數(shù)值索引中檢索適當(dāng)d組。

（4）在該組內(nèi)，根據(jù)d2和d3找出與d1、d2、d3值符合較好的一些卡片。（5）若無適合的卡片，改變d1、d2、d3順序，再按（2）-（4）方法進(jìn)行查找。

（6）把待測相的所有衍射線的d值和I/Il與卡片的數(shù)據(jù)進(jìn)行對比，最后獲得與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)一一吻合的卡片，卡片上所示物質(zhì)即為待測相。4.定性分析實(shí)例5、定性物相鑒定中應(yīng)注意的問題（1）d的數(shù)據(jù)比I/Il數(shù)據(jù)重要。即實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)兩者的d值必須很接近，一般要求其相對誤差在±1％以內(nèi)。I/Il值容許有相當(dāng)大的出入。即使是對強(qiáng)線來說，其容許誤差甚至可能達(dá)到50％以上。

（2）低角度線的數(shù)據(jù)比高角度線的數(shù)據(jù)重要。這是因?yàn)?，對于不同晶體來說，低角度線的d值相一致的機(jī)會很少；但是對于高角度線（即d值小的線），不同晶體間相互近似的機(jī)會就增多。

（3）強(qiáng)線比弱線重要，特別要重視d值大的強(qiáng)線。這是因?yàn)?，?qiáng)線的出現(xiàn)情況是比較穩(wěn)定的，同時也較易測得精確；而弱線則可能由于強(qiáng)度的減低而不再能被察覺。

（4）應(yīng)重視特征線。有些結(jié)構(gòu)相似的物相，例如某些粘土礦物，以及許多多型晶體，它們的粉晶衍射數(shù)據(jù)相互間往往大同小異，只有當(dāng)某幾根線同時存在時，才能肯定它是某個物相。這些線就是所謂的特征線。對于這些物相的鑒定，必須充分重視特征線。（5）應(yīng)盡可能地先利用其他分析、鑒定手段，初步確定出樣品可能是什么物相，將它局限于一定的范圍內(nèi)。從而即可直接查名稱索引，找出有關(guān)的可能物相的卡片進(jìn)行對比鑒定，而不一定要查數(shù)據(jù)索引。這樣可以減少了盲目性。同時，在最后作出鑒定時，還必須考慮到樣品的其他特征，如形態(tài)、物理性質(zhì)以及有關(guān)化學(xué)成分的分析數(shù)據(jù)等等，以便作出正確的判斷。6、計算機(jī)在多晶體衍射物相分析中的應(yīng)用

計算機(jī)與多晶體衍射儀的結(jié)合，不但使儀器的調(diào)試、測量參數(shù)的設(shè)置、儀器運(yùn)轉(zhuǎn)的控制和數(shù)據(jù)采集都自動化了，而且在衍射數(shù)據(jù)處理與分析發(fā)揮重要作用，如對數(shù)據(jù)進(jìn)行平滑、去噪聲、扣除本底、Kα2衍射的剔除、確定峰位、半峰寬、峰強(qiáng)度和晶面間距，從而可以根據(jù)所帶的軟件進(jìn)行物相定性和定量分析，以及晶粒大小計算等。計算機(jī)在單物相成分定性分析中應(yīng)用實(shí)例

（1）打開XRD圖譜文件（2）對圖譜進(jìn)行處理。對XRD圖譜進(jìn)行Kα2去除和圖譜的平滑處理。（3）對圖譜進(jìn)行尋峰。根據(jù)圖譜的實(shí)際情況設(shè)置尋峰條件，對圖譜進(jìn)行尋峰。經(jīng)過尋峰得出峰的相應(yīng)參數(shù)如圖所示，包括峰的位置、強(qiáng)度、半峰寬、晶面間距等。（4）進(jìn)行衍射峰的匹配。設(shè)定峰形匹配參數(shù)進(jìn)行衍射峰匹配。經(jīng)過衍射峰的匹配，得出定性結(jié)果，本張衍射圖譜所對應(yīng)樣品的物相成分為石英SiO2。多相混合物的定性分析

1、多相分析的原理

晶體對X射線的衍射效應(yīng)是取決于它的晶體結(jié)構(gòu)的，不同種類的晶體將給出不同的衍射花樣。假如一個樣品內(nèi)包含了幾種不同的物相，則各個物相仍然保持各自特征的衍射花樣不變。而整個樣品的衍射花樣則相當(dāng)于它們的迭合。除非兩物相衍射線剛好重迭在一起，二者一般之間不會產(chǎn)生干擾。這就為我們鑒別這些混合物樣品中和各個物相提供了可能。關(guān)鍵是如何將這幾套衍射線分開。這也是多相分析的難點(diǎn)所在?？梢韵胂螅粋€樣品中相的數(shù)目越多，重迭的可能性也越大。鑒別起來也越困難。實(shí)際上當(dāng)一個樣品中的相數(shù)多于3個以上時，就很難鑒別了。2、分析的一般方法

（1）若多相混合物是未知且含量相近。則可從每個物相的3條強(qiáng)線考慮：

2）從樣品的衍射花樣中選擇5相對強(qiáng)度最大的線來，顯然，在這五條線中至少有三條是肯定屬于同一個物相的。因此，若在此五條線中取三條進(jìn)行組合，則共可得出十組不同的組合。其中至少有一組，其三條線都是屬于同一個物相的。當(dāng)逐組地將每一組數(shù)據(jù)與哈氏索引中前3條線的數(shù)據(jù)進(jìn)行對比，其中必可有一組數(shù)據(jù)與索引中的某一組數(shù)據(jù)基本相符。初步確定物相A。2）找到物相A的相應(yīng)衍射數(shù)據(jù)表，如果鑒定無誤，則表中所列的數(shù)據(jù)必定可為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)所包含。至此，便已經(jīng)鑒定出了一個物相。

3）將這部分能核對上的數(shù)據(jù)，也就是屬于第一個物相的數(shù)據(jù)，從整個實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中扣除。

4）對所剩下的數(shù)據(jù)中再找出3條相對強(qiáng)度較強(qiáng)的線，用哈氏索引進(jìn)行比較，找到相對應(yīng)的物相B，并將剩余的衍射線與物相B的衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行對比，以最后確定物相B。

d1、d2、d3、d4、d5、d6、d7；d1、d2、d3、d4、d5、d6、d7；

d1、d2、d3、d4、d5、d6、d7；d1、d2、d3、d4、d5、d6、d7。多相混合物的定性分析

假若樣品是三相混合物，那么，開始時應(yīng)選出七條最強(qiáng)線，并在此七條線中取三條進(jìn)行組合，則在其中總會存在有這樣一組數(shù)據(jù)，它的三條線都是屬于同一物相的。對該物相作出鑒定之后，把屬于該物相的數(shù)據(jù)從整個實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中除開，其后的工作便變成為一個鑒定兩相混合物的工作了。假如樣品是更多相（n相）的混合物時，鑒定方法與原理仍然不變，只是在最初需要選取更多的線（2n+1）以供進(jìn)行組合之用。

在多相混合物的鑒定中一般用芬克索引更方便些。芬克（Fink）索引

當(dāng)試樣包含有多相組分時，由于各項(xiàng)物質(zhì)的衍射線互相重疊干擾，強(qiáng)度數(shù)據(jù)往往很不可靠，另外，試樣的吸收以及其中晶粒的擇優(yōu)取向，也會使相對強(qiáng)度發(fā)生很大變化，這時采用前述的索引找卡片就會產(chǎn)生很大困難。為克服這一困難，芬克索引中主要以八根強(qiáng)線的d值作為分析依據(jù)，而把強(qiáng)度數(shù)據(jù)作為次要的依據(jù)。在這種索引中，每一行也可對應(yīng)一種物質(zhì)。依d值的遞減次序（與哈氏索引的主要區(qū)別）列出該物質(zhì)的八根最強(qiáng)線的d值、英文名稱、卡片序號及微縮膠卷片號。每種物質(zhì)在索引中至少出現(xiàn)四次。若設(shè)八根最強(qiáng)線的d值順序?yàn)閐1、d2、d3、d4、d5、d6、d7、d8，而其中假定d2、d4、d5、d7為八根強(qiáng)線中強(qiáng)度比其它四根d1、d3、d6、d8強(qiáng)的話，那么在索引中四次的排列是這樣的：

第1次d2、d3、d4、d5、d6、d7、d8、d1

第2次d4、d5、d6、d7、d8、d1、d2、d3

第3次d5、d6、d7、d8、d1、d2、d3、d4

第4次d7、d8、d1、d2、d3、d4、d5、d6

索引中分組法類同于哈那瓦爾特法。（2）若多相混合物中各種物相的含量相差較大，就可按單相鑒定方法進(jìn)行。因?yàn)槲锵嗟暮颗c其衍射強(qiáng)度成正比，這樣占大量的那種物相，它的一組衍射線強(qiáng)度明顯地強(qiáng)。那么，就可以根據(jù)三條強(qiáng)線定出量多的那種物相。并屬于該物相的數(shù)據(jù)從整個數(shù)據(jù)中剔除。然后，再從剩余的數(shù)據(jù)中，找出在條強(qiáng)線定出含量較從的第二相。其他依次進(jìn)行。這樣鑒定必須是各種間含量相差大，否則，準(zhǔn)確性也會有問題。

（3）若多相混合物中各種物相的含量相近，可將樣品進(jìn)行一定的處理，將一個樣品變成二個或二個以上的樣品，使每個樣品中有一種物相含量大。這樣當(dāng)把處理后的各個樣品分析作X射線衍射分析。其分析的數(shù)據(jù)就可按（2）的方法進(jìn)行鑒定。樣品的處理方法有磁選法、重力法、浮選，以及酸、堿處理等。

（4）多相分析中若混合物是已知的，無非是通過X射線衍射分析方法進(jìn)行驗(yàn)證。在實(shí)際工作中也能經(jīng)常遇到這種情況。

（5）若多相混合物的衍射花樣中存在一些常見物相且具有特征衍射線，應(yīng)重視特征線，可根據(jù)這些特征性強(qiáng)線把某些物相定出，剩余的衍射線就相對簡單了。

（6）與其他方法如光學(xué)顯微分析、電子顯微分析、化學(xué)分析等方法配合。3、計算機(jī)在多相混合物的定性分析中應(yīng)用實(shí)例（1）打開衍射圖譜

（2）對圖譜進(jìn)行平滑等處理（3）設(shè)置尋峰參數(shù)進(jìn)行尋峰。經(jīng)過尋峰得到該圖譜的衍射峰數(shù)據(jù)包括峰位、峰強(qiáng)、半峰寬、晶面間距等。（4）根據(jù)實(shí)際情況設(shè)置峰匹配參數(shù)并進(jìn)行峰匹配

經(jīng)過峰匹配后得出定性結(jié)果該樣品所含的混合相有方解石CaCO3、剛玉α-Al2O3、石英SiO2。X射線定量相分析任務(wù)：在定性相分析的基礎(chǔ)上測定多相混合物中各相的含量

理論基礎(chǔ)：物相的衍射強(qiáng)度與該物相參加衍射的體積成正比用衍射儀測定（平板試樣）時，單相物質(zhì)的衍射強(qiáng)度公式為：e–電子電荷m–電子質(zhì)量c–光速

–入射X射線波長I0–入射X射線強(qiáng)度 V–參加衍射（或被X射線照射的）試樣體積V0–單胞的體積F2hkl–結(jié)構(gòu)因子Phkl–多重因子e－2M–溫度因子

R–測角儀圓半徑對于由n個相組成的多相混合物，設(shè)第j相為待測相，假定該相參加衍射的體積為Vj，強(qiáng)度因子為Kj（C為物理常量），由該相產(chǎn)生的衍射線強(qiáng)度為：將與相含量無關(guān)的物理量與強(qiáng)度因子分別用常數(shù)C及K表示：衍射線強(qiáng)度公式可簡化為：待測相的含量通常用體積分?jǐn)?shù)Vj或重量分?jǐn)?shù)Wj表示。若多相試樣的密度為

，第j相試樣的密度為

j，Vj與Wj的關(guān)系為：多相試樣的線吸收系數(shù)μ可用各組成相的質(zhì)量吸收系數(shù)(μm)j表示：待測相（第j相）的衍射線強(qiáng)度與其含量關(guān)系的普適公式為：或一般情況下，待測相的衍射線強(qiáng)度與其含量（Vj或Wj

）間沒有簡單的線性關(guān)系。因此發(fā)展了多種定量相分析方法。如果試樣中只含A、B兩相，則WA+WB=1，A相的衍射線強(qiáng)度為：如果A、B為同素異形體，則(

m)A

=(

m)B，則一般情況下，待測相的衍射線強(qiáng)度與其含量（Vj或Wj

）間沒有簡單的線性關(guān)系。已發(fā)展了多種定量相分析方法。內(nèi)標(biāo)法 K值法（基體沖洗法）

絕熱法

直接對比法無標(biāo)樣法其它新方法一、內(nèi)標(biāo)法方法概要：在被測的粉末試樣中加入一種含量恒定的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，混合均勻后制成復(fù)合試樣，測量復(fù)合試樣中待測相的某一衍射峰強(qiáng)度與內(nèi)標(biāo)物質(zhì)某一衍射峰強(qiáng)度，根據(jù)兩個強(qiáng)度之比來計算待測相的含量。公式推導(dǎo)：設(shè)被測試樣由n個相組成，待測相為A，在試樣中摻入內(nèi)標(biāo)物質(zhì)S，混合均勻后制成復(fù)合試樣。令：WA---A在被測試樣中的重量百分?jǐn)?shù)；

WA’---A在復(fù)合試樣中的重量百分?jǐn)?shù)；

WS---S在復(fù)合試樣中的重量百分?jǐn)?shù)

WA=WA’/(1-WS)；WA’=WA(1-WS)根據(jù)X射線定量分析的普適公式，復(fù)合試樣中A與S的衍射強(qiáng)度分別為：復(fù)合試樣中A與S相的強(qiáng)度比IA/IS與待測試樣中A相的重量分?jǐn)?shù)WA呈線性關(guān)系，K為其斜率。若K已知，測量復(fù)合試樣中的IA與IS，即可計算出待測試樣中A的含量WA。實(shí)驗(yàn)步驟：(1)測繪定標(biāo)曲線

配制一系列（3個以上）待測相A含量已知但數(shù)值各不相同的樣品，向每個試樣中摻入含量恒定的內(nèi)標(biāo)物S，混合均勻制成復(fù)合試樣。在A相及S相的衍射譜中分別選擇某一衍射峰為選測峰，測量各復(fù)合試樣中的衍射強(qiáng)度IA與IS，繪制IA/IS~WA曲線，即為待測相的定標(biāo)曲線。(2)

制備復(fù)合試樣

在待測樣品中摻入與定標(biāo)曲線中比例相同的內(nèi)標(biāo)物S制備成復(fù)合試樣(3)

測試復(fù)合試樣

在與繪制定標(biāo)曲線相同的實(shí)驗(yàn)條件下測量復(fù)合試樣中A相與S相的選測峰強(qiáng)度IA與IS。(4)

計算含量由待測樣復(fù)合試樣的IA/IS在事先繪制的待測相定標(biāo)曲線上查出待測相A的含量WA。石英（待測相）的重量分?jǐn)?shù)W石英以螢石作內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的石英的定標(biāo)曲線I石英/I螢石內(nèi)標(biāo)法的缺點(diǎn)：

需要作定標(biāo)曲線，操作較麻煩。二、K值法（基體沖洗法）Chung

F.H.,J.Appl.Cryst.7(1974),519方法概要：

1974年F.H.Chung對內(nèi)標(biāo)法作了改進(jìn)，在推導(dǎo)過程中把強(qiáng)度公式中各吸收系數(shù)用其它量取代，好像把吸收效應(yīng)從基體中沖洗出去，故稱為基體沖洗法。另外其推導(dǎo)的K值與內(nèi)標(biāo)物質(zhì)加入量的多少無關(guān)，且測算容易，因此也常稱為K值法。

K值法與內(nèi)標(biāo)法的主要區(qū)別在于對比例常數(shù)K的處理上不同。內(nèi)標(biāo)法的比例常數(shù)K與內(nèi)標(biāo)物質(zhì)含量有關(guān)，而K值法的比例常數(shù)K與內(nèi)標(biāo)物質(zhì)含量無關(guān)。公式推導(dǎo)：設(shè)待測試樣中含有n個相，要測其中j相的含量（Wj）在待測樣品中摻入內(nèi)標(biāo)物質(zhì)為S制備成復(fù)合試樣。復(fù)合試樣中內(nèi)標(biāo)物質(zhì)S相的含量為Ws，j相的含量變?yōu)閃'j。復(fù)合試樣中選測的j相的某條衍射線強(qiáng)度為IA，選測的S相的某條衍射線強(qiáng)度為IS，可分別表示為：

Kjs僅與j相及S相的密度、X射線波長（

）及選測衍射峰的衍射角（2

）有關(guān)，與相的含量無關(guān)。在兩相衍射線強(qiáng)度Ij和IS所對應(yīng)的衍射角2θj和2θS一定的情況下Kjs為常數(shù)。測定出Kjs

后，就可求出W’j后，再利用關(guān)系式W’j=Wj/(1-Ws)即可求出Wj。實(shí)驗(yàn)步驟：(1)

測定Kjs值制備一個待測相（j相）和內(nèi)標(biāo)物質(zhì)（S相）重量為1:1的兩相復(fù)合試樣，測量此復(fù)合試樣中j及S相某選測峰的衍射強(qiáng)度Ij和IS。因?yàn)榇藦?fù)合試樣中W’j/Ws=1，故Kjs

=Ij/IS(2)

制備待測相的復(fù)合試樣向待測試樣中摻入與測Kjs時相同的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)（摻入量不限），混合均勻，即為待測相的復(fù)合試樣

(3)

測量待測相的復(fù)合試樣所選測的衍射峰及實(shí)驗(yàn)條件與測定Kjs時完全相同(4)

計算待測相的含量由測量待測相的復(fù)合試樣所得的Ij和IS、S相的摻入量Ws、預(yù)先測出的Kjs計算出W’j

，再利用關(guān)系式W’j=Wj/(1-Ws)即可求出Wj。測試實(shí)例：待測試樣：由莫萊石（M），石英（Q）和方解石（C）三個相組成內(nèi)標(biāo)物質(zhì)：剛玉（A）向待測試樣中的摻入量為Ws=0.69。各待測相的Kjs：

KMA=2.47，KQA=8.08，KCA=9.16

用CrK

測量，復(fù)合試樣中各相的衍射峰的積分強(qiáng)度分別為：

IM（120+210）=922，IC（101）=6660，IQ（10ī1）=8604，IA（113）=4829計算得：K值法的優(yōu)點(diǎn)：

K值與待測相和內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的含量無關(guān)。因此可以任意選取內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的含量只要配制一個由待測相和內(nèi)標(biāo)物質(zhì)組成的混合試樣便可測定K值，因此不需要測繪定標(biāo)曲線K值具有常數(shù)意義，只要待測相、內(nèi)標(biāo)物質(zhì)、實(shí)驗(yàn)條件相同，無論待測相的含量如何變化，都可以使用一個精確測定的K值三、絕熱法Chung

F.H.,J.Appl.Cryst.8(1975),17方法概要：

1975年由Chung

F.H.在K值法的基礎(chǔ)上提出。測量時，內(nèi)標(biāo)物質(zhì)由待測試樣中某一組分充當(dāng)，而不另外加入，好像與系統(tǒng)外隔絕，借用物理學(xué)名詞稱為“絕熱法”。公式推導(dǎo)：

設(shè)待測試樣由n個已定性鑒定的相組成，沒有非晶相或未鑒定相存在（即使有，其含量就少到可以忽略）。采用待測試樣中的j相作為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，按K值法計算公式可寫出：因待測試樣中n個相的重量分?jǐn)?shù)之和應(yīng)等于1，即：上式為絕熱法中各待測相重量分?jǐn)?shù)的的計算公式。由上式可見，若測定了試樣中各相i的衍射線積分強(qiáng)度Ii，且各相的Kij也已知，則可計算各相的重量分?jǐn)?shù)Wi。對一個樣品而言，j相的重量分?jǐn)?shù)Wj應(yīng)該是一定的，假定測定試樣中各相的K值和待測試樣測定時均選j作為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，且所用X射線波長、所選衍射面等衍射條件均相同，則Ij也一定。這樣Wj和Ij可作為常數(shù)提出，即：Kij值的確定：實(shí)測Kij

用j相與各i相分別配制成重量比為1:1的復(fù)合試樣（Wi/Wj=1），利用測定衍射線的積分強(qiáng)度Ii及Ij

，按Kij=Ii/Ij計算出Kij。實(shí)測參考強(qiáng)度比KiC

，換算出Kij

根據(jù)待測試樣的定性分析結(jié)果，按等重量稱取待測試樣所含全部n個相的粉末，再稱取等重量的

-Al2O3（記為C）混合組成含（n+1）個相的復(fù)合試樣，測定各組元強(qiáng)衍射積分強(qiáng)度，按K值法，有查手冊從PDF卡片檢索手冊中查出I

/IC[i相的最強(qiáng)線與

-Al2O3最強(qiáng)線(113)的積分強(qiáng)度比]，即i相對

-Al2O3的KiC，再換算出Kij

計算法Kij值實(shí)測時需要使用純標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，但在多數(shù)情況下這些純標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)很難獲得。但如果待測相的結(jié)構(gòu)已知，可以通過理論計算求出Kij值。因配制復(fù)合試樣時各組元等重量，即Wi=WC，故KiC

=Ii/IC。計算出各組元的KiC后，再按Kij=KiC/KjC求出Kij

。式中：V0是單胞體積，可用點(diǎn)陣參數(shù)計算

F2hkl

、Phkl

可計算或查表

j、

i是兩相的密度，可用其塊狀時的密度數(shù)據(jù)代入；或采用JCPDS卡片上的X射線法測得的密度Dxj及Dxi數(shù)據(jù)?；蛴霉接嬎悖篽–普朗克常數(shù)，ma–原子質(zhì)量，k–波爾茲曼常數(shù)

–特征溫度的平均值，

=hm/k（為

m固體彈性振動的最大頻率）x=

/T（T為絕對溫度）

–入射X射線波長，

–半衍射角與簡單元素晶體，可查表或計算確定B值，從而計算出e-2M。但對一般的化合物B值的計算很困難?？赏ㄟ^威爾遜統(tǒng)計法從實(shí)驗(yàn)中求B的近似值：有了B及sin

/

值，可從X射線晶體學(xué)表中求出溫度因子e-2M。將計算出的所有各項(xiàng)代入Kij的計算公式中，計算求出Kij

。實(shí)驗(yàn)步驟：

(1)

確定各待測相的Kij

(2)

測量各待測相選測衍射峰的積分強(qiáng)度Ii。所選測的衍射峰及實(shí)驗(yàn)條件與測定Kij時完全相同

(3)按絕熱法公式計算各待測相的含量絕熱法的優(yōu)點(diǎn)：不加入內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，不必做定標(biāo)曲線不會增加額外譜線及譜線重疊不會稀釋原試樣，不降低微量相衍射線強(qiáng)度，不降低其檢測靈敏度可用塊狀試樣和粉末試樣用一個試樣一次測量能分析全部物相含量絕熱法的缺點(diǎn)：不能用于含有未鑒定相的試樣不能用于含非晶物質(zhì)的試樣可用塊狀試樣和粉末試樣必須把所有物相的Kij值都確定，才能進(jìn)行計算待測相含量盡管K值法只能用于粉末試樣，但絕熱法不能代替K值法：

K值法可判斷試樣中有無非晶相并估算其含量，但絕熱法不能

K值法可用于包含未知相的試樣，并只對感興趣的組元進(jìn)行分析。而絕熱法必須事先對待測試樣中的所胡物相進(jìn)行鑒定，并同時對全部組元進(jìn)行分