第2章-軟化學(xué)法

軟化學(xué)合成方法第二章2.1概述軟化學(xué)是相對(duì)于硬化學(xué)而言的。是指在較溫和的條件下實(shí)現(xiàn)的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。其開辟的無(wú)機(jī)材料制備方法正在將材料制備的前沿技術(shù)從高溫、高壓、高真空、高能和高制造成本的硬化學(xué)方法中解放出來(lái)。軟化學(xué)易于實(shí)現(xiàn)對(duì)其化學(xué)反應(yīng)過(guò)程、路徑和機(jī)制的控制。可以根據(jù)需要控制過(guò)程的條件，對(duì)產(chǎn)物的組分和結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)，進(jìn)而達(dá)到剪裁其物理性質(zhì)的目的。2.1概述無(wú)機(jī)材料的性質(zhì)和功能與其最初的合成或制備過(guò)程密切相關(guān)，不同的合成方法和合成路線，對(duì)材料的組成、結(jié)構(gòu)、價(jià)態(tài)、凝聚態(tài)、缺陷等方面均有影響，從而決定了材料的性質(zhì)和功能。雖然苛刻或極端條件下的合成可生成特定結(jié)構(gòu)和性能的材料，但是由于其苛刻條件對(duì)實(shí)驗(yàn)設(shè)備的依賴與技術(shù)上的不易控制性，以及化學(xué)上的不易操作性而減弱了材料合成的定向程度。溫和條件下的化學(xué)合成，即“軟化學(xué)合成”，則正是具有對(duì)實(shí)驗(yàn)設(shè)備要求簡(jiǎn)單及化學(xué)上的易控制性和可操作性的特點(diǎn)，因而在無(wú)機(jī)材料的合成化學(xué)領(lǐng)域中顯得越來(lái)越重要。2.1.1軟化學(xué)方法的基本原理

在溫度相對(duì)較低的條件下通過(guò)化學(xué)反應(yīng)使“硬”結(jié)構(gòu)拼塊與“軟”溶劑或有機(jī)分子連接起來(lái)，該過(guò)程產(chǎn)生由“硬”的單元與“軟”的大分子組成的前驅(qū)體產(chǎn)物，一些“硬”的拼塊溶解在“軟”的溶劑中，形成具有“軟”特性的流體。該流體中含有作為硬核的多核陽(yáng)離子的復(fù)合物，這種復(fù)合物是通過(guò)在適當(dāng)?shù)娜軇┲腥芙馇膀?qū)體并控制反應(yīng)參數(shù)來(lái)聚集納米級(jí)的結(jié)構(gòu)拼塊制得的。它是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)克服固相反應(yīng)過(guò)程中的反應(yīng)勢(shì)壘，在溫和的反應(yīng)條件下和緩慢的反應(yīng)進(jìn)程中，以可控制的步驟逐步地進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)制備新材料的方法。2.1.2軟化學(xué)方法的分類主要包括溶膠-凝膠法、前驅(qū)物法、水熱/非水溶劑熱合成法、沉淀法、支撐接枝工藝法、微乳液法、微波輻射法/超聲波法、淬火法、自組裝技術(shù)、電化學(xué)法等。2.2先驅(qū)物法軟化學(xué)方法中最簡(jiǎn)單的一類?；舅悸罚菏紫韧ㄟ^(guò)準(zhǔn)確的分子設(shè)計(jì)，合成出具有預(yù)期組分、結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)的先驅(qū)物，再在軟環(huán)境下對(duì)先驅(qū)物進(jìn)行處理，進(jìn)而得到頂期的材料。

定義：用原料通過(guò)化學(xué)反應(yīng)制成先驅(qū)物，然后焙燒即得產(chǎn)物。先驅(qū)物種類：復(fù)合金屬配合物、金屬碳酸鹽、金屬氫氧化物或硝酸鹽的固溶體等。2.2先驅(qū)物法先驅(qū)體法在無(wú)機(jī)合成中的應(yīng)用尖晶石ZnFe2O4的合成

Zn2+十2Fe3+十4C2O42-＝ZnFe2(C2O4)4↓ZnFe2(C2O4)4

＝ZnFe2O4

十4CO十4CO2尖晶石MCo2O4的合成亞鉻酸鹽的合成

2.2先驅(qū)物法先驅(qū)物法有以下特點(diǎn)：①混合的均一化程度高；②陽(yáng)離子的摩爾比準(zhǔn)確；③反應(yīng)溫度低。先驅(qū)體法的特點(diǎn)和局限性

不適用于以下情況：①兩種反應(yīng)物在水中溶解度相差很大；②生成物不是以相同的速度產(chǎn)生結(jié)晶；③常生成過(guò)飽和溶液。2.3溶膠-凝膠法基本概念溶膠-凝膠法發(fā)展歷程溶膠-凝膠基本原理溶膠-凝膠合成方法的適用范圍溶膠-凝膠工藝過(guò)程溶膠-凝膠合成方法應(yīng)用舉例溶膠－凝膠基本概念2.3.1溶膠－凝膠法的基本概念溶膠（Sol）是具有液體特征的膠體體系，分散的粒子是固體或者大分子，分散的粒子大小在1～100nm之間。凝膠（Gel）是具有固體特征的膠體體系，被分散的物質(zhì)形成連續(xù)的網(wǎng)狀骨架，骨架空隙中充有液體或氣體，凝膠中分散相的含量很低，一般在1％～3％之間。溶膠無(wú)固定形狀固相粒子自由運(yùn)動(dòng)凝膠固定形狀固相粒子按一定網(wǎng)架結(jié)構(gòu)固定不能自由移動(dòng)*特殊的網(wǎng)架結(jié)構(gòu)賦予凝膠很高的比表面積*溶膠、凝膠和沉淀物的區(qū)分2.3.1溶膠－凝膠法的基本概念溶膠－凝膠法：就是用含高化學(xué)活性組分的化合物作前驅(qū)體，在液相下將這些原料均勻混合，并進(jìn)行水解、縮合化學(xué)反應(yīng)，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，溶膠經(jīng)陳化膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，凝膠網(wǎng)絡(luò)間充滿了失去流動(dòng)性的溶劑，形成凝膠。凝膠經(jīng)過(guò)干燥、燒結(jié)固化制備出分子乃至納米亞結(jié)構(gòu)的材料。2.3.1溶膠－凝膠法的基本概念溶解前驅(qū)體溶液溶膠凝膠凝膠水解縮聚老化溶膠凝膠發(fā)展歷程2.3.2溶膠－凝膠法的發(fā)展歷程1846年Ebelmen發(fā)現(xiàn)凝膠20世紀(jì)30年代W.Geffcken采用金屬醇鹽制備氧化物薄膜1971年Dislich制備了SiO2-B2O-Al2O3-Na2O-K2O多組分玻璃1975年Yoldas

和Yamane得到整塊陶瓷和透明氧化鋁膜80年代后玻璃、氧化物涂層功能陶瓷粉料復(fù)合氧化物陶瓷材料重要化學(xué)合成方法溶膠－凝膠基本原理1.膠體穩(wěn)定原理-DLVO理論1、雙電層與ζ電位溶膠體系中，由于靜電引力的存在會(huì)使溶液中的反離子向顆粒表面靠攏，并排斥同離子，固體表面電荷與溶液中反電荷形成了雙電層結(jié)構(gòu)。被吸附的離子與固體表面結(jié)合牢固，固體和液體相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)，固體帶動(dòng)部分反離子一起滑動(dòng)。AB面是發(fā)生電動(dòng)現(xiàn)象時(shí)的實(shí)際滑動(dòng)面，滑動(dòng)面上的電位即ζ電位。ζ電位等于零時(shí)的pH點(diǎn)成為等電點(diǎn)。

φ0+++++++－－－－－－－－－－ABζDistancexfromsurface+++++++++++++++----------------ParticleSurfacechargeliquid膠體穩(wěn)定原理-DLVO理論顆粒間的范德華力雙電層靜電排斥能粒子間總作用能

溶膠是固體或大分子顆粒分散于液相的膠體體系，具有很大的界面存在，界面原子的吉布斯自由能比內(nèi)部原子高，粒子間便有相互聚結(jié)從而降低表面能的趨勢(shì)。增加體系中粒子間結(jié)合所須克服的能壘可使之在動(dòng)力學(xué)上穩(wěn)定。增加粒子間能壘通常有三個(gè)基本途徑：(1)使膠粒帶表面電荷；(2)利用空間位阻效應(yīng)；(3)利用溶劑化效應(yīng)。

溶膠穩(wěn)定機(jī)制溶膠顆粒表面電荷來(lái)自膠粒晶格離子的選擇性電離，或選擇性吸附溶劑中的離子。對(duì)金屬氧化物水溶膠，一般優(yōu)先吸附H＋或OH－。當(dāng)pH>PZC時(shí)，膠粒表面帶負(fù)電荷；反之，則帶正電荷。根據(jù)DLVO理論，膠粒受到雙電層斥力和長(zhǎng)程范德華引力二種作用，此外，膠粒間相互作用還有分子間的范德華力和由表層價(jià)電子重疊引起的短程波恩斥力。2.溶膠－凝膠合成方法基本原理水解反應(yīng)：M(OR)n+xH2O→M(OH)x(OR)n-x+xR-OH

縮聚反應(yīng)：(OR)n-1M-OH+HO-M(OR)n-1→(OR)n-1M-O-M(OR)n-1+H2O

m(OR)n-2M(OH)2→[(OR)n-2M-O]m+mH2Om(OR)n-3M(OH)3→[(OR)n-3M-O]m+mH2O+mH+

羥基與烷氧基之間也存在縮合反應(yīng)

:1、醇鹽的水解-縮聚反應(yīng)(OR)n-x(HO)x-lM-OH+ROM(OR)n-x-l

(OH)x→(OR)n-x(OH)M-O-M(OR)n-x-l(OH)x(OH)x+R-OH

2.溶膠－凝膠合成方法基本原理

溶膠凝膠合成中常用的醇鹽陽(yáng)離子M(OR)n陽(yáng)離子M(OR)nSiSi(OCH3)4Si(OC2H5)4GeGe(OC2H5)4AlAl(O-iC3H7)3Al(O-sC4H9)3ZrZr(O-iC3H7)4TiTi(O-iC3H7)4Ti(OC4H9)4Ti(OC5H7)4YY(OC2H5)3BB(OCH3)3Ca(OC2H5)21、醇鹽的水解-縮聚反應(yīng)水解反應(yīng)：Mn+

＋nH2O→M(OH)n

＋nH+凝膠化2、無(wú)機(jī)鹽的水解-縮聚反應(yīng)2.溶膠－凝膠合成方法基本原理脫水凝膠化堿性凝膠化膠粒脫水，擴(kuò)散層中電解質(zhì)濃度增加，凝膠化能壘逐漸減小

xM(H2O)nz++yOH-+aA-→MxOu(OH)y-2u(H2O)nAa(xz-y-a)++(xn+u-n)H2OA-——凝膠過(guò)程中所加入的酸根離子。當(dāng)x=1時(shí)，形成單核聚合物；在x>1時(shí)，形成多核聚合物。

Mz+可通過(guò)O2-、OH-、H2或A-與配體橋聯(lián)。溶膠－凝膠合成方法的適用范圍

溶膠－凝膠合成法制備的塊體材料是指具有三維結(jié)構(gòu)，且每一維尺度均大于1mm的各種形狀且無(wú)裂紋的產(chǎn)物。

1.塊體材料

根據(jù)所需獲得材料的性能需求，將前驅(qū)體進(jìn)行水解、溶膠、凝膠、老化和干燥，最終通過(guò)熱處理工藝獲得材料

。

該方法制備塊體材料具有純度高、材料成分易控制、成分多元化、均勻性好、材料形狀多樣化、且可在較低的溫度下進(jìn)性合成并致密化等優(yōu)點(diǎn)。

可以用于制備各種光學(xué)透鏡、功能陶瓷塊、梯度折射率玻璃等

。

成本較高，生產(chǎn)周期長(zhǎng)，故不適宜材料大規(guī)模的生產(chǎn)

。

膠質(zhì)晶態(tài)模板結(jié)構(gòu)性多孔復(fù)制品氣凝膠塊體氣凝膠隔熱2.多孔材料多孔材料是由形成材料本身基本構(gòu)架的連續(xù)固相和形成孔隙的流體所組成。

將金屬醇鹽溶解于低級(jí)醇中，水解得到相應(yīng)金屬氧化物溶膠；調(diào)節(jié)pH值，納米尺度的金屬氧化物微粒發(fā)生聚集，形成無(wú)定形網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠。將凝膠老化、干燥并作熱處理，有機(jī)物分解后，得到多孔金屬氧化物材料（一般為陶瓷）

溶膠－凝膠＋模板工藝多孔材料溶膠－凝膠制備的Al2O3-YAG纖維

3.纖維材料前驅(qū)體經(jīng)反應(yīng)形成類線性無(wú)機(jī)聚合物或絡(luò)合物，當(dāng)粘度達(dá)10~100Pa·s時(shí)，通過(guò)挑絲或漏絲法可制成凝膠纖維，熱處理后可轉(zhuǎn)變成相應(yīng)玻璃或陶瓷纖維克服了傳統(tǒng)直接熔融紡絲法因特種陶瓷難熔融而無(wú)法制成纖的困難，工藝可以在低溫下進(jìn)行，纖維陶瓷均勻性好、純度高

初始原料混合攪拌前驅(qū)體溶膠濃縮粘性溶膠紡絲凝膠纖維干燥熱處理陶瓷纖維4.復(fù)合材料復(fù)合材料不同組分之間的復(fù)合材料

組成和結(jié)構(gòu)不同的納米復(fù)合材料組成和結(jié)構(gòu)均不同的組分所制備的納米復(fù)合材料

凝膠與其中沉積相組成的復(fù)合材料

干凝膠與金屬相之間的復(fù)合材料有機(jī)－無(wú)機(jī)雜化復(fù)合材料解決了材料的制備時(shí)在退火處理過(guò)程中，有機(jī)材料易分解的問題

材料可摻雜范圍寬，化學(xué)計(jì)量準(zhǔn)，易于改性溶膠凝膠制備陶瓷粉體具有制備工藝簡(jiǎn)單、無(wú)需昂貴的設(shè)備大大增加多元組分體系化學(xué)均勻性反應(yīng)過(guò)程易控制，可以調(diào)控凝膠的微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)物純度高等5.粉體材料采用溶膠－凝膠合成法，將所需成分的前驅(qū)物配制成混合溶液，經(jīng)凝膠化、熱處理后，一般都能獲得性能指標(biāo)較好的粉末。凝膠中含有大量液相或氣孔，在熱處理過(guò)程中不易使粉末顆粒產(chǎn)生嚴(yán)重團(tuán)聚同時(shí)此法易在制備過(guò)程中控制粉末顆粒度。

鈦酸四丁脂體系納米TiO2粉末

6.薄膜及涂層材料工藝流程：將溶液或溶膠通過(guò)浸漬法或旋轉(zhuǎn)涂膜法在基板上形成液膜，經(jīng)凝膠化后通過(guò)熱處理可轉(zhuǎn)變成無(wú)定形態(tài)（或多晶態(tài)）膜或涂層

成膜機(jī)理：采用適當(dāng)方法使經(jīng)過(guò)處理的陶瓷基底和溶膠相接觸，在基底毛細(xì)孔產(chǎn)生的附加壓力下，溶膠傾向于進(jìn)入基底孔隙，當(dāng)其中介質(zhì)水被吸入孔道內(nèi)同時(shí)膠體粒子的流動(dòng)受阻在表面截留，增濃，縮合，聚結(jié)而成為一層凝膠膜。對(duì)浸漬法來(lái)說(shuō)，凝膠膜的厚度與浸漬時(shí)間的平方根成正比，膜的沉積速度隨溶膠濃度增加而增加，隨基底孔徑增加而減小

優(yōu)點(diǎn)：膜層與基體的適當(dāng)結(jié)合可獲得基體材料原來(lái)沒有的電學(xué)、光學(xué)、化學(xué)和力學(xué)等方面的特殊性能

比較項(xiàng)PVDCVD溶膠－凝膠物質(zhì)源生成膜物質(zhì)的蒸汽含有膜元素的化合物蒸汽、反應(yīng)氣體含膜元素的無(wú)機(jī)鹽、醇鹽或羧酸鹽等激活方式消耗蒸發(fā)熱、電離等提供激活能、高溫、化學(xué)自由能加熱處理制備溫度250~2000℃（蒸發(fā)源）25~適合溫度(基片)150~2000℃（基片）300~800℃（基片）膜結(jié)構(gòu)單晶、多晶、非晶單晶、多晶、非晶膜致密性致密致密較致密膜附著性較好好好化學(xué)組成相組成均勻性一般較高高成本高高低溶膠凝膠法上涂層的PZT薄膜的微觀照片溶膠－凝膠合成工藝1.溶膠－凝膠合成生產(chǎn)工藝種類Sol-Gel過(guò)程類型化學(xué)特征凝膠前驅(qū)體應(yīng)用膠體型調(diào)整pH值或加入電解質(zhì)使粒子表面電荷中和，蒸發(fā)溶劑使粒子形成凝膠密集的粒子形成凝膠網(wǎng)絡(luò)凝膠中固相含量較高凝膠透明，強(qiáng)度較弱前驅(qū)體溶膠是由金屬無(wú)機(jī)化合物與添加劑之間的反應(yīng)形成的密集粒子粉末薄膜無(wú)機(jī)聚合物型前驅(qū)體水解和聚合由前驅(qū)體得到的無(wú)機(jī)聚合物構(gòu)成的凝膠網(wǎng)絡(luò)剛形成的凝膠體積與前驅(qū)體溶液體積完全一樣證明凝膠形成的參數(shù)－凝膠時(shí)間隨著過(guò)程中的其它參數(shù)變化而變化凝膠透明主要是金屬烴氧化物薄膜塊體纖維粉末絡(luò)合物型絡(luò)合反應(yīng)導(dǎo)致較大混合配合體的絡(luò)合物的形成由氫鍵連接的絡(luò)合物構(gòu)成凝膠網(wǎng)絡(luò)凝膠在濕氣中可能會(huì)溶解凝膠透明金屬醇鹽、硝酸鹽或醋酸鹽薄膜粉末纖維不同溶膠－凝膠過(guò)程中凝膠的形成

微粒的形成(gel)前驅(qū)體溶液絡(luò)合物前驅(qū)體水解產(chǎn)物(sol)凝膠(gel)化學(xué)添加劑調(diào)節(jié)pH值或加入電解質(zhì)中和微粒表面電荷蒸發(fā)溶劑H2O催化劑縮聚反應(yīng)絡(luò)合劑減壓蒸發(fā)1.溶膠－凝膠合成生產(chǎn)工藝種類2.溶膠－凝膠合成生產(chǎn)設(shè)備

12345電力攪拌溶膠－凝膠合成反應(yīng)示意圖1.回流裝置2.電力式脈動(dòng)器3.溫度計(jì)4.容器5.水熱裝置1234567磁力攪拌溶膠－凝膠合成反應(yīng)示意圖1.容器2.密封蓋板3.反應(yīng)溶液4.轉(zhuǎn)動(dòng)磁子5.磁力攪拌器加熱板6.溫度調(diào)節(jié)器7.轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)器

3.溶膠-凝膠工藝過(guò)程

Sol-gel合成材料溶液－溶膠化凝膠化－成型固化處理超細(xì)粉和溶液機(jī)械混合形成膠液

金屬無(wú)機(jī)化合物或金屬醇鹽水解

金屬有機(jī)化合物水解

干燥熱處理溶膠-凝膠工藝過(guò)程凝膠成型過(guò)程

3.溶膠-凝膠工藝過(guò)程

前驅(qū)體溶液透明溶膠成膜過(guò)程成纖過(guò)程霧化收集濕凝膠薄膜纖維粉末干凝膠水和催化劑固化處理階段成品4.溶膠-凝膠工藝參數(shù)

溶膠凝膠溶膠－凝膠凝膠處理干燥及熱處理前驅(qū)體選擇反應(yīng)配比反應(yīng)時(shí)間溶液pH值反應(yīng)時(shí)間金屬離子半徑絡(luò)合劑催化劑干燥方法熱處理工藝?yán)匣绞嚼匣瘯r(shí)間靜止老化加入老化液常壓干燥超臨界干燥冷凍干燥4.溶膠-凝膠工藝參數(shù)

前驅(qū)體選擇金屬醇鹽金屬無(wú)機(jī)鹽易水解、技術(shù)成熟、可通過(guò)調(diào)節(jié)pH值控制反應(yīng)進(jìn)程價(jià)格昂貴、金屬原子半徑大的醇鹽反應(yīng)活性極大、在空氣中易水解、不易大規(guī)模生產(chǎn)、受OR烷基的體積和配位影響價(jià)格低廉、易產(chǎn)業(yè)化受金屬離子大小、電位性及配位數(shù)等多種因素影響4.溶膠-凝膠工藝參數(shù)

水解度的影響TEOS水金屬醇鹽物質(zhì)量比水解度R水解度R≤2，水解反應(yīng)則產(chǎn)生了部分水解的帶有-OH的硅烷，從而消耗掉大部分水，縮聚反應(yīng)較早發(fā)生，形成TEOS的二聚體，硅酸濃度減少，凝膠時(shí)間延長(zhǎng)

研究表明水解度R≥2，TEOS水解反應(yīng)使大部分的-OR基團(tuán)脫離，產(chǎn)生-OH基團(tuán)，形成了部分水解的帶有-OH的硅烷，在這些部分水解的硅烷之間容易反應(yīng)形成二聚體，這些二聚體不再進(jìn)行水解，而是發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而縮短了凝膠化時(shí)間.

4.溶膠-凝膠工藝參數(shù)

催化劑的影響反應(yīng)速率pH值對(duì)TEOS水解、縮聚反應(yīng)速率的影響

4.溶膠-凝膠工藝參數(shù)

反應(yīng)溫度的影響反應(yīng)溫度對(duì)凝膠時(shí)間以及是否凝膠有直接關(guān)系升高溫度可以縮短體系的凝膠時(shí)間提高溫度對(duì)醇鹽的水解有利對(duì)水解活性低的醇鹽（如硅醇鹽），常在加熱下進(jìn)行水解，當(dāng)體系的溫度升高后，體系中分子的平均動(dòng)能增加，分子運(yùn)動(dòng)速率提高，這樣就提高了反應(yīng)基團(tuán)之間的碰撞的幾率，而且可以使更多的前驅(qū)體原料成為活化分子，這相當(dāng)于提高了醇鹽的水解活性，從而促進(jìn)了水解反應(yīng)的進(jìn)行，最終縮短了凝膠時(shí)間。

4.溶膠-凝膠工藝參數(shù)

絡(luò)合劑的使用前驅(qū)體溶解度小反應(yīng)活性大水解速度過(guò)快絡(luò)合劑減緩反應(yīng)速率避免沉淀乙酰丙酮醋酸二乙醇胺Ti(OPri)4+AcAcH→Ti(OPri)AcAcH+PriOH

(鈦原子的配位數(shù)由4增加到5)例在水解初期，(OPri)配位體首先被水移走，然而AcAc配位可保持時(shí)間相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間，甚至大量的水不能去除，在水解反應(yīng)最后，仍有少量的鈦原子與AcAcH鍵合，這些配位體阻止了進(jìn)一步的聚合，形成穩(wěn)定的膠體溶液反應(yīng)實(shí)例溶膠－凝膠法應(yīng)用（1）—?dú)饽z氣凝膠是由膠體粒子或高聚物分子相互聚結(jié)構(gòu)成的納米多孔網(wǎng)絡(luò)固態(tài)非晶材料，其多孔率可達(dá)到80~99.8%，比表面積可高達(dá)到800~1000m2/g以上。氣凝膠具有很低的密度，美國(guó)LarryHrubesh領(lǐng)導(dǎo)的研究者曾經(jīng)制備了密度僅為0.003g/cm3的氣凝膠，其密度僅為空氣的三倍，被稱為“固體煙”。

前驅(qū)體溶膠水聚合凝膠氣凝膠氣凝膠形成示意圖

溶膠－凝膠法應(yīng)用（1）—?dú)饽z水解縮聚脫水工藝流程氣凝膠樣品進(jìn)行的表面形貌分析溶膠－凝膠法應(yīng)用（1）—?dú)饽z溶膠凝膠法制備的氧化鋯涂層溶膠－凝膠法應(yīng)用（2）—ZrO2耐熱涂層

氧化鋯涂層和基體的微觀照片(a)鎂合金基板；(b)氫氟酸處理的基板；(c)涂有氧化鋯的涂層(低倍數(shù))；(d