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文檔簡介

第三節(jié)醌類化合物的提取分離第三節(jié)醌類化合物的提取分離一、醌類的提取方法1.有機溶劑提取法2.堿提酸沉法3.水蒸氣蒸餾法二、游離羥基蒽醌的分離1.pH梯度萃取法第三節(jié)醌類化合物的提取分離◆常規(guī)分離過程(含-COOH的羥基蒽醌類)第三節(jié)醌類化合物的提取分離(含β-OH的羥基蒽醌類)(含兩個α-OH的羥基蒽醌類)(含有一個α-OH的羥基蒽醌類)第三節(jié)醌類化合物的提取分離2.層析法①吸附劑:硅膠、聚酰胺②洗脫劑:苯、乙酸乙酯等三、蒽醌苷與游離蒽醌衍生物的分離

1、蒽醌苷元與其苷類常常共同存在2、苷及苷元多通過酚羥基或-COOH結合成Mg++、K+、Na+、Ca++鹽形式存在,必須預先加酸進行酸化使之全部游離

第三節(jié)醌類化合物的提取分離第三節(jié)醌類化合物的提取分離四、蒽醌苷類的分離1、柱層析常用載體有:硅膠、聚酰胺、葡萄糖凝膠、纖維素等。2、洗脫劑:甲醇、氯仿-甲醇等.3、層析分離前,多進行預處理,方法如下:①鉛鹽法②溶劑法第三節(jié)醌類化合物的提取分離※

鉛鹽法第三節(jié)醌類化合物的提取分離

第四節(jié)醌類化合物的結構鑒定一、化學方法:即制備衍生物法(一)甲基化反應1.目的:測定分子中-OH的數(shù)目及位置。2.甲基化反應的難易程度(易→難)-COOH>

-OH(酚)>

-OH(酚)>R-OH(醇)

第三節(jié)醌類化合物的提取分離3、不同甲基化試劑的反應能力:CH3I/Ag2O+CHCl3>(CH3)2SO4+K2CO3>CH2N2/Et2O4、溶劑的影響:溶劑的極性強,甲基化能力增強。5、采用不同甲基化試劑,可實現(xiàn)選擇性甲基化例如:曲菌素的甲基化反應第三節(jié)醌類化合物的提取分離最弱最強中等次弱第三節(jié)醌類化合物的提取分離(二)、乙?;磻?、常用的乙?;噭┘耙阴;芰娙蹴樞蛞阴B?gt;醋酐>酯>冰醋酸2、不同羥基乙?;磻幕钚皂樞颍?/p>

R-OH>

-OH(酚)>

-OH(酚)3、常用催化劑及催化能力:吡啶>濃硫酸例:曲菌素的乙酰化反應第三節(jié)醌類化合物的提取分離第三節(jié)醌類化合物的提取分離4、特殊的酰化劑:醋酸酐-硼酸作用:保護蒽醌類α-酚羥基不被乙?;渌谌?jié)醌類化合物的提取分離二、波譜學方法(一)紫外光譜(UV)1、苯醌類的紫外吸收特征第三節(jié)醌類化合物的提取分離2、萘醌類的紫外吸收特征①主要有四個吸收峰:第三節(jié)醌類化合物的提取分離3、蒽醌類的紫外吸收特征①蒽醌母核有四個吸收峰:第三節(jié)醌類化合物的提取分離②羥基蒽醌類有五個主要吸收帶第Ⅰ峰——230nm左右第Ⅱ峰——240~260nm(苯樣結構引起)第Ⅲ峰——262~295nm(醌樣結構引起)第Ⅳ峰——305~389nm(苯樣結構引起)第Ⅴ峰——>400nm

(醌樣結構中>C=O引起)第三節(jié)醌類化合物的提取分離③羥基蒽醌環(huán)上-OH的取代位置與-OH的數(shù)量對相應吸收帶產生影響,通常導致紅移現(xiàn)象發(fā)生,而且影響吸收峰的強度.例如:峰帶Ⅴ主要受α-酚羥基的影響,α-酚羥基越多,峰帶Ⅴ紅移值越大。第三節(jié)醌類化合物的提取分離(二)醌類化合物的紅外光譜(IR)1、羥基蒽醌類化合物的紅外區(qū)域有:①VC=O1675~1653cm-1(伸縮振動)②V-OH3600~3130cm-1(伸縮振動)③V芳環(huán)

1600~1480cm-1(芳環(huán)骨架振動)第三節(jié)醌類化合物的提取分離2、蒽醌類化合物VC=O吸收峰位與分子中α-酚羥基的數(shù)目與位置有較強的規(guī)律性①如蒽醌母核上無取代,則兩個>C=O只給出一個吸收峰:1675cm-1

;②如芳環(huán)上引入一個

-OH時,將給出兩個>C=O吸收峰:1675~1647cm-1(游離);

1637~1608cm-1(締合>C=O)③芳環(huán)上引入兩個以上

-OH時,情況復雜。第三節(jié)醌類化合物的提取分離(三)醌類化合物的核磁共振光譜(1H-NMR)1、醌環(huán)上的質子(苯醌和萘醌)第三節(jié)醌類化合物的提取分離例如:1,4-萘醌,當H-2被不同取代基取代后,H-3化學位移值如下:向高場移動第三節(jié)醌類化合物的提取分離2、芳環(huán)上的質子①α-H處于羰基的負屏蔽區(qū),共振信號出現(xiàn)在低場,化學位移值較大;②β-H受羰基的影響較小,共振信號出現(xiàn)在較高場,化學位移值較小。③當芳環(huán)上存在取代基時,芳環(huán)上的質子峰的數(shù)目及峰位都將改變。第三節(jié)醌類化合物的提取分離3、取代基的質子第三節(jié)醌類化合物的提取分離(四)醌類化合物的13C-NMR1、醌類羰基碳原子化學位移在182~188ppm;2、如果α-位有羥基存在,羰基碳原子的化學位移偏向低場,位于190~200ppm。3、醌核上的碳原子較苯環(huán)上的碳,其化學位移位于較低場。第三節(jié)醌類化合物的提取分離第三節(jié)醌類化合物的提取分離4、1,4-萘醌類化合物①醌環(huán)上有取代基,則發(fā)生取代位移:例如:C3-OH或-OR(烷氧基)取代,將引起

C3向低場移約20ppm,相鄰的C2向高場移約

30ppm,對C4無明顯影響。又如:C2-R(烷基)取代,將引起C2向低場移約10ppm,相鄰的C3向高場移約8ppm,但對C1無明顯影響。第三節(jié)醌類化合物的提取分離4.升華性游離的醌類多具有升華性5.不同pH條件下顯示不同的顏色例如:OH-

中性H+

紫草蘭

紫紅大黃紅黃第三節(jié)醌類化合物的提取分離二、化學性質1.酸性①醌類成分可堿提酸沉

②分子中Ar-OH的數(shù)目、位置不同,則酸性強弱有差異。第三節(jié)醌類化合物的提取分離③游離蒽醌類衍生物酸性強弱順序:

含-COOH>2個

-OH>1個

-OH>2個

-OH>1個

-OH5%NaHCO35%Na2CO31%NaOH5%NaOH

酸性由強至弱:D>C>A>B第三節(jié)醌類化合物的提取分離2.顏色反應(1)Feigl反應第三節(jié)醌類化合物的提取分離※實驗過程(2)無色亞甲藍顯色試驗用于PPC及TLC作為噴霧劑,能檢出苯醌及萘醌,樣品在白色背景上作為藍色斑點出現(xiàn),(蒽醌類物質呈陰性)第三節(jié)醌類化合物的提取分離(3)堿性條件下的顯色反應◆Borntrager’s反應第三節(jié)醌類化合物的提取分離例:檢查中藥中蒽醌類成分第三節(jié)醌類化合物的提取分離(4)與活性次甲基試劑反應(Kesting-Craven法)

當苯醌及萘醌類化合物的醌環(huán)上有未被取代的位置時,即可在氨堿性下與一些含有活性次甲基試劑的醇溶液反應,生成蘭綠色或蘭紫色。

◆顯色反應分為兩步,先生成(1),再進一步變?yōu)樗{色或籃紫色物質(2).第三節(jié)醌類化合物的提取分離第三節(jié)醌類化合物的提取分離(5)與金

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