現(xiàn)代材料分析方法(8-SIMS)

二次離子質(zhì)譜(SIMS)

SecondaryIonMassSpectroscopySIMS

引言

二次離子質(zhì)譜是表征材料表面薄層化學成分的離子束分析技術(shù)。載能離子束經(jīng)過聚焦，入射到處在真空中的待分析樣品表面，由于一次離子撞擊時將動能轉(zhuǎn)移給樣品，引起表面的原子或分子濺射。濺射的粒子中有一部分帶電荷的，即二次離子。利用質(zhì)譜法分析濺射產(chǎn)生的二次離子，則可獲取材料表面信息。SIMS

引言二次離子質(zhì)譜可以分析：包括氫在內(nèi)的全部元素；給出同位素的信息；分析化合物組分和分子結(jié)構(gòu)。二次離子質(zhì)譜具有很高的靈敏度，可達到ppm甚至ppb的量級，還可以進行微區(qū)成分成像和深度剖面分析。SIMS

引言

早在本世紀30年代，Arnot等人就研究了二次離子發(fā)射現(xiàn)象。1949年，Herzog和Viekbock首先把二次離子發(fā)射與質(zhì)譜分析結(jié)合起來。六十年代，先后發(fā)展了離子探針和直接成像質(zhì)量分析器。七十年代又提出和發(fā)展了靜態(tài)二次離子質(zhì)譜儀。這些二次離子質(zhì)譜儀的性能不斷改進，使之成為一種重要的、有特色的表面分析手段。離子濺射濺射：一定能量的離子束轟擊固體表面引起表面的原子或分子射出。入射粒子的能量必須超過受轟擊材料表面的閾值。SIMS:1-20KeV。濺射的粒子一般以中性為主，其中有一部分帶有正、負電荷，這就是二次離子。

離子濺射物理濺射：入射粒子將動能轉(zhuǎn)移給靶原子使之出射的動力學過程。--多在中、高能量(keV--MeV)粒子轟擊條件下發(fā)生?；瘜W濺射：入射粒子使靶表面發(fā)生化學反應，從而切斷某些化學健使原子或原子團出射的化學過程?？裳永m(xù)到更低的能量范圍，在電子伏特量級仍有顯著的濺射效應。離子濺射—電離及二次離子發(fā)射濺射產(chǎn)額(sputteringyield):平均每個入射的一次離子所產(chǎn)生的濺射原子總數(shù)。S=出射的總原子數(shù)/入射粒子總數(shù)

濺射時從表面射出的粒子可能是中性粒子或帶有不同電荷—正離子(+)、負離子(-)、或多重電離。對于AxBy的化合物：S={(A+)+(B+)+(A-)+(B-)+(A2+)+(B2+)+(A2-)+(B2-)+(A2+)+(B2+)+…+(An±P)+(Bn±P)+(A2B+)+(A2B-)+…+(AnBm±P)+(A0)+(B0)+(AB0)+…+(A20)+(A20)+(AnBm0)}/IpSIMS

離子濺射與二次離子質(zhì)譜描述濺射現(xiàn)象的主要參數(shù)是濺射閾能和濺射產(chǎn)額。濺射閾能指的是開始出現(xiàn)濺射時，初級離子所需的能量。濺射產(chǎn)額決定接收到的二次離子的多少，它與入射離子能量、入射角度、原子序數(shù)均有一定的關系，并與靶原子的原子序數(shù)晶格取向有關。SIMS

離子濺射與二次離子質(zhì)譜Cu的濺射產(chǎn)額與入射能量的關系SIMS

離子濺射與二次離子質(zhì)譜

是入射方向與樣品法向的夾角。當

=60o~70o時，濺射產(chǎn)額最大，但對不同的材料，增大情況不同。

相對濺射產(chǎn)額與離子入射角度的關系SIMS

離子濺射與二次離子質(zhì)譜濺射產(chǎn)額與入射離子原子序數(shù)的關系SIMS

離子濺射與二次離子質(zhì)譜圖中是Ar+在400eV時對一些元素的濺射產(chǎn)額，并給出了元素的升華熱倒數(shù)，說明濺射產(chǎn)額與元素的升華熱具有一定的聯(lián)系。

濺射產(chǎn)額與元素的升華熱倒數(shù)的對比SIMS

離子濺射與二次離子質(zhì)譜濺射產(chǎn)額與晶格取向的關系SIMS

離子濺射與二次離子質(zhì)譜在100~1000eV下，用Hg+垂直入射Mo和Fe的濺射粒子的角分布SIMS

離子濺射與二次離子質(zhì)譜

=60o時W靶的濺射粒子的角分布SIMS

離子濺射與二次離子質(zhì)譜濺射粒子能量分布曲線SIMS

基體效應

17種元素的二次離子產(chǎn)額

金

屬清潔表面覆氧表面金

屬清潔表面覆氧表面MgAlTiVCrMnBaTaW0.010.0070.00130.0010.00120.00060.00020.000070.000090.90.70.40.31.20.30.030.020.035FeNiCuSrNbMoSiGe0.00150.00060.00030.00020.00060.000650.00840.00440.350.0450.0070.160.050.40.580.02SIMS

基體效應

17種元素的各種氧化物的二次離子產(chǎn)額

金

屬Me+MeO+MeO2+MeO-MeO2-MeO3-MeO4-MgAlTiVCrMnBaTaWFeNiCuSrNbMoSiGe0.90.70.40.31.20.30.030.020.0350.350.0450.0070.160.050.40.580.020.00150.00060.50.60.20.0070.0170.020.150.014--0.0350.30.30.0110.0012--0.0070.010.0025--0.0050.012----0.060.017--0.010.02-0.00010.000250.0040.0009--0.00070.0070.00150.013--0.000380.000810.00250.020.0080.0020.0180.030.0070.0010.00120.00850.060.0150.0060.00080.00140.0580.045--0.0180.010.070.004-0.0080.130.0035---0.020.0850.0580.0081---0.00010.006--0.00020.01-----0.014--SIMS

二次離子發(fā)射規(guī)律基體效應

由于其他成分的存在，同一元素的二次離子產(chǎn)額會發(fā)生變化，這就是SIMS的“基體效應”。清潔表面元素的正二次離子產(chǎn)額在10-5~10-2范圍內(nèi)。表面覆氧后，離子產(chǎn)額增加2~3個量級。SIMS

二次離子發(fā)射規(guī)律基體效應

Al+的流強隨時間變化的曲線合金中Ni+

的相對電離幾率SIMS

離子濺射與二次離子質(zhì)譜Si的正二次離子質(zhì)譜SIMS

離子濺射與二次離子質(zhì)譜聚苯乙烯的二次離子質(zhì)譜SIMS

離子濺射與二次離子質(zhì)譜在超高真空條件下，在清潔的純Si表面通入20L的氧氣后得到的正、負離子譜，并忽略了同位素及多荷離子等成份。除了有硅、氧各自的譜峰外，還有SimOn

(m,n=1,2,3……)原子團離子發(fā)射。應當指出，用氧離子作為入射離子或真空中有氧的成分均可觀察到MemOn

(Me為金屬)

SIMS

離子濺射與二次離子質(zhì)譜苯基丙氨酸在銀基底上的二次離子譜。其中，可以看到(M+1)+峰，碎片離子峰，Ag峰及H+，H2O+峰。分子離子(或母離子)及碎片離子等峰給出了分子量、分子式和分子結(jié)構(gòu)方面的信息。

SIMS

離子濺射與二次離子質(zhì)譜綜上所述，SIMS能給出一價離子(及同位素)、多荷離子、原子團離子，化合物的分子離子以至重排離子，亞穩(wěn)離子及入射離子與樣品表面相互作用后生成的離子及環(huán)境作用(如吸附)產(chǎn)生的離子譜，因而提供了十分豐富的表面信息。

SIMS

二次離子質(zhì)譜儀

二次離子質(zhì)譜儀至少包括主真空室、樣品架及送樣系統(tǒng)、離子槍、二次離子分析器和離子流計數(shù)及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)等五部分。

SIMS主機示意圖SIMS

二次離子質(zhì)譜儀SIMS類型-離子探針

離子探針即離子微探針質(zhì)量分析器(IonMicroprobeMassAnalyzer—IMMA)，有時也稱掃描離子顯微鏡(SIM)。它是通過離子束在樣品表面上掃描而實現(xiàn)離子質(zhì)譜成像的。初級離子束斑直徑最小可達1-2

m，甚至更低。初級離子束的最大能量一般為20keV，初級束流密度為mA/cm2量級。

SIMS

二次離子質(zhì)譜儀SIMS類型-離子探針

SIMS的原理圖SIMS

二次離子質(zhì)譜儀SIMS類型-直接成像質(zhì)量分析器

直接成像質(zhì)量分析器(DirectImagingMassAnalyzer—DIMA)也就是成像質(zhì)譜計(ImagingMassSpectrometer—IMS)，有時也稱為離子顯微鏡(IM)。它是利用較大的離子束徑打到樣品表面上，從被轟擊區(qū)域發(fā)射的二次離子進行質(zhì)量分離和能量過濾，在保證空間關系不變的情況下，在熒光屏上以一定的質(zhì)量分辨本領分別得到各種成分離子在一定能量范圍內(nèi)的分布圖像。

SIMS

二次離子質(zhì)譜儀SIMS類型-靜態(tài)SIMS

六十年代末，Benninghoven提出了靜態(tài)SIMS的概念。靜態(tài)SIMS要求分析室的真空度優(yōu)于10-7Pa，從而使分析時表面不會被真空環(huán)境干擾。初級離子束的能量低于5keV，束流密度降到nA/cm2量級，使表面單層的壽命從幾分之一秒延長到幾個小時。

SIMS

二次離子質(zhì)譜儀SIMS類型-靜態(tài)SIMS

利用較低能量和束流的一次束，使濺射速率降低到表面單層在分析時的變化可以忽略不計的程度，甚至在分析時間內(nèi)只發(fā)射1—2個二次離子。

SIMS

二次離子質(zhì)譜儀SIMS類型-動態(tài)SIMS痕量元素的體分析

為了提高分析靈敏度，采用很高的濺射率，即用大束流、較高能量(數(shù)keV—20keV)的一次束，靠快速剝蝕不斷地對新鮮表面進行分析，測到的是體內(nèi)的成分。成分-深度剖析選取二次離子質(zhì)譜上的一個或幾個峰，在較高的濺射速率下，連續(xù)記錄其強度隨時間的變化，得到近表面層的成分—深度剖圖。SIMS

二次離子質(zhì)譜儀定性分析

SIMS定性分析的目的是根據(jù)所獲取的二次離子質(zhì)量譜圖正確地進行元素鑒定。樣品在受離子照射時，一般除一價離子外，還產(chǎn)生多價離子，原子團離子，一次離子與基體生成的分子離子。帶氫的離子和烴離子。這些離子有時與其它譜相互干涉而影響質(zhì)譜的正確鑒定。

SIMS

二次離子質(zhì)譜儀定性分析氮離子產(chǎn)生的Cu質(zhì)譜SIMS

二次離子質(zhì)譜儀定性分析多價離子一般主要是二、三價離子。二價離子的強度約為一價離子強度的10-3倍，三價離子更少。多原子離子——原子團離子，如Cu2+,Cu3+，其強度隨二次離子能量選擇等因素有關，約為單原子離子的10%以下。分子離子是入射離子與基體反應生成的，如CuN+,CuN2+等。

SIMS

二次離子質(zhì)譜儀定性分析帶氫的離子是因為在大部分的樣品中含有氫，且分析室內(nèi)殘留有H2，如CuH+,CuNH+等，其強度為一次元素離子的10-2~10-4。帶氫離子所占的比例隨一次離子種類的不同而大幅度地變化。一次離子為Ar+時，帶氫離子的比例很大；用O2+則顯著減少。SIMS

二次離子質(zhì)譜儀定量分析

SIMS在定性分析上是成功的，關鍵是識譜，靈敏度達10-5~10-6，在定量分析上還不很成熟。(a)標準樣品校正法利用已知成份的標準樣品，測出成份含量與二次離子流關系的校準曲線，對未知樣品的成分進行標定。SIMS

二次離子質(zhì)譜儀定量分析低合金鋼的校準曲線SIMS

二次離子質(zhì)譜儀定量分析(b)離子注入制作標準樣品法:

利用離子注入的深度分布曲線及劑量，給出該元素的濃度與二次離子流的關系作為校準曲線，然后，進行SIMS分析。此外，還有利用LTE模型，采用內(nèi)標元素的定量分析法和基體效應修正法。SIMS

二次離子質(zhì)譜儀深度剖面分析

在不斷剝離的情況下進行SIMS分析，就可以得到各種成分的深度分布信息，即動態(tài)SIMS。實測的深度剖面分布與樣品中真實濃度分布的關系可用深度分辯率來描述。入射離子與靶的相互作用是影響深度分辨的重要原因。二次離子的平均逸出深度，入射離子的原子混合效應，入射離子的類型，入射角，晶格效應都對深度分辨有一定的影響。

SIMS

二次離子質(zhì)譜儀深度分辨率影響深度分辨率的因素有兩類

1、獲取信息的深度問題

2、一次束轟擊剝蝕時引起的樣品變化SIMS

二次離子質(zhì)譜儀1、逃逸深度問題二次離子來自3—5原子層2、剝蝕坑邊緣效應3、中性粒子的影響4、濺射剝蝕造成的粗糙度SIMS

二次離子質(zhì)譜儀1、原子混合現(xiàn)