衍射方向課件

衍射方向

晶體衍射方向:是指結(jié)構(gòu)基元之間散射X射線相互加強的那些方向，也是晶體在入射X射線照射下產(chǎn)生的衍射線偏離入射線的角度。一維點陣的單位矢量為a（即周期為|a|），入射X光單位矢量為S0，散射單位矢量為Sh為衍射級數(shù)，其值為0，±1，±2…

=AB–DC=

hABCDa

0

aS0S1.勞埃(Laue)方程

AB=a

?

SDC=a

?

S0以矢量表示：

=a

?

S-a

?

S0=a

(S-S0)=h

=AB–DC=

hABCDa

0

aS0S

=a

?cos

a-a

?cos

a0=a

?(cos

a-cos

a0

)=hAB=a

?cos

a

DC=a

?

cos

a0

以三角函數(shù)表示：

=AB–DC=

hABCDa

0

a0S0S若X射線垂直于一維點陣入射，即

a0

=90

，上式成為a?cos

a=h底片原子列（一維點陣）h=2h=1h=0h=-1h=-2faa

?(cos

a-cos

a0

)=h二維點陣：按周期a，b分別沿X、Y軸構(gòu)成原子網(wǎng)面。衍射方向發(fā)生在以X軸和Y軸為軸線的兩族衍射錐的相交線上，不是連續(xù)的衍射錐，而是不連續(xù)的衍射線.a

?(cos

a-cos

a0

)=hb

?(cos

b-cos

b0

)=ka(S-S0)=hb(S-S0)=kSSS0OXY

a

a0

b

b0類似地，有二維Laue方程：三維點陣：按周期a，b，c分別沿X、Y、Z軸構(gòu)成原子立體網(wǎng)。a

?(cos

a-cos

a0

)=hb

?(cos

b-cos

b0

)=kc

?(cos

c-cos

c0

)=l三維Laue方程:三方程同時滿足：X軸、Y軸、Z軸為軸線的三個衍射圓錐相交，衍射方向是三圓錐公共交點的方向。a(S-S0)=hb(S-S0)=kc(S-S0)=lS0SOXYZ衍射指標hkl的整數(shù)性決定了衍射方向的分立性，即在空間某些方向上出現(xiàn)衍射。在這些方向上各點陣點之間入射線和衍射線的波程差必定是波長的整數(shù)倍。從點陣原點（0,0,0）到點陣點mnp間的矢量為：

Tmnp=ma+nb+pc

Δ=Tmnp（S-S0）=ma（S-S0）+nb（S-S0）+pc（S-S0）=

mhλ+nkλ+plλ=（mh+nk+pl）λ注：勞埃方程是反映衍射方向客觀規(guī)律的方程，它定量的聯(lián)系了晶胞參數(shù)a、b、c和以h、k、l表征的衍射方向。2.布拉格（Bragg）方程

2dsinq=nlqdddqq光程差必須為波長的整倍數(shù)AOB=AO+OB=2dsin

n為整數(shù)，一般為1d為晶面間距q2dsinq=lsin

的最大值為1，可知最小測定d尺寸為

/2，理論上最大可測尺寸為無窮大，實際上為幾個

m。入射線和衍射線之間的夾角為2

，為實際工作中所測的角度，習慣上稱

角為衍射角。qO2

(a)可見光在任意入射角方向均能產(chǎn)生反射，而X射線則只能在有限的布拉格角方向才產(chǎn)生反射。(b)雖然Bragg借用了反射幾何，但衍射并非反射，而是一定厚度內(nèi)許多間距相同晶面共同作用的結(jié)果。(1)

X射線衍射與可見光反射的差異關(guān)于Bragg方程的討論121’2’ABChkldhkl

有些情況下晶體雖然滿足布拉格方程，但不一定出現(xiàn)衍射線，即所謂系統(tǒng)消光(2)布拉格方程是X射線在晶體產(chǎn)生衍射的必要條件而非充分條件。（3）晶面指標為h*k*l*的一組平面點陣，各平面點陣相應的平面方程式可寫作：

h*x+k*y+l*z=N(P)每一個具體的N值與一個平面點陣對應，平行的平面點陣按順序，其N值為…，-2，-1，0，+1，+2，…。特定的平面點陣（N值一定）對于特定的衍射（n值一定）是一個等程面。

令

dnk*nk*nl*=d(hkl)/n則

2（d(hkl)/n）sinθ=λ

dhkl稱為衍射面間距（hkl）平面點陣組的n級衍射，可以看作與（hkl）平行但間隔只相當于前者1/n的衍射面的一級衍射

d(hkl)=a(h2+k2+l2)-1/2

勞埃方程與布拉格方程是反映X射線在晶體中發(fā)生衍射時在衍射方向的不同表述，勞埃方程多用于單晶X射線衍射方面，而布拉格方程則為多晶粉末法提供了理論基礎?？偨Y(jié)a

?(cos

a-cos

a0

)=hb

?(cos

b-cos

b0

)=kc

?(cos

c-cos

c0

)=l三維Laue方程:2dsinq=nl布拉格方程1.3.3衍射線的強度衍射線有兩個要素：一是衍射方向，二是衍射強度學習強度三理由：1.Bragg方程僅確定方向，不能確定強度，符合Bragg方程的衍射不一定有強度2.不同衍射線有不同強度，了解強度有助于指標化3.了解強度有助于了解晶格組成1.結(jié)構(gòu)因子晶體對x射線在某衍射方向上的衍射強度，與衍射方向及晶胞中原子的分布有關(guān)。

1.衍射方向由衍射指標hkl決定；

2.晶胞中原子分布由其坐標參數(shù)（x，y，z）決定。

定量表述這兩個因素和衍射強度的關(guān)系，需要考慮波的疊加，并引進表達晶胞的散射能力的結(jié)構(gòu)因子Fhkl。討論：晶體由原子組成，原子有原子核和電子。X射線照射到晶體上，電子和原子核都要隨X射線的電磁場振動，因為核的荷質(zhì)比相對于電子要小很多，討論時忽略核的振動。振動著的電子就是一個發(fā)射球面電磁波的波源，按原有的波長和周相散射X射線。原子的種類不同，電子數(shù)目和分布不同，散射能力有大小，通常用散射因子fj表示，它是一個自由電子在相同條件下散射波振幅的f倍，隨sinθ/λ的增加而增加?？梢杂煤送怆娮臃植己瘮?shù)計算得到。而結(jié)構(gòu)因子則為：原子散射因子定義為：

從坐標原點（0,0,0）到晶胞內(nèi)某原子（xj,yj,zj

）間的矢量為：

rj

=xja

+yjb+zjc

Δ=rj

（S-S0）=xja（S-S0）+yjb（S-S0）+zjc（S-S0）=

xjhλ+yjkλ+zjλ=（hxj

+kyj

+lzj

）λ從波的性質(zhì)知其相應的周相差為：aj=2πΔ/λ

=2π（hxj

+kyj

+lzj

）第j個原子的散射波為：fj

eiaj=fj

ei2p（hxj

+kyj

+lzj

）結(jié)構(gòu)因子具體的表達式為

Fhkl

=∑fj

e[i2π(hxj+kyj+lzj)]

其中fj

為原子散射因子；Fhkl表示結(jié)構(gòu)因子；原子的坐標參數(shù)由(xj，yj，zj)表示。Ihkl=K︱Fhkl︱2

式中比例系數(shù)K,與晶體的大小、入射光強、溫度高低、晶體對X射線的吸收及其它一系列的因素有關(guān)。該式將衍射強度與晶體結(jié)構(gòu)聯(lián)系到一起，通過測定衍射強度數(shù)據(jù)可以設法測定晶體的結(jié)構(gòu)，一般常用電子密度分布函數(shù)法來測定。2.系統(tǒng)消光在晶體的X射線衍射圖和按勞埃方程或布拉格方程應有的衍射中，常常由于晶胞中某些特定位置上的原子散射X射線間相互干涉，使得許多衍射點有規(guī)律的、系統(tǒng)的不出現(xiàn)，這種現(xiàn)象稱為系統(tǒng)消光。系統(tǒng)消光規(guī)律反映了晶體結(jié)構(gòu)中存在某個帶心點陣形式，或存在某些滑移面或螺旋軸。系統(tǒng)消光的出現(xiàn)，是由于某些類型衍射的結(jié)構(gòu)振幅數(shù)值為零，因此衍射強度為零。有用的關(guān)系式由最后一個關(guān)系式：最簡單情況，簡單晶胞，僅在坐標原點(0,0,0)處含有一個原子的晶胞

即|F|與hkl無關(guān)，所有晶面均有衍射體心晶胞，兩原子坐標分別是（0,0,0）和（1/2,1/2,1/2）即對體心晶胞，(h+k+l)等于奇數(shù)時的衍射強度為0。例如(110),(200),(211),(310)等均有衍射；而(100),(111),(210),(221)等均無衍射當(h+k+l)為偶數(shù)，|F|=2f

，|F|2=4f2當(h+k+l)為奇數(shù)，|F|=0，|F|2=0晶體中的空間對稱元素滑移面和螺旋軸，也會引起其他類型的衍射中出現(xiàn)系統(tǒng)消光。例如：晶體在c方向有一平移量為1/2c的二重螺旋軸21，處在x=y=0處，如圖1.3-11所示。晶胞中每一對由它聯(lián)系的原子坐標為：x，y，z；-x，-y，z+1/2系統(tǒng)消光：由于原子在晶胞中位置不同而導致某些衍射方向的強度為零1.3.9X射線衍射的方法

德拜法（德拜-謝樂法）照相法聚焦法多晶體衍射方法針孔法衍射儀法勞埃（Laue）法單晶體衍射方法回轉(zhuǎn)晶體法四圓衍射儀粉末衍射法

(1)德拜－謝樂法照相法的實驗裝置主要是粉末照相機，而粉末照相法根據(jù)照相機的種類不同，有多種照相方法其中最重要的是德拜照相法，該粉末照相法又稱為德拜-謝樂法。需要將粉末樣品制成直徑為0.3-0.6mm，長度為1cm的細柱狀粉末集合體。適合的粉末顆粒則要求控制在10-5至10-3cm之間。Debye照相法結(jié)構(gòu)示意圖德拜照相機衍射譜線形成粉晶衍射錐的形成(2)聚焦法

為提高粉末圖的分辨率（同直徑相機，是德拜法分辨率的兩倍），設計了聚焦法，即讓發(fā)散的入射X射線經(jīng)過樣品的表面衍射后在接收狹縫處聚焦。(3)衍射儀法衍射儀是20世紀50年代后發(fā)展起來的。多晶X射線衍射儀是由高穩(wěn)定的X射線發(fā)生器，產(chǎn)生衍射的高精度測角儀，探測X射線的計數(shù)管及進行計數(shù)的電子線路與記錄信號的記錄儀組成。衍射儀的基本組成基本組成X射線發(fā)生器衍射測角儀輻射探測器測量電路控制操作與數(shù)據(jù)處理計算機系統(tǒng)對粉末衍射儀來說，其中最關(guān)的部位當屬測角儀測角儀的結(jié)構(gòu)樣品與計數(shù)管是同軸旋轉(zhuǎn)，但轉(zhuǎn)速之比是1：2。試樣表面即當試樣表面與入射線成θ角時，計數(shù)器正好處于2θ角的方位粉末多晶體衍射儀所探測的始終是與試樣表面平行的那些衍射面按照布拉格方程設計。樣品架和樣品表面測試結(jié)果單晶衍射法

（1）勞埃法采用連續(xù)X射線照射不動的單晶體因為連續(xù)X射線的波長在一個范圍內(nèi)可變，當單晶中的某個晶面滿足布拉格公式時，就可產(chǎn)生衍射，從而獲得衍射花樣，采用平板底片記錄衍射斑點。勞埃法是最早的X射線衍射方法用于單晶體取向測定及晶體對稱性研究（2）四圓衍射儀法通過自動逐點收集衍射數(shù)據(jù)，并利用計算機進行數(shù)據(jù)處理?；仡?.衍射的方向2.衍射的強度3.系統(tǒng)消光4.X射線衍射方法勞埃方程布拉格方程Ihkl=K︱Fhkl︱2

結(jié)構(gòu)引起的衍射強為零徳拜照相法粉末衍射儀法單晶衍射儀法1.4.1多晶衍射法的應用和數(shù)據(jù)處理1.4多晶衍射法的應用和晶體表述一.多晶衍射法獲得的主要信息1、確定樣品中存在的結(jié)晶物相的種類（物相分析）

特定的樣品給出特定的一套數(shù)據(jù)，可以和國際通用的標準粉末數(shù)據(jù)卡（JCPDS）及Pcpdfwin軟件進行檢索，比對來確定。2、確定樣品中某物相的相對多少

多種物質(zhì)混合互不干擾，強度隨含量增加而加強

3、測量晶體的晶格常數(shù)4、測定結(jié)晶程度、粒度大小分布、有序度5、利用粉晶數(shù)據(jù)進行結(jié)構(gòu)解析6、進行礦物的定性、定量分析粉末法測定結(jié)構(gòu)的方法:

1.指標化;2.求晶胞參數(shù)和歸屬空間群;3.數(shù)據(jù)精修，據(jù)結(jié)構(gòu)振幅的數(shù)據(jù)推測結(jié)構(gòu)。二.晶胞參數(shù)的精確測定及應用

精確測定晶胞參數(shù)，常借助于高角度數(shù)據(jù)。有時還根據(jù)高角度數(shù)據(jù)外推至θ＝900，以求得準確的晶胞參數(shù)值，成為晶胞參數(shù)精修。

(a)根據(jù)準確的晶胞參數(shù)可以計算晶胞體積(V)、化學式量(M)和晶體的準確密度(D)及Avogadro常數(shù)(N)，測定晶胞中原子或分子數(shù)(Z)Z=NAVD/M(b)測定熱膨脹系數(shù)。粉末法能測出各向異性的數(shù)據(jù)。

(c)測定固溶度，用以繪制相圖等。

三.簡單晶體結(jié)構(gòu)的測定

首先需要了解衍射指標和衍射角的關(guān)系：在立方晶系a/h*cabb/k*c/l*ddPOOPC因為三個坐標軸是互相垂直的，故還有代入前三個三角關(guān)系：

對立方晶系a=b=c代入布拉格方程得立方晶系衍射晶面指標和衍射角的關(guān)系。在處理中，都認為是平行晶面的一級衍射則：式中sinθ的角下標1，2，3…等，就是實驗數(shù)據(jù)中衍射峰從左到右的順序編號。

1.在簡單立方點陣中所有衍射指標都出現(xiàn)使得指標組合7，15等缺失：

從左到右，各衍射峰對應的衍射面指數(shù)依次為（100）、（110）、（111）、（200）、（210）、(211)、（220）、（300）、（310）、（311）對應的衍射面指數(shù)分別為（110）、（200）、（211）、（220）、（310）、（222）、（321）…

2.在體心立方點陣中，h+k+l=奇數(shù)則系統(tǒng)消光，使得指標組合沒有空缺：

3.在面心立方點陣中，h、k、l奇偶混雜出現(xiàn)消光，使得指標組合為：相應的衍射面指數(shù)依次為（111）、（200）、（220）、（311）、（222）、（400）、（331）指標化、確定點陣形式及點陣常數(shù)的計算確定晶胞中原子或離子的原子坐標4.晶粒度測定粉末衍射儀獲得的衍射數(shù)據(jù)中，當晶粒直徑小于200nm時，衍射峰開始變寬，此時晶粒越小，寬化越多。因此可以通過這個定量關(guān)系（謝勒公式）測定某晶面下晶粒的大?。篋為晶粒直徑；K為常數(shù)0.9；B0為沒有寬化衍射線的半高寬，B為測試樣品的半高寬，均用弧度表示。課堂練習某次實驗測得數(shù)據(jù)如下，請標出是什么晶體結(jié)構(gòu)，并計算出對應的晶面指數(shù)課堂練習某次實驗測得數(shù)據(jù)如下，請標出是什么晶體結(jié)構(gòu)，并計算出對應的晶面指數(shù)答案：FCC1.4.2.晶體的一般描述（單晶體數(shù)據(jù)）

由于晶體結(jié)構(gòu)均為點陣結(jié)構(gòu)，晶體學中描述和表達一個晶體的結(jié)構(gòu)時，只需描述晶胞的大小、形狀——用晶胞參數(shù)a、b、c、α、β、γ來表達，以及晶胞內(nèi)原子的種類和分布——用晶胞內(nèi)原子的坐標參數(shù)來表達。

晶體學語言

空間群（點陣、點陣形式、晶系）晶胞參數(shù)、原子坐標參數(shù)

化學語言

鍵長、鍵角、

分子的幾何構(gòu)型例如：

碘晶體

碘晶體的不對稱單位只包含1個碘原子，晶胞中其他碘原子的坐標可由這個碘原子推引出來，形成同一等效點系的8個碘原子