河北工業(yè)大學現(xiàn)代材料分析方法第6章物相分析

1材料現(xiàn)代分析方法－X射線物相分析X射線物相分析材料學院2利用X射線衍射的方法對試樣中由各種元素形成的具有確定結(jié)構(gòu)的化合物（物相），進行定性和定量分析。X射線物相分析給出的結(jié)果，不是試樣的化學成分，而是由各種元素組成

的具有固定結(jié)構(gòu)的物相。第一節(jié) 引言－基本原理第二節(jié) PDF卡片第三節(jié) 物相定性分析第四節(jié) 物相定量分析第一節(jié) 引言－基本原理材料學院31、任何一種結(jié)晶物質(zhì)都具有特定的晶體結(jié)構(gòu)（如點陣類型、晶胞大小、原子數(shù)目和原子在晶胞中的位置等

）。在一定波長的X射線照射下，每種晶體物質(zhì)都給出自己特有的衍射花樣。每一種晶體物質(zhì)和它的衍射花樣都是一一對應(yīng)的。2、多相物質(zhì)的衍射花樣互不干擾，相互獨立，只是機械地疊加。3、衍射花樣可以表明物相中元素的化學結(jié)合態(tài)。定性相分析的判據(jù)通常用d（晶面間距表征衍射線位置）和I（衍射線相對強度）的數(shù)據(jù)代表衍射花樣。用d-I數(shù)據(jù)作為定性相分析的基本判據(jù)。定性相分析方法是將由試樣測得的d-I數(shù)據(jù)組與已知結(jié)構(gòu)物質(zhì)的標準d-I數(shù)據(jù)組進行對比，以鑒定出試樣中存在的物相。息（花樣）的采集處理定性分析信

材料學院4查找核對標準花樣衍射花樣不便于保存和交流，尤其因攝照條件不同其花樣形態(tài)也大不一樣反應(yīng)晶體衍射本質(zhì)的，不因試驗條件而變化的特征是，衍射位置2θ

，而其本質(zhì)又是晶面間距d；與衍射強度I，反映的是物相含量的多少第二節(jié)

PDF卡片材料學院5一、PDF卡片簡介二、PDF卡片的內(nèi)容三、PDF卡片索引1、Hanawalt無機相數(shù)值索引2、芬克無機數(shù)值索引3、戴維無機字母索引一、PDF卡片簡介材料學院6J.D.Hanawalt等人于1938年首先發(fā)起，以d-I數(shù)據(jù)組代替衍射花樣，制備衍射數(shù)據(jù)卡片的工作。1942年“美國材料試驗協(xié)會（American

Society

for

TestingMaterials－ASTM）”出版約1300張衍射數(shù)據(jù)卡片（ASTM卡片）。1969年成立了“粉末衍射標準聯(lián)合委員會”，由它負責編輯和出版粉末衍射卡片，（Powder Diffraction File），簡稱PDF卡片。到1985年出版46000張，平均每年2000張問世。目前由“粉未衍射標準聯(lián)合會”(Joint Comimittee on PowderDiffraction Standards，簡稱JCPDS）和“國際衍射資料中心”(International

Center

for

Diffraction

Data

－ICDD),

聯(lián)合出版。PDF-1:d,IPDF-2:

cardPDF-3:

patternPDF衍射數(shù)據(jù)卡片類型材料學院7PDF衍射數(shù)據(jù)卡片分為有機和元機兩類，常用的形式有四種：一是8cm

13 cm的卡片：二是微縮膠片，它可以將116張卡片印到一張膠片上，以節(jié)省保存空間，不過讀取時要用微縮膠片讀取器；第三種是書，將所有的卡片印到書中，每頁可以印3張卡片，目前包括有機物和無機物在內(nèi)已出版了超過8卷。第四種是光盤。材料學院

8二、PDF卡片的內(nèi)容卡片序號①。

PDF卡片序號形式為×—××××。符號“一”之前的數(shù)字表示卡片的組號，符號“一”之后的數(shù)字表示卡片在組內(nèi)的序號。如4-0787為第4組的第787號卡片。三強線②。兩種或兩種以上的物質(zhì)的衍射線條中有一些位置相近或相同，但是最強線和次強線通常是不相同的。據(jù)此，Hanawa1t將d值數(shù)列中衍射花樣中前反射區(qū)（2θ

<90°）中三條強度最高的三根線條（三強線）的面間距和相對強度提到卡片的首位。三強線能準確反映物質(zhì)特征，受試驗條件影響較小。第四個數(shù)字是可能測到的最大面間距③。材料學院9物相的化學式及英文名稱④在化學式之后常有數(shù)字及大寫字母，其中數(shù)字表示單胞中的原子數(shù)，英文字母表示布拉菲點陣類型。各個字母所代表的點陣類型是：C一簡單立方；B一體心立方；F一面心立方；T一簡單四方；U一體心四方；R一簡單菱形；H一簡單六方；O一簡單斜方；P一體心斜方；Q一底心斜方；S一面心斜方；M一簡單單斜；N一底心單斜；Z一簡單三斜。例如（Er6F23）116F表示該化合物屬面心立方點陣，單胞中有116個原子。材料學院10礦物學通用名稱或有機結(jié)構(gòu)式也列入④欄。若有可能，則在名稱上寫出其點式或結(jié)構(gòu)式；右上角標號“★”表示數(shù)據(jù)可靠性高；“i”表示經(jīng)指標化及強度估計，但不如有“★”號者可靠；“〇”號表示可靠程度低；無符號者為一般；“C”表示衍射花樣數(shù)據(jù)來自計算。材料學院11試驗條件⑤Rad．為輻射種類；λ為輻射波長，單位為埃；Filter為濾波片名稱；Dia.為圓柱相機直徑；當采用紀尼葉相機時寫明GuinierCut

off為該設(shè)備所能測得的最大面間距；d-sp:測定面間距所用方法或儀器，如X射線衍射儀或紀尼葉相機Coll．為光闌狹縫的寬度或圓孔的尺寸；

I／I1（或Int.)為測量線條相對強度的方法（如Calibrated

strip-強度標法；

Visual

inspection-視覺估計法；Geigercounterdiffractometer-蓋革計數(shù)器衍射儀法）；I/Icorr為參比強度值；dcorr,abs?為所測d值是否經(jīng)過吸收校正。Yes

or

No.晶體學數(shù)據(jù)⑥Sys．為晶系；S.G.為空間群符號；a。、b0、c。為單胞點陣常數(shù)；A＝a0／b0，C＝c0／b0為軸比；

、

、

為晶胞軸間夾角；Z為單位晶胞中相當于化學式的分子數(shù)目（對于元素是指單胞中的原子數(shù)；對于化合物是指單胞中的分子數(shù)目）。Dx:用X射線法測定的密度ss/Fom

:品質(zhì)因數(shù)，表明所測晶面材料學院12間距的完善性和精密度。物相的物理性質(zhì)⑦。

、n

、

為折射率；Sign為光學性質(zhì)的正負；2V為光軸間的夾角；D為密度（若由X射線法測定則表以Dx）；mp為熔點；Color為顏色。偶爾也有其他資料，如硬度、礦物質(zhì)光澤等。試樣來源、制備方式及化學分析數(shù)據(jù)⑧此外，如分解溫度（D.

F）、轉(zhuǎn)變點（T.

P）、攝照溫度、熱處理、卡片的更正信息等進一步的說明也列入此欄。材料學院13各欄中的“Ref.”均指該欄中的數(shù)據(jù)來源。d值序列⑨列出的是按衍射位置的先后順序排列的晶面間距d值序列，相對強度I／I1，及干涉指數(shù).在這一部分中常出現(xiàn)如下字母，其所代表的意義如下：b—寬線或漫散線（或模糊線）；d—雙線；n—不是所有的資料上都有的線；nc—與晶胞參數(shù)不符的線（或并非該晶胞的線）；ni—用晶胞參數(shù)不能指數(shù)化的線；np—空間群不允許的指數(shù)；

－因

線存在或重疊而使強度不可靠的線；fr一痕跡線；

+

—可能是另一指數(shù)（或可能的附加指數(shù)）。材料學院14光盤上的PDF格式材料學院15材料學院16較多衍射線的PDF材料學院17三、PDF卡片索引PDF卡片索引是一種能幫助實驗者從數(shù)萬張卡片中迅速查到所需要的PDF卡片的工具書。由JCPDS編輯出版。哈那瓦特無機數(shù)值索引數(shù)值索引芬克無機數(shù)值索引字母索引索引有機相檢索手冊礦物檢索手冊等品種。材料學院181、Hanawalt無機相數(shù)值索引索引的編排方法是：每個相作為一個條目，在索引中占一橫行。每個條目中的內(nèi)容包括：八強線的面間距和相對強度，化學式，卡片編號，顯微檢索序號。八條強線，按相對強度遞減順序排列以三強線的d值序列排序，而且每種物質(zhì)可以按三強線的排列組合在索引的不同部位出現(xiàn)三次，如d1

d2d3d4…；d2d3d1d4…；d3d2d1d4…；以增加尋找到所需卡片的機會。材料學院19Hanawalt索引說明材料學院20每個條目中，衍射線的相對強度分為10個等級，最強線為100用×表示，其余者均以小10倍的數(shù)字表示，寫在面間距d值的右下角處。整個手冊將面間距d值，從大于10.00到1.0?分成45（1982年）－51－89（2002年）組。每組的d值連同它的誤差標寫在每頁的頂部。每個條目由第一處面間距d1值決定它應(yīng)屬于哪一組。每組內(nèi)按d2值遞減順序編排條目，對d2值相同的條目，則按d3值遞減順序編排。不同的d值對應(yīng)誤差材料學院211980年版本編排規(guī)則為：（1）對I3/I2≤0.75的相，以d1d2的編排順序出現(xiàn)一次；（2）對I3/I2>0.75和I2/I1<0.75的相，以d1d2和d1d3的編排順序出現(xiàn)二次；（3）對I3/I2>0.75和I2/I1≥0.75的相，以d1d2，d1d3和d2d3的編排順序出現(xiàn)三次。1982年版本又作了進一步改進，它的編排規(guī)則為：（1）所有的相最少都以的編排順序出現(xiàn)一次；（2）對I2/I1＞0.75和I3/I1

≤0.75的相，以d1d2和d1d3的編排順序出現(xiàn)二次；（3）對I3/I1

＞0.75和I4

/I1

≤0.75的相，以d1d2，

d2d1

和d3

d1的編排順序出現(xiàn)三次；（4）對I4/I1

＞0.75的相，以d1d2，d2d1

，

d3

d1和d4

d1的編排順序出現(xiàn)四次；2、芬克無機數(shù)值索引材料學院221963年出現(xiàn)芬克無機數(shù)值索引與哈氏索引相類似，所不同的是以8條線的晶面間距值循環(huán)排列，每種物質(zhì)在索引中可出現(xiàn)8次；另外芬克無機數(shù)值索引不出現(xiàn)化學式，而是在相當于哈氏索引的化學式的位置以化學名稱（英文）出現(xiàn)。芬克索引將d值范圍由10埃以上至1.0埃以下分為101個組，每組亦按第二面間距數(shù)值順序排列?？紤]2％的誤差范圍3、戴維無機字母索引該索引以英文名稱字母順序排列。索引中每種物質(zhì)也占一行，依次列出物質(zhì)的英文名稱、化學式、三強線晶面間距與相對強度、卡片序號和顯微檢索序號。材料學院23第三節(jié)

物相定性分析材料學院24定性分析的準確性基于準確而完整的衍射數(shù)據(jù)。一、物相定性分析注意問題（1）使試樣擇優(yōu)取向減至最??；（2）晶粒要細?。唬?）相對強度隨入射線波長不同而有所變化，實驗所用波長與所查找的卡片的波長要相同

。（4）必須選取合適的輻射，使熒光輻射降至最低，且能得到適當數(shù)目的衍射線條。（5對于較為復(fù)雜的化合物的衍射線條過分密集，不易于分辨，常采用波長較長的X射線，例如Cu、Fe、Co和Ni等輻射，它能夠把復(fù)雜物質(zhì)的衍射花樣拉開，以增加分辨能力，且不至于失去主要的大晶面間距的衍射線條。二、物相定性分析基本步驟材料學院25①得到衍射線譜與相應(yīng)衍射峰的d值與I/I1相對強度序列。②（計算機檢索）③

從前反射區(qū)(2θ＜90o)中選取強度最大的三根線，并使其d值按強度遞減的次序排列，又將其余線條之d值按強度遞減順序排列于三強線之后。④在數(shù)字索引中找到對應(yīng)的d1(最強線的面間距)組。⑤按次強線的面間距d2找到接近的幾列。⑥檢查這幾列數(shù)據(jù)中的第三個d值是否與待測樣的數(shù)據(jù)對應(yīng)，如果某一或幾列符合，再查看第四根線、第五根線等等，一直到對八強線數(shù)據(jù)均進行過對照為止，最后從中找出最可能的物相及其卡片號。⑦從檔案中抽出卡片，將實驗所得d及I／I1跟卡片上的數(shù)據(jù)詳細對照，符合，物相鑒定即告完成。⑧

如果備列的第三個d值(或第四個d值等等)在待測樣的數(shù)據(jù)中找不到對應(yīng)，則選取待測樣中下一根線作為次強線，并重復(fù)(5)一(7)的檢索手續(xù)。⑨當找出第一物相之后，可將其線條別出，并將留下線條的強度重新歸一化，再按過程(3)－（7)進行檢索。1、單相物質(zhì)的定性分析材料學院26當已經(jīng)求出d和I／I1后，物相鑒定大致可分為如下幾個程序。（1）根據(jù)待測相的衍射數(shù)據(jù)，得出三條強線的晶面間距值d1、d2、d3（最好還應(yīng)當適當?shù)毓烙嬎鼈兊恼`差：d1

d1、d2

d2、

d3

d3）。（2）根據(jù)d1值（或d2、d3），在數(shù)值索引中檢索適當d組，找出與d1、d2、d3值復(fù)合較好的一些卡片。（3）把待測相的三條強線的d值和I／I1值與這些卡片上各物質(zhì)的三強線d值和I／I1值相比較，淘汰一些不相符的卡片，最后獲得與實驗數(shù)據(jù)一一吻合的卡片，卡片上所示物質(zhì)即為待測相，鑒定工作便告完成。材料學院

27單相分析舉例得到3Cr2W8V模具鋼經(jīng)高溫氰化并滲釩后的X射線衍射圖。獲得衍射峰的值2θ-d-I/I1原始數(shù)教據(jù)師：孫繼兵整理材料學院28首先借助數(shù)值索引來尋找物相。以最強線d=2.08埃決定哈那瓦特組，即在2.09~2.05這一組里，又以次強線d=2.40埃決定各列的位置。將既含有2.08亦含有2.40的幾個列與表中整理后的數(shù)據(jù)對比，發(fā)現(xiàn)只有兩列比較符合：2.082.4011.4701.254.93041.202.8498.8004.9548材料學院29再按8強線進行詳細對比，會發(fā)現(xiàn)MoOC的d值都較小，又根據(jù)鋼的成分及處理工藝推斷，出現(xiàn)這一物相的可能性不大，因此初步確定物相為(VC0.08)γ.如果按照英文名稱Vanadium

Carbide翻閱字母索引，會發(fā)現(xiàn)C-V的多種化合物，其中V4C3的試驗數(shù)據(jù)與結(jié)果更符合，故確定該物相為V4C3。 材料學院30材料學院312、多相分析舉例材料學院32分析步驟先假定三強線為一種物相，查索引。如查不到，暗示樣品可能為多相混合物。故再假設(shè)1－3或1－2為同種物相，再依次1-3-4,…或1-2-4….下推。與1-3-….三強線最靠近的物相有：再仔細核對8強線的d及相對強度值，會發(fā)現(xiàn)只有Cu的最吻合。材料學院33材料學院34全部線條

核對材料學院35剩余線條歸一化處理材料學院36材料學院37Intensity

Intd124.961943.5646227.921553.193329.886472.98793000431.082562.87522500532.641592.74132000100HD635.041762.5588736.246382.47681500837.644382.38781000942.1694924816302.126301143.66862.07421244.61272.03203040502

Theta6070801347.764331.90281448.761561.86611549.68741.83371651.36671.77761752.921221.72881853.36941.7156材料學院38

Intd1954.441321.68412056.88691.617521581341.58892261.483731.5072362.25551.49132464.6531.44162565.36881.42662666.481081.40532769.643041.3492870.28861.33832971.16791.32393071.641001.31623172.48671.3033274.161341.27763377.125091.23583478.241131.22093579.323311.2069材料學院39Sm2Fe17相材料學院40

-Fe相材料學院414、計算機自動檢索材料學院42計算機自動檢索主要由建立數(shù)據(jù)文件庫和檢索匹配兩部分組成。1.建立檢索匹配2.數(shù)據(jù)文件庫材料學院43材料學院44三、定性分析中的一些問題材料學院451、誤差造成的困難理論上講，只要PDF卡片足夠全，任何未知物質(zhì)都可以標定。但是實際上會出現(xiàn)很多困難。主要是試樣衍射花樣的誤差和卡片的誤差。①衍射花樣的誤差：晶體存在擇優(yōu)取向、表面氧化物、硫化物的影響等。②卡片的誤差：1）粉未衍射卡片資料來源不一，而且并不是所有資料都經(jīng)過核對，因此存在不少錯誤。所以，不同字頭的同一物質(zhì)卡片應(yīng)以發(fā)行較晚的大字頭卡片為準。2）晶面間距d值比相對強度I／I1重要。

d值一般只能在小數(shù)點后第二位有分歧，誤差一般允許0.2%，必須＜1％。由方程式可知，由低角衍射線條測算的d值誤差比高角線條要大些。3）較早的PDF卡片的試驗數(shù)據(jù)有許多是用照相法測得的，德拜法用柱形樣品，試樣吸收所引起的低角位移要比高角線條大些；相對強度隨實驗條件而異，目測估計誤差也較大。照相法吸收因子A(θ)隨θ角的增大而增大，而衍射儀法的吸收因子與

θ角無關(guān)，因此：4）德拜法的低角衍射線條相對強度比衍射儀法要小些。材料學院462、線條重疊造成的困難材料學院47

在多相混合物的圖樣中，屬于不同相分的某些衍射線條可能因面間距相近而互相重疊，故待測物質(zhì)圖樣中的最強線實際上可能并非某單一相分的最強線而是由兩個或兩個以上相分的某些次強或三強線條疊加的結(jié)果。在這種情況下，若以該線條作為某相分的最強線條，將找不到任何對應(yīng)的卡片。此時必須將重疊線條的觀測強度分成兩部分，一部分屬于某相，而將其余部分強度連同留下的未鑒定線條。此時必須重新假設(shè)和檢索。比較復(fù)雜的相分析工作，往往須經(jīng)多次反復(fù)假設(shè)和檢索方可成功。3、衍射分析的靈敏度材料學院48

若多相混合物中某個相分含量過少時，將不足以產(chǎn)生自己完整的衍射圖樣(或者根本不出現(xiàn)衍射線條)，假如僅僅是個別極弱的線條沒有出現(xiàn)，分析尚容易作出鑒定；但如果出現(xiàn)的線條很不完整，則一般是不能對物相作出鑒定的，只在某些場合下可以根據(jù)具體情況予以推斷。不過所謂的“含量過少”，實際上并無固定關(guān)系，因為它與物相的結(jié)構(gòu)、狀態(tài)以及組成物相的元素種類有關(guān)。一般說來，由重元素組成的物相絞易被發(fā)現(xiàn)；物相結(jié)構(gòu)簡單，其線條容易出現(xiàn)；當物相的晶粒過細或存在顯微應(yīng)力時，則情形相反。例如，w在wc中，當含量為0.1-0.2％時即已能顯現(xiàn)，F(xiàn)e3C在鋼中，含量大子5-6％始能被發(fā)現(xiàn)，而在極端情況下，某相含量即便達50％而其線條仍可能未能出現(xiàn)。4、X射線照射深度

金屬零件的化學熱處理層、氧化層、電鍍層等，往往由于太薄而使其中某些相分的線條未能在衍射圖樣中出現(xiàn)。至于被分析層究竟需要多厚才能符合要求，難以作出確切的回答，因為入射光的強度并非在某一厚度下突然變?yōu)榱悖请S著離表面距離的增加而呈指數(shù)地降低。不過可以作出一個大概的估計，例如，可認為由厚度為x的試樣表層所貢獻的衍射強度達總強度的99．9％時，即可將該層以下材料的貢獻略去不計，于是，x即為所需求的厚度。在衍射儀測量中，x與

及

l有以下關(guān)系：材料學院495、微量相的電解分離材料學院50由于碳化物、沉淀相、夾雜物等在鋼或合金中所占的容積百分數(shù)很小，將合余直接進行x射線衍射分析，一般不易發(fā)現(xiàn)這些相分的線條，故必須事先進行電解分離，即選擇恰當?shù)娜芤汉碗娏髅芏?，使基體相溶解掉，而讓欲分析的微量相沉積下來。此外，如果待測相的顆粒過租、過細，或有擇尤取向、存在各類應(yīng)力，都將影響物相分析的順利進行。又如果幾種物相，其點陣類型相同、組成元素的原子大小相近，要用衍射分析對它們作出確鑿的鑒定往往有困難，這時需要配合其它分析方法對試樣進行綜合分析。第四節(jié)

物相定量分析材料學院51一、概述二、定量分析基本原理三、物相定量分析方法1、單線條法2、內(nèi)標法3、K值法及參比強度法4、絕熱法5、直接對比法一、概述材料學院521936年，礦粉中石英含量的X射線定量分析，1945年，弗里德曼發(fā)明衍射儀后，48年由亞力山大完成內(nèi)標法；科恩等：直接比較法1974年，F(xiàn).H.Chung

K值法，基體清洗法，絕熱法，無標樣法二、定量分析基本原理單相多晶體某（HKL）衍射強度的基本關(guān)系式（衍射儀）假如樣品是由n個物相組成的混合物，其線吸收系數(shù)為

，因為各相的

l均不相同，故當某一相的含量改變時，混合物的

亦將改變。若j相的體積百分數(shù)為Cj，試樣被照射的體積V為單位體積，則j相被照射的體積為Vj=

Cj

V。材料學院53混合物中第j相的衍射強度公式R

ACj

Kj

l]

j

V

]

C

[2

j]

j]

V

Cj

[V

2V

2]

Vj

V2

[P

F

(

)ejljj

KI

C

e4Ij

[I032

m2c4

3 1 1 2

2MR 2 l c]

jVj=Cj

V

e4

3[I0

32

m2c41 PF2

(

)e

2M2 l c

e4

3[I0

32

m2c4 R1 1 PF2

(

)e

2Ml c材料學院54nj

1

m

(

m

)

j

wjnj

1

l

m

wj

(

m

)

j混合物的質(zhì)量吸收系數(shù)與線吸收系數(shù)為：設(shè)混合物由

、

兩相組成，質(zhì)量百分比為混合物體積為V，質(zhì)量為

V，則

相的質(zhì)量為m

=

VW

相的體積為

aam

V

W

V

得到材料學院55C

jI

j

K

j

lnlw

(

)m

j m jj

1

W

C

nm j jWK

Wj

1

K

j

(

)

W(

)

j

(

W )

W

I

得到又因為

材料學院56

[W

(

)

]K1W

I

所以三、物相定量分析方法材料學院571、單線條法2、內(nèi)標法3、K值法及參比強度法4、絕熱法5、直接對比法1、單線條法原理：用單線條法獲得待測相含量，是把多相混合物中待測相的某根衍射線強度與該相純物質(zhì)的相同指數(shù)衍射線強度相比較而進行的。jljj

KI

C

根據(jù)設(shè)混合物由

、

兩相組成，

相的強度為

[W

(

)

]K

WI

1

j純

相(C

=1)相同衍射線的強度為得到材料學院58討論1）當已知各種物相的質(zhì)量吸收系數(shù)后，則可根據(jù)上式直接計算得到W

；m

m

2）特別，當(

) =(

)

，即物相為同素異構(gòu)體時，

I

W

(I

)03）如果不知道各種物相的

m，則需要做定標曲線。材料學院59定標曲線的繪制。1)把純相樣品的某根衍射線條強度(I

)0測量出來;2)配制幾種具有不同相含量的樣品，在實驗條件完全相同條件下，分別測出相含量已知的樣品中同一根衍射線條的強度;3)以該相質(zhì)量分數(shù)為橫坐標，以I

/

(I

)0為縱坐標，描繪定標曲線4)在定標曲線中根據(jù)測量的I

/(I

)0的比值確認相的含量。材料學院60材料學院612、內(nèi)標法A原理：內(nèi)標法的試樣是在待測試樣中摻入一定含量的標準物質(zhì)的混合物，把試樣中待測相的某根衍射線條強度與摻入試樣中含量已知的標準物質(zhì)的某根衍射線條強度相比較，從而獲得待測相含量。顯然，外標法僅限于粉未試樣。倘若待測試樣是由A，B，C··等相組成的多相混合物，待測相為A，則可在原始試樣中摻入已知含量的標準物質(zhì)S，構(gòu)成未知試樣與標準物質(zhì)的復(fù)合試樣。設(shè)原始試樣質(zhì)量為m，其中A相體積百分數(shù)為CA=VA/VA相質(zhì)量百分數(shù)為WA=mA/m復(fù)合試樣質(zhì)量為m+mS A相體積百分數(shù)為

C

SAmAm

mA相質(zhì)量百分數(shù)為

W

S相體積百分數(shù)為SC

SSmSm

mS相質(zhì)量百分數(shù)為

W

AI

K1CA原始試樣中A相的某根衍射線條的強度應(yīng)為(1)復(fù)合試樣中A相的某根衍射線條的強度應(yīng)為(2)(3)復(fù)合試樣中標準物質(zhì)S的某根衍射線條的強度為(2)與(3)中的

指復(fù)合試樣的線吸收系數(shù)(2)除以(3)得到材料學院62假定混合物中有2相A與B，復(fù)合后還有S相AV

A

mAV

mB V

mSB

S

B SSA B

mA

mB

mS

mA

mB

mS復(fù)合AVAmA

AmA

mB

mS

A

B

S

VA

VB

VSC

AASBAAAmAm

A

復(fù)合

WA

復(fù)合

復(fù)合m

m

m

mA

mB

mSC

SSS

W

復(fù)合

C

而得到同理代入材料學院63化為質(zhì)量百分比得到SSASSAmmA

WA(1

WS

)m

mm

m

mS

W

mA

m

m m m

mW

SSSSSSmmS

WS(1

WS

)m

mm

m

mS

W

mS

m

m m m

mW

令mWS

mSmWA

mA而AA SSI

A3I K

W

K2

S

1

W得到S ASII

A

K

AW得到S材料學院64ASSAASK

K

1K

W如何得到比例系數(shù)K內(nèi)標法的斜率K通常用實驗方法求得，即定標曲線。配制一系列樣品，其中包含有不同質(zhì)量分數(shù)，但數(shù)值已知的未知相和恒定質(zhì)量分數(shù)的標準相，作出特定峰值（如都取最強峰）的IA/IS-WA定標曲線。應(yīng)用時，往等測樣品中加入同樣質(zhì)量分數(shù)的標準相，并測定相應(yīng)的IA/IS，查定標曲線得到的橫坐標即為待求值。材料學院65內(nèi)標法優(yōu)缺點1）繪制定標曲線時需要配制多個復(fù)合樣品，工作量大，且有時純樣品很難提??；2）要求加入樣品中的標準物數(shù)量恒定；3）所繪制的定標曲線又隨實驗條件而變化。克服這些缺點提出K值法，又稱基體清洗法 1974年由鐘煥成(Chung

F.H.)進一步簡化參比強度法材料學院663、K值法及參比強度法K值法源自內(nèi)標法，只是對K值作了不同的處理。ASASS

WI K

WSASS S A SWAI

A KA

S 1 I

A KA

S WASS AAA

SKK

K

變形為

K

I K

W W其中S材料學院67SI可計算得到，也可實驗求得。如配制WA=WS的樣品，則

I

A

K

A僅與兩相及用以測試的晶面和波長有關(guān)，而與標準相的加入量無關(guān)。應(yīng)用時，只需要在待測樣品中加入已知量的S相，即可測量求解K值法實驗步驟sjsI

I

jjs（1）測定

K值。制備Wj∶Ws=1∶1的兩相混合樣。K（Ij、Is各選一個或2個合適的衍射峰）s（2）制備待測相的復(fù)合樣：摻入與

K

j

相同的內(nèi)標物質(zhì)，含量可不sj（3）測量復(fù)合樣。精確測量I

、Is，所選峰及條件與

K

j同。jsK（4）通過求待測相含量。s材料學院68jjW

j

W

w

1

W求得測算實例材料學院69sK

jA

2.47,

K

Q

8.08,

K

C

9.16A AK

M試樣：由莫萊石（M），石英（Q）和方解石（C）三個相組成內(nèi)標物質(zhì)：剛玉（A），向待測試樣中的參入量為Ws=0.69各待測相的

Q(1011

)I

8604復(fù)合樣中各峰的強度IM（120+210）=922，IC（101）=6660IA（113）=4829計算公式：計算結(jié)果：sjs sjK

jI(1

W)Wj

W

I

j

Ws

, W

4829 2.471

0.69

0.05334

17.2%M MW

922

0.69

0.05334,W4829 8.081

0.69

0.15215

49.2%Q QW

8604

069

0.15215,W4829 9.16材料學院701

0.69

0.10389

33.6%C CW

6660

0.69

0.10389,W參比強度法參比強度法采用剛玉(Al2O3)作為通用參比物質(zhì)。已有眾多的常用物質(zhì)的K值（I/Ic)載于PDF卡片或索引上。某物質(zhì)A的K值即KSA等于該物質(zhì)與

-

Al2O3等重量混合樣的X射線圖中兩相最強線的強度比，故不需要再通過計算或測試獲得K值。當待測樣中只有兩個物相時，作定量分析可不必加入標準物質(zhì)，因為WA+WB=1SSS

AWII W

K

A

ASSSWII W

B

K

B

B

BBB

AWII W

K

A

A所以SA而 K

BK

AKB

S

A材料學院71BAIIBW

1

K

A1得到材料學院724、絕熱法絕熱法，就是在定量相分析時不與系統(tǒng)以外發(fā)生關(guān)系。用試樣中的某一個相作標準物質(zhì)。特點：（1）不需要向試樣中摻入內(nèi)標物質(zhì)，減少實測工作麻煩；（2）既適用于粉末試樣，也適用于整體試樣；（3）不能測定含未知相的多相混合試樣。材料學院73首先選擇某相（f相）為標準（應(yīng)選線條強度與分布比較適宜的相），根據(jù)K值換算關(guān)系

K (j

1,2,3...)jfK

fsK

j

S可計算出所有的K值K1,

K

2

,

K

3

,

K

4

,...f f f fff fwII

j wj

K

j而又有材料學院74得到材料學院75絕熱法缺點材料學院765、直接對比法材料學院77直接對比法是以試樣中另一個相的某根衍射線條作為標準線條作比較的，而不必摻入外來標準物質(zhì)。因此，它既適用于粉未，又適用于塊狀多晶試樣，在工程上具有廣泛的應(yīng)用價值。當試樣由兩個化學成分相近的物相組成時，采用這種方法是適宜的。例如鋼中殘余A的測定，兩相黃銅中某相含量

的測定，鋼中氧化物Fe3O4與Fe2O3含量的測定及其它種同類異型轉(zhuǎn)變等。測定殘余A的方法材料學院78當鋼中奧氏體的含量較高（＞10%)時，用定量金相法可獲得滿意的測定結(jié)果。當其含量低于10％時，其結(jié)果不再可靠。磁性法雖然也能測定殘余奧氏體，但不能測定局部的、表面的殘余奧氏體含量，而且標準試樣制作困難。X射