臨界點外的離子色譜分析校準(zhǔn)問題

臨界點外的離子色譜分析校準(zhǔn)問題內(nèi)容提示1.序言2.基本原理3.問題4.解決方案5.小結(jié)1.序言任何一種相對分析方法，沒有準(zhǔn)確的分析校準(zhǔn)曲線，就不可能有準(zhǔn)確的分析結(jié)果。在離子色譜分析中，較多采用外標(biāo)準(zhǔn)的校準(zhǔn)曲線法（包括單點法）。單點法是意指動態(tài)線性范圍內(nèi)的某一點到坐標(biāo)原點的連線方程y=kx,用其快速計算被測離子濃度，效果好。和單點法相比，多點校準(zhǔn)曲線以最小二乘法擬合，更能表現(xiàn)出兼顧多點對應(yīng)的濃度復(fù)蓋性狀，為被分析者所常用。

分析校準(zhǔn)曲線一般性狀與上“臨界點”外部的下垂圖

（下“臨界點”外虛線為做扣除空白后過零濃度點的校準(zhǔn)曲線，準(zhǔn)確嗎？

NotinDynamicrange.）

2.擬合的基本原理

盡管存在著一些爭議，但到目前為止，校準(zhǔn)曲線的制作，還是把“最小二乘法”（least-squares）當(dāng)做最合理的數(shù)學(xué)優(yōu)化工具。它通過點與線之間距離的“平方和最小化”，找到一個和一組實驗數(shù)據(jù)能最佳匹配的方程（一次或二次）。

如下頁基本原理表示圖所示。

∑e2=(or→)min

實例：Cl-校準(zhǔn)曲線（插入評議：斜率，截距，相關(guān)系數(shù)，濃度布點，對多種陰離子校準(zhǔn)曲線組的聯(lián)想...)

PIC-10的陰離子校準(zhǔn)曲線圖例

PIC-10的6種陰離子標(biāo)準(zhǔn)系列譜圖

3.“臨界點”外的問題在實際應(yīng)用中，在幾十μg/L到幾十mg/L的濃度范圍里，在濃度的低端區(qū)和高端區(qū)，自變量和因變量之間的關(guān)系，與濃度中部區(qū)里二者間的線性關(guān)系,可能有所不同的。不能將一條校準(zhǔn)曲線兩端隨意延長，因其動態(tài)線性范圍是有限的。對濃度跨度大的批量未知樣品，不能保證兩端區(qū)（尤其是高濃度）的分析結(jié)果準(zhǔn)確度都是好的?！敖鼐唷睂Φ秃拷Y(jié)果的影響問題

對低含量區(qū)，延長的分析校準(zhǔn)曲線會使分析結(jié)果產(chǎn)生明顯的誤差。在半導(dǎo)體，核電等部門，在很低含量區(qū)的痕量分析結(jié)果的準(zhǔn)確度是十分重要的。很高濃度區(qū)的響應(yīng)信號“近飽和”問題

超出動態(tài)線性范圍上端點時，橫座標(biāo)上濃度再增大，縱座標(biāo)上的電學(xué)信號響應(yīng)卻難以增加，出現(xiàn)慢拐彎，逐漸達(dá)到飽和狀態(tài)。即使進(jìn)行最小二乘法擬合，曲線方程對分析測試而言，沒有實用價值。

ps:解決上述難題？

4.解決方案4.1低濃度（ppb）區(qū)標(biāo)的離子測定

1）在線或離線富集（對一些離子效果不佳）。

2）做低濃度區(qū)的專用校準(zhǔn)曲線（見后頁系列圖）。

ps:下頁實例

方法1的有效性

例A：低含量ppb級氨的測定氨空白1ppb

3ppb

校準(zhǔn)曲線

設(shè)方程：y=aX2+bX+c為本來的二次曲線方程

原數(shù)據(jù)：x=0，1,3,5ppb,y=-5000,25000,65000（取整數(shù)）；

建立并解方程組得：y=1250X2+10000X-16250

（為最小二乘法的二次曲線擬合特例，∑e2=0。？toengineers）

“動態(tài)范圍”延長圖

（評論用二次曲線，比用“動態(tài)范圍”延長的一次曲線，更能準(zhǔn)確表達(dá)濃度和峰面積的對應(yīng)關(guān)系。分析結(jié)果的準(zhǔn)確度會更濃度高。）

。

析一定范圍內(nèi)的超高濃度的樣品。對低含量區(qū)，延長的分析校準(zhǔn)曲線會使分析結(jié)果產(chǎn)生明顯的誤差。高濃度氯離子峰變形問題高濃度氯斷頭峰和其他離子圖譜或后拖尾等現(xiàn)象的非正常峰，都可能與超出柱即使進(jìn)行最小二乘法擬合，曲線方程對分析用“低進(jìn)樣量”法，并要濃度還原：在液相色譜和離子色譜中，采用適當(dāng)?shù)呐渲茫?）使用帶有扣除空白后零濃度點的校準(zhǔn)系列。被測超高含量溶液中離子原濃度為：不能將一條校準(zhǔn)曲線兩端隨意延長，因其動態(tài)線性范圍是有限的。0X%）的樣品，適當(dāng)?shù)南♂屖潜匾?。高濃度氯斷頭峰和其他離子圖譜高濃度氯斷頭峰和其他離子圖譜謝謝光臨，歡迎指導(dǎo)。低濃度范圍最小二乘法擬合與原曲線比較圖在液相色譜和離子色譜中，采用適當(dāng)?shù)呐渲茫谙鄬Ψ治龇ǖ膭討B(tài)線性范圍內(nèi)：區(qū)的痕量分析結(jié)果的準(zhǔn)確度是十分重要的。析一定范圍內(nèi)的超高濃度的樣品。又面臨如下問題：低濃度專用校準(zhǔn)曲線，一次（或二次）方程類型，方法簡便，比使用“延長線”效果好。方法1的有效性

例A：低含量ppb級氨的測定在相對分析法的動態(tài)線性范圍內(nèi)：超出動態(tài)線性范圍上端點時，橫座標(biāo)上由此得出：適當(dāng)縮小進(jìn)樣體積，可以分在很低濃度（ppb）區(qū)，進(jìn)行標(biāo)的離子測定時：盡管存在著一些爭議，但到目前為止，校準(zhǔn)曲線的制作，還是把“最小二乘法”（least-squares）當(dāng)做最合理的數(shù)學(xué)優(yōu)化工具。另加配置的小進(jìn)樣管，對應(yīng)另一進(jìn)樣閥。1）做低濃度區(qū)的專用校準(zhǔn)曲線（二次曲線更好）。思考

二次曲線不能用來表示很高濃度時的離子與其峰面積間的關(guān)系。如下片所示的很高濃度氯離子譜圖。波峰變形與進(jìn)樣量-柱容量之間的復(fù)雜關(guān)系，能用二次曲線擬合來解決嗎？高濃度氯離子峰變形問題

高濃度氯斷頭峰和其他離子圖譜

插敘1

從分析經(jīng)驗可知，斬頭峰，鯊魚翅狀峰，改變了保留時間的變形峰，出現(xiàn)顯著的前延伸或后拖尾等現(xiàn)象的非正常峰，都可能與超出柱容量*

的進(jìn)樣有關(guān)系。

*請見附件解決高濃度問題

傳統(tǒng)方法簡評：

對高濃度（0.01-0.0X%）的樣品，適當(dāng)?shù)南♂屖潜匾摹Ｓ置媾R如下問題：a.稀釋過程可能帶來誤差；b.增加勞動量；c.加長分析周期；

解決問題的“低進(jìn)樣量”設(shè)計方案設(shè)計思想：雙進(jìn)樣閥-兩不同規(guī)格定量管-單流路結(jié)構(gòu)的IC儀流路圖：（普仁文件收藏）新方案的理論依據(jù)

當(dāng)進(jìn)樣量不超過分析柱容量時，在分析校準(zhǔn)曲線的動態(tài)線性范圍內(nèi)，被檢出濃度等于標(biāo)的物質(zhì)量除以進(jìn)樣體積。以標(biāo)準(zhǔn)溶液為例：

標(biāo)準(zhǔn)對試樣的濃度比

在相對分析法的動態(tài)線性范圍內(nèi)：

A,C,M,V分別表示峰面積，濃度，質(zhì)量和體積。

試樣公式

對被分析試樣而言，基本關(guān)系式當(dāng)然成立：

對于被分析柱所允許的值，濃度對體積成反比。

推論

由此得出：適當(dāng)縮小進(jìn)樣體積，可以分析一定范圍內(nèi)的超高濃度的樣品。在液相色譜和離子色譜中，采用適當(dāng)?shù)呐渲?，可有效地把上述原理?yīng)用于實際。體積比

另加配置的小進(jìn)樣管，對應(yīng)另一進(jìn)樣閥。應(yīng)通過標(biāo)準(zhǔn)樣品的分析來求得準(zhǔn)確體積比。如下式：

在液相色譜和離子色譜中，采用適當(dāng)?shù)呐渲茫词惯M(jìn)行最小二乘法擬合，曲線方程對分析析一定范圍內(nèi)的超高濃度的樣品。0X%）的樣品，適當(dāng)?shù)南♂屖潜匾?。被測超高含量溶液中離子原濃度為：分析校準(zhǔn)曲線一般性狀與上“臨界點”外部的下垂圖

（下“臨界點”外虛線為做扣除空白后過零濃度點的校準(zhǔn)曲線，準(zhǔn)確嗎？

NotinDynamicrange.用“低進(jìn)樣量”法，并要濃度還原：設(shè)計思想：雙進(jìn)樣閥-兩不同規(guī)格定量管-單流路結(jié)構(gòu)的IC儀低濃度范圍最小二乘法擬合與原曲線比較圖當(dāng)進(jìn)樣量不超過分析柱容量時，在分析校準(zhǔn)曲線的動態(tài)線性范圍內(nèi)，被檢出濃度等于標(biāo)的物質(zhì)量除以進(jìn)樣體積。超出動態(tài)線性范圍上端點時，橫座標(biāo)上1低濃度（ppb）區(qū)標(biāo)的離子測定以增加，出現(xiàn)慢拐彎，逐漸達(dá)到飽和狀態(tài)。另加配置的小進(jìn)樣管，對應(yīng)另一進(jìn)樣閥。析一定范圍內(nèi)的超高濃度的樣品。濃度還原

被測超高含量溶液中離子原濃度為：

1）做低濃度區(qū)的專用校準(zhǔn)曲線（二次曲線更好）。由此得出：適當(dāng)縮小進(jìn)樣體積，可以分3）在線或離線富集?；蚝笸衔驳痊F(xiàn)象的非正常峰，都可能與超出柱在很低濃度（ppb）區(qū)，進(jìn)行標(biāo)的離子測定時：解決高濃度（幾百ppm）分析的試樣小體積進(jìn)樣方案，實踐己證明較方便易行，結(jié)果準(zhǔn)確度也較好。又面臨如下問題：在液相色譜和離子色譜中，采用適當(dāng)?shù)呐渲茫瑢τ诒环治鲋试S的值，濃度對體積成反比。對于被分析柱所允許的值，濃度對體積成反比。對低含量區(qū)，延長的分析校準(zhǔn)曲線會使分析結(jié)果產(chǎn)生明顯的誤差。即使進(jìn)行最小二乘法擬合，曲線方程對分析0X%）的樣品，適當(dāng)?shù)南♂屖潜匾摹Ｓ谩暗瓦M(jìn)樣量”法，并要濃度還原：500mg/L氯離子標(biāo)樣分析結(jié)果比較表(重復(fù)n=6)10倍稀釋測定值小體積樣管測定值（Vsmall/Vnormal=0.105)(mg/L)(mg/L)5.小結(jié)1.低濃度專用校準(zhǔn)曲線，一次（或二次）方程類型，方法簡便，比使用“延長線”效果好。2.解決高濃度（幾百ppm）分析的試樣小體積進(jìn)樣方案，實踐己證明較方便易行，結(jié)果準(zhǔn)確度也較好。建議在用戶中進(jìn)行推廣3.必要時小體積進(jìn)樣法和傳統(tǒng)稀釋法可結(jié)合起來使用，相輔相成。

致謝作者對支持本ppt所提供的文獻(xiàn)、數(shù)據(jù)、圖件和修改意見的所有人及相關(guān)機(jī)構(gòu)，表示深摯的謝意。

致謝

謝謝光臨，歡迎指導(dǎo)。

再見

附件1：學(xué)員回答問題1.對試樣濃度接近常規(guī)校準(zhǔn)曲線下臨界點附近，要提高分析準(zhǔn)確度，應(yīng)采取什么有效方法？2.對分析校準(zhǔn)曲線上臨界點之外的高含量試樣分析，應(yīng)采用哪些方法提高分析準(zhǔn)確度？答案1

在很低濃度（ppb）區(qū)，進(jìn)行標(biāo)的離子測定時：1）做低濃度區(qū)的專用校準(zhǔn)曲線（二次曲線更好）。2）使用帶有扣除空白后零濃度點的校準(zhǔn)系列。3）在線或離線富集。答案2

1.傳統(tǒng)方法：

對高濃度（0.01-0.0X%）的樣品，適當(dāng)?shù)南♂屖潜匾摹?.用“低進(jìn)