銅精礦化學(xué)分析方法 第15部分：總鐵和四氧化三鐵含量的測(cè)定 編制說(shuō)明

GB/T3884.15-202X銅精礦化學(xué)分析方法第15部分：總鐵和四氧化三鐵含量的測(cè)定編制說(shuō)明（征求意見(jiàn)稿）GB/T3884.15-202X根據(jù)國(guó)標(biāo)委發(fā)【2023】63號(hào)《國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)關(guān)于下達(dá)2023年第四批推薦性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)計(jì)劃及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)外文版計(jì)劃的通知的要求》，計(jì)劃號(hào)20232196-T-610《銅精礦化學(xué)分析方法第15部分：總鐵和四氧化三鐵量的測(cè)定》國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)修訂計(jì)劃，項(xiàng)目計(jì)劃完成時(shí)間為2025年6月。本標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)歸口單位為全國(guó)有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)，總鐵含量的測(cè)定部分的起草單位為北礦檢測(cè)技術(shù)股份有限公司，四氧化三鐵含量的測(cè)定部分起草單位為紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司有限公司，項(xiàng)目計(jì)劃完成年限為2024年12月。表1-1總鐵主要參加單位及任務(wù)分工123456789表1-2四氧化三鐵主要參加單位及任務(wù)分工123456789北礦檢測(cè)技術(shù)股份有限公司和紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司在接到本標(biāo)準(zhǔn)制訂任務(wù)后，組織骨干人員GB/T3884.15-202X成立了標(biāo)準(zhǔn)編制組，制定了該標(biāo)準(zhǔn)的研究?jī)?nèi)容、技術(shù)路線、任務(wù)分工和進(jìn)度安排。主要編制過(guò)程分為四個(gè)階段：總鐵：負(fù)責(zé)起草單位對(duì)銅精礦中的鐵元素含量范圍進(jìn)行了全面調(diào)研，同時(shí)向各個(gè)科研、生產(chǎn)單位對(duì)GB/T3884.15-2014《銅精礦化學(xué)分析方法第15部分：鐵量的測(cè)定重鉻酸鉀滴定法》和GB/T1046.4-2015《銅渣精礦化學(xué)分析方法第4部分：鐵量的測(cè)定重鉻酸鉀滴定法》實(shí)際應(yīng)用情況進(jìn)行了了解，最終向全國(guó)有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)提交了立項(xiàng)建議書(shū)。四氧化三鐵：為了確保閃速爐造锍熔煉反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)自熱反應(yīng)，必須控制一定的硫銅比。實(shí)際生產(chǎn)中，需將各種銅精礦合理配料，把原料中四氧化三鐵的含量控制在可接受范圍之內(nèi)（2%以內(nèi)），便有利于設(shè)備長(zhǎng)期平穩(wěn)運(yùn)行。通過(guò)調(diào)研浮選銅精礦生產(chǎn)和應(yīng)用的實(shí)際情況以及查閱相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和文獻(xiàn)，本標(biāo)準(zhǔn)采用固體進(jìn)樣直接法測(cè)定。磁性物分析儀用于測(cè)量顆粒狀材料及微粉中微量感磁物質(zhì)的含量。采用高性能屏蔽材料，高靈敏度傳感器和單片計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)分析處理系統(tǒng)，通過(guò)測(cè)量飽和磁場(chǎng)中樣品的總磁力矩，檢測(cè)出樣品中四氧化三鐵的含量，具有抗干擾能力強(qiáng)、檢測(cè)速度快、性能穩(wěn)定、測(cè)量精度高、操作方便等一系列優(yōu)點(diǎn)。目前，國(guó)產(chǎn)的磁性物分析儀的整體性能已經(jīng)達(dá)到國(guó)際同類(lèi)產(chǎn)品的先進(jìn)水平，已有相應(yīng)的儀器校準(zhǔn)規(guī)范（JJF(機(jī)械)046-2009磁性物分析儀校準(zhǔn)規(guī)范）。本標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)定范圍為0.10%～5.0%，不適用于試樣中含單質(zhì)鐵、單質(zhì)鈷、單質(zhì)鎳等物質(zhì)的樣品。2024年2月紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司開(kāi)展試驗(yàn)樣品的成分設(shè)計(jì)和制備，共制備銅精礦中四氧化三鐵含量不同梯度的7種試驗(yàn)樣品，經(jīng)檢驗(yàn)成分均勻，可以作為該標(biāo)準(zhǔn)試樣研究的統(tǒng)一樣品。2024年3月20日全國(guó)有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)在浙江省溫州市召開(kāi)了《銅精礦化學(xué)分析方法第1部分：銅含量的測(cè)定碘量法和電解法》等11項(xiàng)國(guó)家及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)任務(wù)落實(shí)會(huì)。會(huì)上對(duì)《銅精礦化學(xué)分析方法第15部分：總鐵和四氧化三鐵含量的測(cè)定》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了任務(wù)落實(shí)。來(lái)自中國(guó)檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)廣西有限公司、深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司、廣東省科學(xué)院工業(yè)分析檢測(cè)中心、國(guó)標(biāo)（北京）檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司、北礦檢測(cè)技術(shù)有限公司、山東恒邦冶煉股份有限公司、紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司、中國(guó)有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司、金川集團(tuán)股份有限公司、銅陵有色金屬集團(tuán)控股有限公司、江西銅業(yè)股份有限公司、大冶有色設(shè)計(jì)研究院有限公司、陽(yáng)新弘盛銅業(yè)有限公司、山西北方銅業(yè)有限公司等46個(gè)單位50余位代表參加了會(huì)議。會(huì)議落實(shí)了參與該標(biāo)準(zhǔn)的一驗(yàn)單位、二驗(yàn)單位。時(shí)間安排為：2024年4月底前，主編單位完成樣品準(zhǔn)備。2024年8月將完成的試驗(yàn)報(bào)告發(fā)至各驗(yàn)證單位，各單位開(kāi)始驗(yàn)證工作，反饋驗(yàn)證意見(jiàn)。9月預(yù)審，12月審定。試驗(yàn)人員按照制定的試驗(yàn)計(jì)劃系統(tǒng)地進(jìn)行了各項(xiàng)工作。2024年2月底完成樣品準(zhǔn)備。7月完成試驗(yàn)報(bào)告、草案編寫(xiě)。8月寄送樣品，各驗(yàn)證單位開(kāi)始驗(yàn)證。9月對(duì)驗(yàn)證數(shù)據(jù)進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析，編寫(xiě)預(yù)審稿、編制說(shuō)明等材料。按計(jì)劃完成起草階段。GB/T3884.15-202X總鐵項(xiàng)目驗(yàn)證單位反饋意見(jiàn)：a.試驗(yàn)報(bào)告6.4.1中“加10mL硝酸（3.3），5mL硫酸（3.4），2mL高氯酸（3.5），加蓋表面皿，繼續(xù)加熱至冒白煙?！苯ㄗh改成“加10mL硝酸（3.3），5mL硫酸（3.4），2mL高氯酸（3.5），加蓋表面皿，繼續(xù)加熱，至冒白煙后方可取下表面皿?！保ㄣ~陵有色金屬集團(tuán)股份有限公司）。不采納（加熱至冒白煙后，需要依據(jù)樣品情況，若有8.4.1.1或8.4.1.2情況的，需要處理后才能取下表面皿）。b.1#樣品過(guò)濾時(shí)有不溶殘?jiān)?，過(guò)氧化鈉減熔補(bǔ)正的鐵含量不高，建議鐵的工作曲線范圍可以適當(dāng)用低含量范圍的曲線，以減少測(cè)定誤差。（山東中金嶺南銅業(yè)有限責(zé)任公司）。不采納（這次選的樣品補(bǔ)正值比較低，實(shí)際工作中有些樣品中補(bǔ)正值較高）。c.在驗(yàn)證試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)按照標(biāo)準(zhǔn)文本8.4.1，加入5ml硫酸（5.4）時(shí)溶液反應(yīng)過(guò)于劇烈，可以考慮溶樣前加蓋表面皿或把添加5ml濃硫酸改為10ml硫酸（1+1）來(lái)試劑溶解。采納。d.在試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)按照標(biāo)準(zhǔn)文本中8.4.4，趁熱滴加氯化亞錫溶液（5.14）還原三價(jià)鐵至溶液為淡黃色時(shí)由于反應(yīng)略有滯后易滴加過(guò)量，導(dǎo)致溶液呈無(wú)色，可以考慮滴加幾滴高錳酸鉀溶液，重新將二價(jià)鐵離子氧化為三價(jià)鐵，保持溶液為淡黃色。采納。同時(shí)，滴加稀重鉻酸鉀（5.18）攪拌至無(wú)色時(shí)反應(yīng)也略有滯后，可以考慮改為滴加至淡藍(lán)色和無(wú)色。不采納，加入稀重鉻酸鉀需要少量多次不斷觀察溶液顏色至無(wú)色。e.標(biāo)準(zhǔn)文本中8.4.1加入2ml氟化銨溶液（5.14）標(biāo)識(shí)錯(cuò)誤，應(yīng)為（5.13）。采納。四氧化三鐵項(xiàng)目驗(yàn)證單位反饋意見(jiàn)：2024年9月24～26日，全國(guó)有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)在柳州召開(kāi)了標(biāo)準(zhǔn)會(huì)議，對(duì)《銅精礦化學(xué)分析方法第15部分：總鐵和四氧化三鐵量的測(cè)定》項(xiàng)目進(jìn)行了預(yù)審。北礦檢測(cè)技術(shù)股份有限公司、銅陵有色金屬集團(tuán)控股有限公司、陽(yáng)谷建發(fā)銅業(yè)有限公司、山東恒邦冶煉股份有限公司、河南中原黃金冶煉廠有限責(zé)任公司、廣西金川有色金屬有限公司、湖北省地質(zhì)局第一地質(zhì)大隊(duì)、廣東省科學(xué)院工業(yè)分析檢測(cè)中心、江西銅業(yè)股份有限公司、云南華聯(lián)鋅銦股份有限公司、國(guó)合通用(青島)測(cè)試評(píng)價(jià)有限公司、郴州市產(chǎn)商品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所、山東中金嶺南銅業(yè)有限責(zé)任公司、葫蘆島鋅業(yè)股份有限公司等30多家單位70多位代表參加了本次會(huì)議。會(huì)議對(duì)《銅精礦化學(xué)分析方法第15部分：總鐵和四氧化三鐵含量的測(cè)定》的技術(shù)內(nèi)容、標(biāo)準(zhǔn)討論稿、試驗(yàn)報(bào)告及驗(yàn)證報(bào)告進(jìn)行了詳細(xì)的分析和討論，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)提出了如下意見(jiàn)：總鐵項(xiàng)目的意見(jiàn)如下：a.草案8.4.1.1至8.4.1.2加到8.4.1后面用[]括起來(lái)。b.數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)再重新復(fù)查，剔除一些異常值。四氧化三鐵項(xiàng)目的意見(jiàn)如下：1）“銅精礦化學(xué)分析第15部分：總鐵和四氧化三鐵量的測(cè)定”修改為“銅精礦化學(xué)分析第15部分：總鐵和四氧化三鐵含量的測(cè)定”。2）“本文件由全國(guó)有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)（SAC/TC243）歸口”改為“本文件由中國(guó)有色金屬5GB/T3884.15-202X工業(yè)協(xié)會(huì)提出。本文件由全國(guó)有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)（SAC/TC243）歸口?！薄?）刪除“2規(guī)范性引用文件”中GB/T6379.2測(cè)量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度(正確度與精密度)第2部分.確定標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法。4）“5四氧化三鐵含量的測(cè)定固體進(jìn)樣直接法”修改為“5四氧化三鐵含量的測(cè)定磁性物分析法”。5）“5.2.2磁性物分析儀磁力測(cè)量范圍：重量的0～100%，含量較高時(shí)為重量的0%～200%”屬于設(shè)備參數(shù)，建議刪除。6）“5.2.3塑料樣品容器”應(yīng)與下文5.4試驗(yàn)步驟中樣品盒表述統(tǒng)一。7）“5.4.2測(cè)定次數(shù)”修改為“平行試驗(yàn)”。8）修改5.4.3測(cè)定的表述，增加機(jī)械平衡的注解。9）需要在文本中增加用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)設(shè)備的表述和具體操作過(guò)程。10）“5.5公式中不應(yīng)出現(xiàn)中文字”，“讀數(shù)”用符號(hào)表述。11）驗(yàn)證單位數(shù)量較少，建議增加廣西金川、赤峰云銅等2～3家單位進(jìn)行驗(yàn)證。12）編制說(shuō)明中需寫(xiě)清楚哪幾個(gè)樣品是渣精礦。13）銅精礦中四氧化三鐵的含量比較低，根據(jù)調(diào)研數(shù)據(jù)含量在5.0%以內(nèi)，建議將測(cè)定范圍0.10%~10.0%調(diào)整為“0.10%～5.0%”。1.3.5審查階段......本標(biāo)準(zhǔn)是根據(jù)GB/T1.1-2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》和GB/T20001.4-2015《標(biāo)準(zhǔn)編寫(xiě)規(guī)則第4部分：試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》的規(guī)定編寫(xiě)。本標(biāo)準(zhǔn)通過(guò)充分調(diào)研，結(jié)合銅精礦生產(chǎn)和使用的實(shí)際需求，確定測(cè)定方法和測(cè)定范圍，提高了本標(biāo)準(zhǔn)的適用性。通過(guò)充分調(diào)研，采用操作簡(jiǎn)便、靈敏度高、精密度和準(zhǔn)確好、在行業(yè)內(nèi)普及的分析方法（固體直接進(jìn)樣法），能很好地滿足行業(yè)對(duì)銅精礦中四氧化三鐵含量的分析測(cè)試需求，提高了本標(biāo)準(zhǔn)的可操作性和先進(jìn)性。對(duì)銅精礦樣品（包含銅渣精礦）溶解方法的選擇、氟化銨溶液的用量、硫磷混酸的加入量和基體以及共存離子的干擾情況排除等進(jìn)行條件實(shí)驗(yàn)，具體結(jié)果見(jiàn)試驗(yàn)報(bào)告。1測(cè)定方法概要試料經(jīng)氟化銨、鹽酸、硝酸、硫酸、高氯酸溶解，氨水-氯化銨沉淀鐵與基體銅分離（分離后若有不GB/T3884.15-202X溶殘?jiān)捎眠^(guò)氧化鈉堿熔補(bǔ)正），在鹽酸介質(zhì)中，用氯化亞錫還原大部分鐵，剩余少量鐵由鎢酸鈉作指示劑以三氯化鈦還原，在硫磷混酸介質(zhì)中，以二苯胺磺酸鈉為指示劑，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定鐵量。2方法測(cè)定范圍根據(jù)在銅精礦（包含銅渣精礦）含量分布情況結(jié)合方法的實(shí)際應(yīng)用，確定鐵含量的測(cè)定范圍為8.00%~42.00%。3主要實(shí)驗(yàn)3.1樣品溶解方法的選擇分別用方法1：鹽酸+硝酸+硫酸，方法2：氟化銨+鹽酸+硝酸+硫酸，方法3：氟化銨+鹽酸+硝酸+硫酸+高氯酸體系處理樣品，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。由表2知，前兩種方法會(huì)有少量黑色不溶物，結(jié)果偏低。氟化物+鹽酸+硝酸+硫酸+高氯酸體系除1#樣品有少許不溶渣，其余樣品均溶解完全，因此采用方法3溶樣。表2樣品消解方法的選擇酸稱(chēng)取樣品置于250mL燒杯中，加少量水潤(rùn)濕，加2mL氟化銨溶液，加10mL鹽酸，蓋上表面稱(chēng)取樣品置于250mL燒杯中，加少量水潤(rùn)濕，加2mL氟化銨溶液，加10mL鹽酸，蓋上表面皿，于電熱板低溫處加熱溶解5min~10min。加10mL硝酸和5mL硫酸，2mL高氯酸繼續(xù)加在分解試料前加入氟化銨可以除去硅，減少對(duì)鐵離子的吸附和包裹；用硫酸分解試料，硝酸、高氯酸氧化揮發(fā)試料中的有機(jī)物和碳，促使樣品消解徹底，同時(shí)高氯酸煙可除去分解試液中過(guò)量的氟以利于后續(xù)的分析測(cè)試。因此選擇氟化銨+鹽酸+硝酸+硫酸+高氯酸體系溶解樣品。3.2氟化銨溶液的用量按表1稱(chēng)取1#和6#樣品，分別加入不同量的氟化銨溶液（250g/L）溶解樣品，結(jié)果見(jiàn)表3。表3氟化銨溶液的用量GB/T3884.15-202X由表3可見(jiàn)，稱(chēng)取0.3000g樣品時(shí)，加入2mL以上氟化銨溶液可以保證樣品溶解完全。本方法選擇加入2mL氟化銨溶液。3.3共存元素的影響銅精礦中的砷最高可達(dá)14mg，銻含量最高有3mg，在鐵的測(cè)定中砷、銻能夠被氯化亞錫還原，又能被重鉻酸鉀氧化。因此，當(dāng)樣品中砷和銻含量高時(shí)需要加氫溴酸使砷、銻呈溴化物揮發(fā)除去。3.3.1砷對(duì)鐵含量測(cè)定的影響分別移取15.00mL（鐵含量為30mg）、25.00mL（鐵含量為50mg）鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液（2000μg/mL）于250mL燒杯中，按表4加入不同量的砷，按試驗(yàn)步驟進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果表明，砷含量大于1mg時(shí)可使鐵的測(cè)定結(jié)果明顯偏高。將含砷的鐵標(biāo)液中加入硝酸硫酸后加熱至冒硫酸煙，稍冷后加入5mL氫溴酸除去砷，其測(cè)定結(jié)果與實(shí)際鐵含量一致。因此當(dāng)樣品中砷含量大于1mg時(shí)需加氫溴酸除去。表4砷含量對(duì)鐵測(cè)定的影響053.3.2銻對(duì)鐵含量測(cè)定的影響分別移取15.00mL（鐵含量為30mg），25.00mL（鐵含量為50mg）鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液（2000μg/mL）于250mL燒杯中，按表5加入不同含量的銻，按試驗(yàn)步驟進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果表明，當(dāng)加入的銻含量大于2mg時(shí)測(cè)定結(jié)果明顯偏高。將含銻的鐵標(biāo)液中加入硝酸硫酸后加熱至冒白煙，稍冷后加入5mL氫溴酸除去銻，其測(cè)定結(jié)果與實(shí)際鐵含量一致。因此當(dāng)樣品中銻含量大于2mg時(shí)需加入氫溴酸除去。GB/T3884.15-202X表5銻含量對(duì)鐵測(cè)定的影響0123.3.3砷銻混合干擾及消除分別移取15.00mL（鐵含量為30mg），25.00mL（鐵含量為50mg）鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液（2000μg/mL）于250mL燒杯中，表6按銅精礦中砷銻最高含量加入鐵標(biāo)液中，按試驗(yàn)步驟進(jìn)行測(cè)定。將含砷銻的鐵標(biāo)液中加入硝酸硫酸后加熱至冒硫酸煙，稍冷后加入5mL氫溴酸除去砷銻。由表6可知，砷銻含量高時(shí)鐵的測(cè)定結(jié)果明顯偏高，加入5mL氫溴酸可以消除砷銻的干擾。表6砷銻混合干擾及消除0————————————3.4銅分離去除效果銅精礦中的銅含量可達(dá)50%，采用氨水沉淀三價(jià)鐵與銅離子進(jìn)行分離。稱(chēng)取1#、2#、3#、4#、5#樣品，按照試驗(yàn)方法將試樣分解后用氨水過(guò)濾，用氨水洗液洗沉淀和濾紙至無(wú)銅的藍(lán)色，將沉淀用鹽酸（1+1）溶解后，用水和鹽酸（1+1）洗至濾紙無(wú)黃色，將所得溶液轉(zhuǎn)移至250mL容量瓶中，加10mL濃鹽酸酸化，用水稀釋至刻線后測(cè)定銅含量。結(jié)果見(jiàn)表7。表7分離后沉淀中的銅含量由表6可知，經(jīng)氨水沉淀分離后，沉淀中殘留的銅含量較低，分離效果良好。3.5銅干擾試驗(yàn)樣品中的銅能被氯化亞錫還原為一價(jià)銅，而后被重鉻酸鉀氧化，從而使重鉻酸鉀的消耗量增大，造成測(cè)定結(jié)果偏高。移取20mL鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液（2000μg/mL加入不同量的銅標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000μg/mL加入10mL濃鹽酸后加水至50mL，加熱至微沸后用氯化亞錫（60g/L）還原至淺黃色，冷卻后滴定，結(jié)果見(jiàn)表8。GB/T3884.15-202X表8銅含量對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響0125從表8可看出，銅含量為0.5mg時(shí)不影響鐵的測(cè)定，當(dāng)銅含量大于1mg時(shí)結(jié)果開(kāi)始偏高，銅含量大于5mg時(shí)結(jié)果明顯偏高。因此可知表7中沉淀中殘留的銅元素含量較低不會(huì)干擾鐵的測(cè)定。3.6試樣分析3.6.1精密度試驗(yàn)按照試驗(yàn)方法，對(duì)5個(gè)銅精礦樣品分別測(cè)定7次，精密度試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表9。表9精密度試驗(yàn)試驗(yàn)結(jié)果表明，該方法精密度好、準(zhǔn)確度高，適合于作為銅精礦中鐵含量測(cè)定的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)分析方法。3.6.2加標(biāo)回收試驗(yàn)試驗(yàn)在樣品2#、3#中分別加入不同量的鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液（3.23）進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表10。表10加標(biāo)回收試驗(yàn)由表10可以看出鐵元素的加標(biāo)回收率在99.15%~100.22%之間，能夠滿足分析要求。4精密度數(shù)據(jù)處理4.1背景為了確定《銅精礦化學(xué)分析方法第15部分：鐵含量的測(cè)定重鉻酸鉀滴定法》中鐵含量測(cè)定方法的重復(fù)性與再現(xiàn)性，14個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)5個(gè)水平的銅精礦樣品進(jìn)行了協(xié)同試驗(yàn)。根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T6379.2-GB/T3884.15-202X2004確定標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量方法的重復(fù)性和再現(xiàn)性的基本方法（ISO5725-2：1994，IDT）的規(guī)定，對(duì)收到的全部數(shù)據(jù)進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析。4.2.1實(shí)驗(yàn)室編號(hào)表11起草、驗(yàn)證單位名稱(chēng)實(shí)驗(yàn)室編號(hào)起草、驗(yàn)證單位名稱(chēng)1234567894.2.2各實(shí)驗(yàn)室原始數(shù)據(jù)及實(shí)驗(yàn)室內(nèi)檢驗(yàn)表12各實(shí)驗(yàn)室原始數(shù)據(jù)123451234GB/T3884.15-202X567840.52**9GB/T3884.15-202X對(duì)實(shí)驗(yàn)室原始數(shù)據(jù)采用格拉布斯檢驗(yàn)。查表，當(dāng)n=7，α為0.05時(shí)臨界值為1.938，α為0.01時(shí)臨界值為2.097；當(dāng)n=10，α=0.05時(shí)臨界值為2.176，α=0.01時(shí)臨界值為2.410。當(dāng)檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量大于5%臨界值，但小于1%臨界值，為岐離值，在表12中用“*”標(biāo)出；當(dāng)檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量大于1%臨界值，為離群值，在表12中用“**”標(biāo)出，予以舍棄。經(jīng)統(tǒng)計(jì)分析發(fā)現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)室8.云南華聯(lián)鋅銦股份有限公司水平5有一離群值，將其舍棄，其余數(shù)據(jù)參與后續(xù)統(tǒng)計(jì)分析。4.2.2.1h-k檢驗(yàn)對(duì)數(shù)據(jù)應(yīng)用h檢驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表13。根據(jù)GB/T6379.2-2004規(guī)定，當(dāng)實(shí)驗(yàn)室數(shù)p=14，顯著性水平為1%時(shí)h為2.30，顯著性水平5%時(shí)h=1.85。從表13h檢驗(yàn)結(jié)果可看出，實(shí)驗(yàn)室4銅陵有色金屬集團(tuán)股份有限公司的水平2和實(shí)驗(yàn)室12國(guó)合通用（青島）測(cè)試評(píng)價(jià)有限公司的水平4為離群值（用“**”標(biāo)出），予以舍棄。實(shí)驗(yàn)室10江西銅業(yè)股份有限公司的水平5和實(shí)驗(yàn)室12國(guó)合通用（青島）測(cè)試評(píng)價(jià)有限公司的水平3為歧離值，予以保留；其余數(shù)據(jù)均無(wú)異常，可參與后續(xù)統(tǒng)計(jì)分析。表13h檢驗(yàn)結(jié)果對(duì)數(shù)據(jù)應(yīng)用k檢驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表14。各實(shí)驗(yàn)室提供的精密度數(shù)據(jù)重復(fù)次數(shù)多數(shù)為7次，根據(jù)GB/T6379.2-2004規(guī)定n可取為多數(shù)單元中的檢測(cè)結(jié)果數(shù)，因此取實(shí)驗(yàn)室數(shù)p=14，重復(fù)測(cè)定次數(shù)n=7。當(dāng)顯著性水平為1%時(shí)，k臨界值為1.63；當(dāng)顯著性水平為5%，k臨界值為1.43。從表14k檢驗(yàn)結(jié)果可看出，實(shí)驗(yàn)室7湖北省地質(zhì)局第一地質(zhì)大隊(duì)的水平2為離群值，予以舍棄；實(shí)驗(yàn)室11葫蘆島鋅業(yè)股份有限公司的水平1、實(shí)驗(yàn)室12國(guó)合通用（青島）測(cè)試評(píng)價(jià)有限公司的水平5和實(shí)驗(yàn)室13山東中金嶺南銅業(yè)有限責(zé)任公司的水平5為歧離值，予以保留，參與后續(xù)統(tǒng)計(jì)分析。GB/T3884.15-202X表14k檢驗(yàn)結(jié)果4.2.2.2柯克倫檢驗(yàn)各實(shí)驗(yàn)室提供的精密度數(shù)據(jù)重復(fù)次數(shù)多數(shù)為7次，根據(jù)GB/T6379.2-2004規(guī)定n可取為多數(shù)單元中的檢測(cè)結(jié)果數(shù)，同時(shí)GB/T6379.2-2004只提供到n=6時(shí)的C臨界值，因此C臨界值采用n=6，p=14，此時(shí)柯克倫檢驗(yàn)5%臨界值為0.232，1%臨界值為0.274。經(jīng)柯克倫檢驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)室9郴州市產(chǎn)商品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所的水平3為離群值，予以舍棄；其余數(shù)值參與后續(xù)統(tǒng)計(jì)分析。表15柯克倫檢驗(yàn)結(jié)果（各實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)差）C4.2.2.3實(shí)驗(yàn)室間格拉布斯檢驗(yàn)將格拉布斯檢驗(yàn)應(yīng)用于單元平均值，表16、表17為相應(yīng)檢驗(yàn)結(jié)果。一個(gè)離群觀測(cè)值檢驗(yàn)結(jié)果實(shí)驗(yàn)室數(shù)p=14時(shí)，顯著性水平為1%時(shí)G臨界值為2.755；顯著性水平為5%時(shí)G臨界值為2.509。一結(jié)果表明水平4最小值有一離群，為實(shí)驗(yàn)室12國(guó)合通用（青島）測(cè)試評(píng)價(jià)有限公司的水平4，予以剔除。表16格拉布斯檢驗(yàn)（一個(gè)離群觀測(cè)值情形）GB/T3884.15-202X4.2.3精密度計(jì)算綜合考慮4.2.2.1~4.2.2.3，剔除離群值后，測(cè)定結(jié)果重復(fù)性、再現(xiàn)性計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表17。表17重復(fù)性和再現(xiàn)性結(jié)果計(jì)算統(tǒng)計(jì)量水平1水平2水平3水平4水平5T1T2T3T4T5SR2總平均值rR表18重復(fù)性和再現(xiàn)性調(diào)整總平均值rRGB/T3884.15-202X編制本標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，對(duì)銅精礦組成及含量等進(jìn)行了全面的調(diào)研，銅精礦主要成分含量范圍見(jiàn)表19。根據(jù)調(diào)研表及方法測(cè)定范圍，共制備了10個(gè)銅精礦試驗(yàn)樣品，其中銅精礦5#樣品為渣精礦，四氧化三鐵含量0.10%～5.0%，為了解試驗(yàn)樣品的組成，對(duì)試驗(yàn)樣品進(jìn)行了主要成分的分析。按照GB/T14505《巖石和礦石化學(xué)分析方法總則及一般規(guī)定》的相關(guān)要求，制備樣品粒度不大于0.096mm。將制備好的樣品平攤，按網(wǎng)格法選擇9個(gè)不同位置點(diǎn)樣品，采用本法進(jìn)行均勻性檢查，該試驗(yàn)樣均勻性滿足此次方法制定所需要求。表19銅精礦樣品組成表SAl2O3Ni表20試驗(yàn)樣品信息銅精礦4#選擇5#試樣分別過(guò)0.15、0.12、0.096、0.074mm篩網(wǎng)，得到銅精礦5#-1、銅精礦5#-2、銅精礦5#-3、銅精礦5#-4樣品，其他按實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果基本一致。本實(shí)驗(yàn)選擇樣品粒度為不大于0.096mm。由于不同品位的試樣密度不同，在樣品重量一致的情況下占樣品盒體積不同。在相同粒度條件下，不同試樣量可能會(huì)影響四氧化三鐵含量的測(cè)定。固定試樣粒度，考察了銅精礦3#、銅精礦5#試樣中不同試樣體積對(duì)四氧化三鐵含量測(cè)定的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明試樣量占樣品盒比例1～2/3時(shí)，四氧化三鐵測(cè)定值基GB/T3884.15-202X本不變；當(dāng)試樣量占樣品盒比例小于2/3時(shí)，四氧化三鐵測(cè)定值逐漸增大；當(dāng)樣品量小于樣品盒比例1/3時(shí)，儀器重力旋鈕無(wú)法調(diào)節(jié)，無(wú)法測(cè)量。因此，本方法選擇試樣量占樣品盒比例應(yīng)大于2/3。對(duì)銅精礦1#樣品（四氧化三鐵含量低，接近零點(diǎn)）進(jìn)行11次測(cè)定，根據(jù)其標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍計(jì)算檢出限，3倍的檢出限計(jì)算測(cè)定下限。方法檢出限為0.03%，測(cè)定下限為0.10%。磁性物質(zhì)主要有過(guò)渡系Ⅶ族Fe、Co、Ni氧化物，若試樣中含有與四氧化三鐵相似磁性的物質(zhì)，這些物質(zhì)可能會(huì)干擾測(cè)定。由表2數(shù)據(jù)可知，試樣中Co、Ni含量很低，其對(duì)磁性的影響可忽略不計(jì)。如果試樣中含有大量的抗磁性物質(zhì)，它們可能會(huì)吸收磁力線，從而減弱磁場(chǎng)的強(qiáng)度，一般抗磁性物質(zhì)主要有Cu、Ag、Bi等元素，但其磁化率很小，僅在10-5級(jí)，而磁性鐵的磁化率在10-3級(jí)，相比要大得多，所以抗磁性物質(zhì)對(duì)磁性的影響也可忽略不計(jì)。以銅精礦5#樣品進(jìn)行干擾試驗(yàn)，試樣中加入不同量的鐵粉、鈷粉、鎳粉及氧化性物質(zhì)等，考察加入的物質(zhì)是否對(duì)測(cè)定結(jié)果有影響。試驗(yàn)結(jié)果表明，樣品中若存在含量高于0.20%的單質(zhì)鈷、單質(zhì)鎳時(shí)，對(duì)四氧化三鐵的測(cè)定有影響。樣品中若存在金屬鐵會(huì)使結(jié)果偏高。鐵、鈷、鎳的非磁性化合物對(duì)測(cè)定結(jié)果無(wú)明顯的影響。因此如果樣品含有非正常因素（如摻雜）加入的磁性物質(zhì)，則會(huì)干擾結(jié)果測(cè)定。9家實(shí)驗(yàn)室對(duì)5個(gè)梯度試驗(yàn)樣品,各取11份樣品，按試驗(yàn)步驟進(jìn)行平行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表21。除銅精礦2#-1四氧化三鐵含量較低，但RSD均小于10%，其余結(jié)果的RSD均小于5%。說(shuō)明該方法精密度良好，能夠滿足分析要求。表21各單位精密度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)123456789123456789GB/T3884.15-202X12345678912345678912345678912345678912345678912345678GB/T3884.15-202X9123456789123456789根據(jù)GB/T6379.2—2004《測(cè)量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與精密度）第2部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法》對(duì)9家實(shí)驗(yàn)室精密度數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)、分析和處理，同時(shí)結(jié)合同類(lèi)型標(biāo)準(zhǔn)方法重復(fù)性限與再現(xiàn)性限對(duì)部分?jǐn)?shù)據(jù)進(jìn)行剔除，計(jì)算重復(fù)性限和再現(xiàn)性限，結(jié)果見(jiàn)表22和表23。表22重復(fù)性限(rs,o)%表23再現(xiàn)性限(rs,o)%R/%目前國(guó)內(nèi)外無(wú)法購(gòu)買(mǎi)到含四氧化三鐵的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，因此無(wú)法采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行方法準(zhǔn)確度驗(yàn)證。本方法通過(guò)加標(biāo)回收試驗(yàn)驗(yàn)證方法準(zhǔn)確度。選取銅精礦3#、銅精礦4#、銅精礦5#試樣進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)。先稱(chēng)取一定量（本底值的1～3倍）的高純四氧化三鐵試劑，加入樣品盒中，再加入試驗(yàn)樣品使其充滿試樣盒，并稱(chēng)其中總質(zhì)量，其余按試驗(yàn)步驟進(jìn)行分析測(cè)試，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表24。由表24數(shù)據(jù)可知，本試驗(yàn)的加標(biāo)回收率在90.24%～101.8%之間，準(zhǔn)GB/T3884.15-202X確度較好。/gW本文件不涉及專(zhuān)利問(wèn)題?！躲~精礦化學(xué)分析方法第15部分：鐵含量的測(cè)定重鉻酸鉀滴定法》是配套銅精礦產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)而起草的產(chǎn)品分析檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)。銅精礦是銅的冶煉原料，銅是國(guó)計(jì)民生和國(guó)防工程乃至高新技術(shù)領(lǐng)域中不可缺少的基礎(chǔ)材料和戰(zhàn)略物資，有延展性好、導(dǎo)熱和導(dǎo)電性高等優(yōu)點(diǎn)。銅精礦中各元素含量的高低直接關(guān)系著銅精礦的等級(jí)和價(jià)格。為落實(shí)“國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化發(fā)展綱要”，深化標(biāo)準(zhǔn)化改革創(chuàng)新，優(yōu)化存量標(biāo)準(zhǔn)結(jié)構(gòu)，以著力提升標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量效益，并統(tǒng)籌標(biāo)準(zhǔn)的制定與實(shí)施，在廣泛開(kāi)展企業(yè)需求調(diào)研的基礎(chǔ)上，對(duì)GB/T3884《銅精礦化學(xué)分析方法》進(jìn)行修訂。銅精礦作為銅冶煉過(guò)程的主要原料，快速、高效地對(duì)其品質(zhì)進(jìn)行把控是十分必要的，尤其是四氧化三鐵含量。檢測(cè)銅精礦中四氧化三鐵的含量，具有以下兩個(gè)目的：1）對(duì)銅精礦原料的品質(zhì)進(jìn)行把控，防止惡意參雜高四氧化三鐵的銅精礦。隨著世界銅工業(yè)的不斷發(fā)展，成分比較單一的銅精礦不斷被消耗枯竭，復(fù)雜型硫化礦已然成為目前銅冶煉主要原材料。各個(gè)礦種中的四氧化三鐵含量各異，在銅精礦貿(mào)易時(shí)，有時(shí)會(huì)參雜高四氧化三鐵含量的銅精礦，這將降低銅精礦的品質(zhì)，給設(shè)備帶來(lái)潛在危害。國(guó)內(nèi)的銅精礦產(chǎn)量遠(yuǎn)小于銅冶煉企業(yè)需求量。2021年，中國(guó)銅精礦全年進(jìn)口量達(dá)到創(chuàng)紀(jì)錄的2340萬(wàn)噸，比2020年的2178萬(wàn)噸進(jìn)口量增長(zhǎng)7.6%。所GB/T3884.15-202X以，面對(duì)如此大量的銅精礦進(jìn)口量，使用快速、準(zhǔn)確的檢測(cè)方法對(duì)銅精礦品質(zhì)進(jìn)行把控兼具著必要性與緊迫性。2）有助于銅冶煉行業(yè)綠色發(fā)展、實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)。根據(jù)國(guó)務(wù)院印發(fā)的《2030年前碳達(dá)峰行動(dòng)方案》、《工業(yè)領(lǐng)域碳達(dá)峰實(shí)施方案》以及《“十四五”節(jié)能減排綜合工作方案》，到2025年，全國(guó)單位國(guó)內(nèi)生產(chǎn)總值能源消耗比2020年下降13.5%，并且在2030年前，工業(yè)領(lǐng)域要實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰。節(jié)能減排是解決經(jīng)濟(jì)發(fā)展與資源環(huán)境的矛盾的必然要求，是實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)的必經(jīng)之路，有色金屬行業(yè)是實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰過(guò)程中的重點(diǎn)關(guān)注行業(yè)。在銅冶煉過(guò)程中，過(guò)多的四氧化三鐵對(duì)于工藝過(guò)程有著不利的影響。第一，當(dāng)閃速爐中冰銅層與渣層中間黏渣層中的四氧化三鐵不斷增加時(shí)，熔體黏度增加導(dǎo)致銅渣澄清困難，造成渣含銅升高，造成銅的損失。第二，四氧化三鐵的析出會(huì)造成熔池形成爐結(jié)，爐底上升，減少熔池的有效容積，縮短了冰銅爐渣分相時(shí)間，甚至造成“堆料”，將嚴(yán)重影響閃速熔煉過(guò)程的正常作業(yè)。如果想通過(guò)提高熔體溫度來(lái)維持正常作業(yè)，又必然會(huì)增加單位能耗，造成單位成本不斷攀升,且高溫對(duì)爐襯的壽命會(huì)造成一定的影響。過(guò)量四氧化三鐵在爐內(nèi)形成的爐結(jié)會(huì)導(dǎo)致銅冶煉過(guò)程中單位能耗的增加，若想除去爐結(jié)，需要定期安排“洗爐”計(jì)劃，利用額外加入的生鐵、煤塊、焦粉等還原性物質(zhì)除去爐結(jié)，耗費(fèi)了時(shí)間也增加了物料成本。因此，若能從源頭上監(jiān)控銅精礦中四氧化三鐵成分含量，必然有助于銅冶煉行業(yè)的能源節(jié)約。1）經(jīng)濟(jì)效益。對(duì)于銅冶煉企業(yè)，快速準(zhǔn)確地監(jiān)測(cè)銅精礦中的四氧化三鐵含量不但可以降低銅冶煉過(guò)程的設(shè)備損耗，保證熔煉設(shè)備的平穩(wěn)運(yùn)行，還可以減少洗爐次數(shù)，減少物