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鋰離子電池安全手冊

LIBSafetyHandbook

Dec.

目錄

第一章結(jié)論錯(cuò)誤!未定義書簽°

第一節(jié)鋰離子電池誕生和發(fā)展......................錯(cuò)誤!未定義書簽。

1.1金屬鋰電池誕生和發(fā)展......................錯(cuò)誤!未定義書簽。

1.2鋰離子電池誕生和發(fā)展.....................錯(cuò)誤!未定義書簽。

1.3鋰離子電池工作原理........................錯(cuò)誤!未定義書簽。

1.4鋰離子電池分類............................錯(cuò)誤!未定義書簽。

第二節(jié)鋰離子電池材料............................錯(cuò)誤!未定義書簽。

2.1鋰離子電池正極材料........................錯(cuò)誤!未定義書簽。

2.2.1層狀LiCoCh....................................................錯(cuò)誤!未定義書簽。

2.2.3層狀LiNiCh.....................................................錯(cuò)誤!未定義書簽。

2.2.4層狀LiNii-x-yCoxMnyO2.................................錯(cuò)誤!未定義書簽。

2.2.5尖晶石型LiMmCh.........................................錯(cuò)誤!未定義書簽。

2.2.6磷酸鹽...............................錯(cuò)誤!未定義書簽。

2.2負(fù)極材料..................................錯(cuò)誤!未定義書簽。

2.2.1天然石墨.............................錯(cuò)誤!未定義書簽。

2.2.2人造石墨.............................錯(cuò)誤!未定義書簽。

2.2.3中間相瀝青炭微球(MCMB).........................錯(cuò)誤!未定義書簽。

224硬炭材料.............................錯(cuò)誤!未定義書筌。

2.2.5合金和合金類氧化物負(fù)極材料..........錯(cuò)誤!未定義書簽。

2.2.6Li4Ti50i2..........................................................錯(cuò)誤!未定義書簽。

2.3電解液....................................錯(cuò)誤!未定義書簽。

2.3.1液體電解液...........................錯(cuò)誤!未定義書簽。

2.3.2聚合物電解質(zhì).........................錯(cuò)誤!未定義書簽。

第三節(jié)鋰離子電池安全性.........................錯(cuò)誤!未定義書簽。

3.1安全測試標(biāo)準(zhǔn)..............................錯(cuò)誤!未定義書簽。

3.2鋰離子電池反應(yīng)............................錯(cuò)誤!未定義書簽。

3.3.1鋰離子電池內(nèi)熱反應(yīng)...................錯(cuò)誤!未定義書簽。

3.2.2電極材料安全性判定標(biāo)準(zhǔn)..............錯(cuò)誤!未定義書簽。

3.4改善電池安全性方法........................錯(cuò)誤!未定義書簽。

第二章安全測試原理..................................錯(cuò)誤!未定義書簽。

第一節(jié)短路(Shortcircuit).................................................錯(cuò)誤!未定義書簽。

1.1測試過程Testprocedure............................................錯(cuò)誤!未定義書簽。

1.2短路Short-circuitmechanism..................................錯(cuò)誤!未定義書簽。

1.3處理方案Solution.....................................................錯(cuò)誤!未定義書簽。

第二節(jié)穿釘(Nailpencilale).............................................錯(cuò)誤!未定義書簽。

2.1測試過程Testprocedure............................................錯(cuò)誤!未定義書簽。

2.2穿釘Nailpenetrationmechanism............................錯(cuò)誤!未定義書簽。

2.3穿釘時(shí)短路情況.............................錯(cuò)誤!未定義書簽。

2.3.1短路分析及結(jié)果.......................錯(cuò)誤!未定義書簽。

232內(nèi)部短路著火分析.....................錯(cuò)誤!未定義書簽。

2.4熱模型分析Thermalmodel.....................................錯(cuò)誤!未定義書簽。

2.4.1模型假設(shè)..............................錯(cuò)誤!未定義書簽。

2.4.2模型建立.............................錯(cuò)誤!未定義書簽。

2.4.3穿釘內(nèi)部電流.........................錯(cuò)誤!未定義書簽。

2.4.4穿釘時(shí)內(nèi)部電阻.......................錯(cuò)誤!未定義書簽。

2.4.5模型結(jié)果..............................錯(cuò)誤!未定義書簽。

2.5處理方案Solution.....................................................錯(cuò)誤!未定義書簽。

2.5.1相關(guān)問題Verification.......................................錯(cuò)誤!未定義書簽。

第三節(jié)擠壓(CrushUL1642).............................................錯(cuò)誤!未定義書簽。

3.1測試過程Testprocedure............................................錯(cuò)誤!未定義書簽。

3.2擠壓Crushmechanism..............................................錯(cuò)誤!未定義書簽。

3.3處理方案Solution.....................................................錯(cuò)誤!未定義書簽。

第四節(jié)重物沖擊(Impact)................................................錯(cuò)誤!未定義書簽。

4.1測試過程Testprocedure............................................錯(cuò)誤!未定義書簽。

4.2沖擊Impactmechanism............................................錯(cuò)誤!未定義書簽。

4.3處理方案Solution.....................................................錯(cuò)誤!未定義書簽。

第五節(jié)熱箱(HotBox,15O℃/3Omin)..............................錯(cuò)誤!未定義書簽。

5.1測試過程Testprocedure..........................................錯(cuò)誤!未定義書簽。

5.2過熱原理HotBoxmechanism..................................錯(cuò)誤!未定義書簽。

5.2.1陽極反應(yīng)..............................錯(cuò)誤!未定義書簽。

5.2.2陰極反應(yīng)..............................錯(cuò)誤!未定義書簽。

5.2.3隔離膜收縮...........................錯(cuò)誤!未定義書簽。

5.2.4內(nèi)阻改變..............................錯(cuò)誤!未定義書簽。

5.2.5高溫外部短路.........................錯(cuò)誤!未定義書簽。

5.3處理方案Solution.....................................................錯(cuò)誤!未定義書簽。

第六節(jié)過充(Overcharge)..................................................錯(cuò)誤!未定義書簽。

6.1測試過程Testprocedure...........................................錯(cuò)誤!未定義書簽。

6.2過充原理Overchargemechanism...........................錯(cuò)誤!未定義書簽。

6.2.1介紹..................................錯(cuò)誤!未定義書簽。

6.2.2試驗(yàn)..................................錯(cuò)誤!未定義書簽。

6.2.3結(jié)果和討論...........................錯(cuò)誤!未定義書簽。

6.3處理方案Solution.....................................................錯(cuò)誤!未定義書簽。

七附錄.......................................錯(cuò)誤!未定義書簽。

1.DSC原理...............................錯(cuò)誤!未定義書筌。

2.ARC加速絕熱量熱儀.....................錯(cuò)誤!未定義書簽。

3.熱箱模型程序...........................錯(cuò)誤!未定義書簽。

4.穿釘模型程序...........................錯(cuò)誤!未定義書簽。

Reference....................................................................................錯(cuò)誤!未定義書簽。

第一章緒論

第一節(jié)鋰離子電池誕生和發(fā)展

1.1金屬鋰電池誕生和發(fā)展

在全部元素中，鋰是自然界中最輕金屬元素，同時(shí)含有最負(fù)標(biāo)準(zhǔn)電極電位

(-3.045Vvs.SHE)o這兩個(gè)特征結(jié)合在一起使得該元素含有很高能量密度，理論

比容量達(dá)成3860mAh/g,而鋅和鉛分別只有820mAh/g和260mAh/g［1］。因?yàn)?/p>

鋰標(biāo)準(zhǔn)還原電位很低，在水中熱力學(xué)上是不穩(wěn)定，所以實(shí)際鋰電池應(yīng)用必需依靠

于適宜非水體系電解液發(fā)展。

鋰電池產(chǎn)生能夠追溯到1958年加利福尼亞大學(xué)W.Harris博士論文。論文題目

是環(huán)狀酯中電化學(xué)(EMcirochemistryinCyclicEsiers),關(guān)鍵是研究碳酸丙烯酯

(PC)和其電解液。鋰電池概念最早來自日本，Malsuchita企業(yè)于1970年研制出

Li/(CF)n電池⑵。以后，性能愈加好、價(jià)格更低Li/MMh體系替換了Li/(CF)n體系，

直至今天，這種電池仍被我們大量使用。我們?nèi)栽谑褂靡淮误w系還包含Li-L電池、

Li?SOCl電池和Li-FeS2電池等。鋰電池含有高容量、低自放電率和倍率性能好等

優(yōu)點(diǎn)，在很多領(lǐng)域得到應(yīng)用，如手表、電子計(jì)算器和內(nèi)置醫(yī)療器械等，它在軍事

上地位更為關(guān)鍵。

在1970-1985年之間，鋰電池領(lǐng)域發(fā)生了兩件關(guān)鍵大事。第一件就是固體電

解質(zhì)中間相(SEI膜)提出。試驗(yàn)中發(fā)覺，在以PC、丫-BL等為溶劑電解液中，金屬

鋰表面能夠形成一層鈍化膜，避免了金屬和電解液深入反應(yīng)。Peled等人［3,4］深

入地研究了該鈍化層性質(zhì)和對電極動(dòng)力學(xué)影響，認(rèn)為倍率決定性步驟是鋰離子在

該鈍化膜中遷移。電解液成份決定著該鈍化膜性質(zhì)，為了形成薄、致密含有完全

保護(hù)作用鈍化膜，必需對電解液成份進(jìn)行優(yōu)化。優(yōu)化溶劑關(guān)鍵由以下三部分組成:

含有高介電常數(shù)成份(如EC)；控制鈍化膜形成二烷基碳酸酯成份(如DMC)；用來

提升其電導(dǎo)率低粘度成份(如DME)。

另一件關(guān)鍵事情就是提出了硫族化合物嵌入體系和嵌入化學(xué)。嵌入化合物早

期研究多為硒化物，如NbSe2、NbSe3等［5,6,7］；以后研究多為二硫化物，經(jīng)典代

表為TiSz、M0S2和TaS2［8,9,10］等。TiSz結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在鋰過量條件下，Li/TiSz電池

循環(huán)性很好，每七天容量損失小于0.()5%。TiS2曾經(jīng)應(yīng)用于早期二次鋰電池上，

但因?yàn)閮r(jià)格原因，以后被MoSz所替換。到了后期，大家開始研究氧化物，關(guān)鍵

為V-0體系

SEI膜概念提出和嵌入化合物、嵌入化學(xué)發(fā)展對鋰二次電池和以后出現(xiàn)鋰離

子電池發(fā)展含有深遠(yuǎn)意義。

鋰過量二次鋰電池循環(huán)性很好，影響它應(yīng)用最關(guān)鍵問題是安全性問題。當(dāng)鋰

離子還原成金屬時(shí)，鋰在金屬表面析出，輕易產(chǎn)生枝晶，假如枝晶穿透隔膜和正

極接觸造成短路，會(huì)發(fā)生電解液外漏，甚至爆炸危險(xiǎn)。為了提升它安全性，部分

研究者使用LiAl合金替換金屬鋰作為負(fù)極［13］。還有部分學(xué)者經(jīng)過仔細(xì)設(shè)計(jì)電解

液體系來處理這個(gè)問題，她們目標(biāo)是形成更為致密鈍化膜，甚至使用了固體聚合

物電解質(zhì)［14,15］。因?yàn)楣腆w聚合物電解質(zhì)在室溫下電導(dǎo)率太低，只適合于在

60-80C下應(yīng)用，在實(shí)際使用中性能很差，所以沒有得到多少實(shí)際應(yīng)用。

即使教授對鋰二次電池安全性一直全部很擔(dān)憂，但直到1989年Moli企業(yè)爆炸

事件造成企業(yè)瀕臨破產(chǎn)并被廉價(jià)收購以后，各大企業(yè)才不得不重新考慮鋰二次電

池。十二個(gè)月以后，Sony企業(yè)推出了鋰離子電池，鋰二次電池臨時(shí)退出了市場。

1.2鋰離子電池誕生和發(fā)展

鋰離子電池概念由M.Armand［16］在1980年提出。她提出了搖椅式鋰二次電

池想法，即正負(fù)極材料均采取能夠儲(chǔ)存和交換鋰離子層狀化合物，充放電過程中

鋰離子在正負(fù)極間往返穿梭，相當(dāng)于鋰濃差電池。

受鋰電池影響，直至80年代中期鋰源負(fù)極觀念仍未改變，負(fù)極材料曾經(jīng)考慮

使用LiWCh、Li6Fe2O5>LiNb2O5“7』8』9］等，但因?yàn)閮r(jià)格昂貴、能量密度低等

原因未取得實(shí)質(zhì)性進(jìn)展。在同一歷史時(shí)期，Goodenough等前后合成了LiCoCh、

LiNiO2［20］^LiMn2O4［21］,它們是能夠提供鋰源正極材料。這些材料為鋰離子電

池提供了正極基礎(chǔ)，更為關(guān)鍵是改變了鋰源必需為負(fù)極狀態(tài)，進(jìn)而影響了負(fù)極材

料發(fā)展。

第一個(gè)鋰源為正極電池體系出現(xiàn)在1987年，由Auburn和Barberio提出。她們

使用負(fù)極為MoO2或W02,正極為LiCoCh,電解液為1mol/LLiPF6丙稀碳酸酯(PC)

溶液。

搖椅式電池體系成功應(yīng)用還依靠于基于石墨化和非石墨化碳材料為負(fù)極應(yīng)

用。堿金屬石墨插層化合物在1920年就已經(jīng)知曉，但第一次嘗試?yán)檬鳛榍?/p>

鋰負(fù)極材料卻是失?。?2］。以后，發(fā)覺結(jié)晶度差非石墨化碳和電解液兼容性很好,

所以首先被用作鋰離子電池負(fù)極材料。

Sony企業(yè)于1989年申請了石油焦為負(fù)極、LiCoCh為正極、LiPF6溶于PC+EC

混合溶劑作為電解液二次電池體系專利［23卜并在1990年開始其推向商業(yè)市場

［24］o因?yàn)檫@一體系不含金屬鋰，日本人命名為鋰離子電池，這種說法最終被廣

泛使用。

這類電池含有高電壓、高功率、長壽命、無污染等優(yōu)點(diǎn)，適應(yīng)了微電子和環(huán)

境保護(hù)要求，快速席卷整個(gè)電池市場。所以一經(jīng)推出，立即激發(fā)了全球范圍內(nèi)研

發(fā)二次鋰離子電池狂潮?，F(xiàn)在，大家還在不停研發(fā)新電池材料，改善設(shè)計(jì)和制造

工藝，不停提升鋰離子電池性能。以1865()型鋰離子電池為例，1991年SONY企

業(yè)產(chǎn)品容量為900mAh,現(xiàn)在已達(dá)成2550mAh［25］。

能夠這么說，在過去20年中，電池領(lǐng)域內(nèi)最關(guān)鍵事情就是鋰離子電池產(chǎn)生和

商品化。

1.3鋰離子電池工作原理

鋰離子電池工作原理圖1-1所表示。充電過程中，鋰離子從正極材料中脫出，

經(jīng)過電解質(zhì)擴(kuò)散到負(fù)極，并嵌入到負(fù)極晶格中，同時(shí)得到由外電路從正極流入電

子，放電過程則和之相反。正負(fù)極材料通常均為嵌入化合物(intercalalion

compound),在這些化合物晶體結(jié)構(gòu)中存在著可供鋰離子占據(jù)空位?？瘴唤M成1

維，2維或3維離子輸運(yùn)通道。比如，LiCoCh和石墨為含有2維通道層狀結(jié)構(gòu)經(jīng)

典嵌入化合物。分別以這兩種材料為正負(fù)極活性材料組成鋰離子電池，則充電時(shí)

電極反應(yīng)可表示為：

+-

正極：LiCoO?^Lii-xCoO2+xLi+xeEq.l

負(fù)極：C+xLr+xe->LixCEq.2

電池總反應(yīng)：LiCoCh+C—Lii.xCoO2+LixCEq.3

Powersupply

e-t

UthiumOOxygonQJ)MetalOGraphitelayerI—

圖1-1鋰離子電池原理圖.

1.4鋰離子電池分類

鋰離子電池分類標(biāo)準(zhǔn)很多，我們根據(jù)能量來進(jìn)行區(qū)分，鋰離子電池大致能夠

分為以下幾類：

1.小電池(0.6~5Wh)終端用戶使用是單體電池，關(guān)鍵應(yīng)用領(lǐng)域是Mobile、

Mp3、BlueTooth等；

2.中電池(10~500Wh)將單體電池進(jìn)行了簡單串并聯(lián)，主用應(yīng)用領(lǐng)域是

DVD、Notebook、E-bike、小型UPS等;

3.高功率電池(30~500wh)容量和中電池靠近，關(guān)鍵應(yīng)用領(lǐng)域是HEV和

PowerTool；

4.大電池(500Wh以上)將多個(gè)電池串并聯(lián)在一起，主用應(yīng)用是大型UPS、

EV和儲(chǔ)能電池等。

現(xiàn)在，鋰離子電池在小電池市場上處于絕對壟斷地位，在中電池市場上也含

有很大百分比，并不停擴(kuò)大；在大電池市場上，鋰離子電池處于研發(fā)階段，還沒

有走入實(shí)際應(yīng)用。

第二節(jié)鋰離子電池材料

和水體系電池相同，鋰離子電池也是由正極、負(fù)極、電解液、外殼組成。鋰

離子電池安全性對充電電壓很敏感，所以鋰離子電池需要增加保護(hù)線路板，避免

出現(xiàn)安全問題。在本節(jié)，我們關(guān)鍵討論一下現(xiàn)在常見、及含有一定應(yīng)用前景電池

材料。

2.1鋰離子電池正極材料

現(xiàn)在鋰離子電池使用正極材料關(guān)鍵是鋰過渡金屬氧化物，這類材料包含層狀

結(jié)構(gòu)LiCoCh、LiNiCh、LiMnO2>LiNii.x-yCoxMnyO(OWx,ygl,x+ygl)和尖晶石結(jié)

構(gòu)LiMn2O4o另一類材料是聚陰離子類正極材料，關(guān)鍵是LiFePO4和Li3V2(PO4)3。

表1-1各類鋰離子電池正極材料專利申請時(shí)間和單位。

專利號時(shí)間專利內(nèi)容申請和發(fā)明人

US43025181980LiCoO?和LiNiChGoodenough和

Mizuchima

US45073711980LiMmChThackeray和

Goodenough

US49800801988LiyNii-yCh和LiNii-xCoxCh制備工法國Saft

藝

EP0357001AI1988鉆酸鋰和硬碳體系鋰離子電池Sony

US5418091等41993聚合物鋰離子電池BellCommunications

個(gè)Research,Inc

US50843661992LiMn2-xCrxO4Y.Toyoguchi等

US53168771994Lii+xMm-xChThackeray等

US563110419965VLiNio.5Mm.5O4和MoliEnergyLimited

LiCro.5Mm.5O4(CA)

W097/491361996利用LiCoCh或LiAlOz包覆WestaimTcchnoligics

LiNiO2Inc.

EP0845824A11996LiNii-xAlxO2SumitomoChemical

CompanyLimited

US59103821996LiMPCh,M=Mn,Fe,Co,NiGoodenough等

US5871866,1996Li3V2(PO4)3ValenceTechology,

Inc.

US/0010807AI1997LiNii-x.yCoxMyO2,M=B,AL,Fe,FujiChemical

MnIndustryCo.,Ltd

EP081A21997無定型LiNii+xCoxCh材料制備方JapanStorageBattery

法CompanyLimited

US6274272B11998LiNii-x-y-zCoxAlyMgzO?J-P.Peres等

聚合物鋰離子電池

EP0996179A11998Sony

等8個(gè)

US6153333Li3V2P3O11.5F0.5ValenceTechnology,

Inc.

US63923851999Li2cO3包覆LiMmO4J.Barker等

JP1999AI2O3包覆LiCoChNichiaChem.Ind.

Ltd.

US62I0834B11999Sol-Gel方法合成LixNii-vCoyO2SamsungDisplay

DevicesCo.,Ltd

EP1022792A11999Lii+xMn2.yO4,LiCoO2或LiNiO2SanyoElectricCo.,

混合物作為鋰窗子電池正極材Ltd.

料

US6087042Lii+xMn2-xC)4-yFzSugiyama等

EP1117140A2導(dǎo)電氧化物包覆LiMn2O4SonyCorporation

US0053663A1Nii-x-yCoxMny(OH)2制備工藝TanakaChemical

Corporation

EP1139466AlLiCoi-xMxO2,M=V,Cr,Fe,Mn,SanyoElectricCo.,

Ni,Al,TiLtd.

EPl246279A2添加少許鹵素化合物如LiF合成SanyoElectricCo.,

LiCoO?Ltd.

US6645452LiVPCkiF,ValenceTechnology,

Inc.

2.2.1層狀LiCoCh

LiCoO2是研究得最深入鋰離子電池正極材料。LiCoO:理論容量為274

mAh/g,實(shí)際比容量在130?150mAh/g之間，它含有電化學(xué)性能穩(wěn)定、易于合

成等優(yōu)點(diǎn)，是現(xiàn)在商品化鋰離子電池關(guān)鍵正極材料。高溫制備LiCoCh含有理想

層狀a-NaFeCh型結(jié)構(gòu)，屬于六方晶系，R3m空間群，氧原子展現(xiàn)ABCABC立

方密堆積排列，Li+和C02+交替占據(jù)層間八面體位置，a軸長為2.82X,c軸長為

14.06AoLi+離子在LiCoO?中室溫?cái)U(kuò)散系數(shù)在2m2/s之間，符合雙空位

擴(kuò)散機(jī)理，Li+擴(kuò)散活化能和LixCoCh中x親密相關(guān)，在不一樣充放電態(tài)下，其

擴(kuò)散系數(shù)能夠改變多個(gè)數(shù)量級［26,27,28,29］。在LiiCoCh中，伴隨鋰離子脫出，

c軸先增加再縮短，發(fā)生三個(gè)相變［30,31］。第一個(gè)相變發(fā)生在鋰脫出量

x=0.07~0.25范圍內(nèi)，由HJH2,u軸仲長2%,Co-Co間距離降低［32,33,34］,

這引發(fā)了電子能帶分散，造成價(jià)帶和導(dǎo)帶重合，電導(dǎo)率快速提升；其它兩個(gè)相變

發(fā)生在x=0.5左右，首先是鋰離子有序/無序轉(zhuǎn)變，接著發(fā)生由六方相到單斜相轉(zhuǎn)

變；假如鋰離子繼續(xù)脫出，c軸急劇收縮［35］。

LiCoCh充電曲線在3.94V有一個(gè)主放電平臺，對應(yīng)富鋰H1相和貧鋰H2相

共存，在4.05V和4.17V各有一個(gè)小平臺，對應(yīng)著另兩個(gè)相變。在LiCoCh中最

多只有約0.55個(gè)鋰離子能夠可逆脫嵌，而少許過充(充電電壓達(dá)成4.4V)就會(huì)威

脅材料熱穩(wěn)定性和循環(huán)性，這關(guān)鍵是因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)相變、晶格失氧和電解液氧化分解

造成。

為了能夠更多利用LiCoCh中鋰離子，大家采取摻雜、包覆等措施對其改性。

現(xiàn)在，有多個(gè)元素應(yīng)用于LiCoCh摻雜，但只有Mn［36,37］和Al［38,39,40］表現(xiàn)出

很好效果。較成功表面包覆有A1PO4、AI2O3和MgO［4I,42,43］,可逆容量能夠超

出200mAh/go

2.2.3層狀LiNiCh

LiNiCh晶體結(jié)構(gòu)和LiCoCh基礎(chǔ)相同，只是NiO6八面體是扭曲，存在兩個(gè)

長Ni-O鍵(2.09A)和四個(gè)短N(yùn)i-O鍵(1.91A)oLiNiCh晶格參數(shù)為a=2.878A,

c=14.191°LiNiO2可逆容量可達(dá)150-200mAh/g,但該材料首次效率較低，Delmas

等認(rèn)為這是因?yàn)榛煸阡噷又秀y離子阻止了周圍鋰離子嵌回原來位置［44］。在隨即

充放電過程中，Li+嵌入/脫出是高度可逆。在Lio.95Ni02中，Li+化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)達(dá)

成2xlO"m2/s［45］.

LiNiO2合成比LiCoO2困難得多，合成條件微小改變會(huì)造成非化學(xué)計(jì)量

LixNiCh生成，即Ni?+占據(jù)鋰位置，混雜在鋰層中。這給產(chǎn)業(yè)化帶來了很大困難。

另外，LiNiCh在空氣中表面會(huì)生成Li2co3,影響正常使用，它安全性也是限制

它應(yīng)用一個(gè)原因。

已經(jīng)有多個(gè)元素用來替換Ni,以改善LiNiO?結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和安全性。在眾多

嘗試中，發(fā)覺Mn摻雜樣品表現(xiàn)出非凡電化學(xué)性能，這是一類新正極材料，我們

將在卜面介紹。為了取得高容量正極材料，使用其它金屬離子少許替換LiNiCh

中Ni是一個(gè)可行措施。

2.2.4層狀LiNiiyCoxMiiyOz

層狀LiNii-x-yCoxMnyCh(OCx,y<l；x+yWl)體系是LiNiOz衍生物,它能夠分

為LiNii-xCoxCh、LiNii-xMnxCh和LiNii-x-yCoxMnyCh三個(gè)子體系。

對LiNHxCoxCh研究開始于對LiNiCh體相摻雜。這類材料含有和LiNiCh相

同晶體結(jié)構(gòu)，Co替換部分Ni進(jìn)入八面體3a位置。因?yàn)镃03+半徑(0.63A)比

Ni3+(0.68A)小，造成晶格參數(shù)伴隨Co摻入量幾乎成線性下降［46］。摻入Co抑制

了和Ni3+相關(guān)Jahn-Teller扭曲，提升了材料循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性。Delmas等［47,48］

發(fā)覺固熔體LiNii.xCoxO?晶格中存在微觀尺寸上成份不均?性，在NirCoxOz層

中存在Co團(tuán)簇。在650?75(TC之間，Ni/Co由非均勻分布向均勻分布轉(zhuǎn)變［49］。

在Li+脫出過程中，Ni3+首先被氧化成Ni4+,C03+氧化發(fā)生在第二階段。美國

Berkeley試驗(yàn)室研究了Saft企業(yè)合成LiNi0.8Co0.15Al0.05O2,發(fā)覺在室溫下該材料

循環(huán)穩(wěn)定性很好，而在60久、C/2放電時(shí)，伴隨循環(huán)進(jìn)行，電極阻抗逐步增高，

循環(huán)140周容量損失65%［50］。經(jīng)過Raman光譜研究，發(fā)覺Ni-Co-0氧化物相

會(huì)分離［51］。所以，從本質(zhì)上說LiNiiCoxCh長久循環(huán)時(shí)仍然存在結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性

問題。

對LiNii-xMnxOz研究開始于對LiNiCh和LiMnOa體相摻雜。正極材料

LiNio.5Mno,5O2含有和LiNiCh相同六方結(jié)構(gòu)，銀和錦價(jià)態(tài)分別為+2和+4。當(dāng)材料

被充電時(shí)，伴隨鋰離子脫出，晶體結(jié)構(gòu)中Ni2+被氧化成Ni，+,而Mn4+則保持不

變。6口MASNMR測試結(jié)果表明，在LiNii/2Mm曲中,鋰離子不僅存在于鋰層,

而且也分布在Ni2+/M〃+層中，關(guān)鍵被6Mi?+包隹，和LizMnCh中相同。但充電

到Lio.4Nio.5Mno.5O2時(shí)，全部過渡金屬層中鋰離子全部脫出，剩下Li+分布在鋰層

靠近Ni位置［52］。這類正極材料含有很高可逆比容量(188mAh/g).較強(qiáng)耐過充

性(充電到4.5V仍含有很好循環(huán)性)和成本低優(yōu)點(diǎn)，是一類應(yīng)用前景十分廣泛材

料。但這種材料存在著電化學(xué)性能受溫度影響大，低溫性能和高倍率性能不理想

等缺點(diǎn)，為了改善這些性能，對其再次摻雜。不一樣摻雜樣品結(jié)果表明，對

其電化學(xué)性能改善最為顯著。

含有層狀結(jié)構(gòu)LiNixCoi-x-yMnvO2已經(jīng)得到了廣泛研究，通常選擇鋅含量和銀

含量相同，即x=y?，F(xiàn)在認(rèn)為，該化合物中Ni為+2價(jià)，Co為+3價(jià)，Mn為+4

價(jià)。M/+存在起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)作用，C。存在有利于提升電子電導(dǎo)。充放電過程和

LiNii-xCo。相同，首先是Ni從+2價(jià)變到+4價(jià)，然后是C(?+氧化。該材料可逆

容量能夠達(dá)成150-190mAh/g,倍率性能伴隨組成改變性能有較大差異。中科院

物理所孫玉城博士研究發(fā)覺，少許摻雜鉆就能夠大大改善電化學(xué)性能，在。?0.5

范圍內(nèi)，鉆量越高倍率性能越好。這可能是因?yàn)镃。摻雜提升了材料電子電導(dǎo)、

降低了層間距，而且穩(wěn)定了結(jié)構(gòu)。［531

Li-Ni-(Co)-Mn-O被認(rèn)為是最有可能成為下一代鋰離子電池正極材料，在

Sony企業(yè)和日立企業(yè)推出新一代鋰離子電池中，正極材料中部分使用了這種材

料。

2.2.5尖晶石型LiMn2()4

LiMmCM含有尖晶石結(jié)構(gòu)，屬于Fd3m空間群，氧原子呈立方密堆積排列，

在晶胞32e位置，鎰?wù)紦?jù)二分之一八面體空隙16d位置，而鋰占據(jù)1/8四面體8a

位置?？账拿骟w和八面體經(jīng)過共面和共邊相互聯(lián)結(jié)，形成鋰離子能夠擴(kuò)散三維通

道［54］。鋰離子在尖晶石中化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)在附-吃⑹*口］%之間［55］。

LiMmCM理論容量為148mAh/g,可逆容量能夠達(dá)成120mAh/g。鋰離子在

尖晶石LixMmCU充放電過程分為四個(gè)區(qū)域［56］：在0<x<0.1時(shí)，Li1嵌入到單相

A(rMnO2)中；在0.1<x<0.5時(shí)，形成A和B(Lio.jMn2cM兩相共存區(qū)，對應(yīng)充放

電曲線高壓平臺(約4.15V)；x>0.5時(shí)，伴隨Li+深入嵌入便會(huì)形成新相C(LiMmO4)

和B相共存，對應(yīng)于充放電曲線低壓平臺(4.03~3.9V)。在4V區(qū)，該材料含有

很好結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。假如放電電壓繼續(xù)降低，Li+還能夠嵌入到尖晶石空八面體16c

位置，形成Li2Mn2O4,這個(gè)反應(yīng)發(fā)生在3.0V左右［57］。當(dāng)Li+在3V電壓區(qū)嵌

入/脫出時(shí)，因?yàn)镸n3+Jahn-Teller效應(yīng)引發(fā)尖晶石結(jié)構(gòu)由立方對稱向四方對稱轉(zhuǎn)

變，材料循環(huán)性能惡化。所以，LiMsOa放電截止電壓在3.OV以上。

除對放電電壓有特殊要求外，LiMn2O4高溫循環(huán)性能和儲(chǔ)存性能也存在問

題。現(xiàn)在為止，大家認(rèn)為關(guān)鍵有兩個(gè)原因影響這兩項(xiàng)性能。第一，Jahn-Teller效

應(yīng)引發(fā)結(jié)構(gòu)改變。Eriksson等［58］發(fā)覺儲(chǔ)存或循環(huán)后正尖晶石顆粒表面鎰氧化態(tài)

3+

比內(nèi)部低，即表面含有更多MnO所以，她們認(rèn)為在放電過程中，尖晶石顆粒

表面會(huì)形成Li2MmC)4,或形成Mn平均化合價(jià)低于3.5缺點(diǎn)尖晶石相，這會(huì)引發(fā)

結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，造成容量損失。第二個(gè)原因是Mn溶解。影響Mn溶解原因關(guān)健是

過高充電電壓(電解液氧化分解產(chǎn)生部分酸性產(chǎn)物)、材料結(jié)構(gòu)缺點(diǎn)和復(fù)合電極中

碳含量等［59,60,61,62］°

為了改善LiMmCh高溫循環(huán)性能和儲(chǔ)存性能,大家也嘗試了多個(gè)元素?fù)诫s和

包覆，但只有A1摻雜卻表面包覆LiAlOM或AI2O3)取得了很好效果。Lee等發(fā)覺

A1替換Mn能夠改善4V區(qū)循環(huán)性能［63］。中科院物理所孫玉城博士在表面包覆

LiAIO2,經(jīng)熱處理后，發(fā)覺在尖晶石顆粒表面形成了LiMn-AkCU固熔體，盡管

這種方法降低了尖晶石LiMmCU可逆容量，但改善了LiMmO”高溫循環(huán)性能和

儲(chǔ)存性能，還提升了倍率性能。164］

尖晶石型LiMmCh含有原料成本低、合成工藝簡單、熱穩(wěn)定性高、耐過充性

好、放電電壓平臺高等優(yōu)點(diǎn)，一直是鋰離子電池關(guān)鍵正極材料。A1改性以后，

LiMmCU倍率性能和高溫循環(huán)性能顯著改善，這種材料是最有期望應(yīng)用于動(dòng)力型

鋰離子電池正極材料之一。

2.2.6磷酸鹽

這種材料早已為人所知曉，它礦石廣泛存在于自然界中，以Li(Fc,Mn)PO4

形式存在，這種礦石單獨(dú)成礦形式十分罕見，多存在于其它礦層裂縫中。相關(guān)

LiFcP04磁學(xué)性質(zhì)研究最早報(bào)道出現(xiàn)在30年代［65］,結(jié)構(gòu)方面研究最早出現(xiàn)在70

年代［66］。1997年,Goodenough等［67,68］將LiFePd引入鋰離子電池,她們發(fā)

覺LiFePO4含有可逆儲(chǔ)鋰性能，這種材料放電平臺是3.4V,實(shí)際容量靠近130

mAh/go因?yàn)檫@類材料含有安全性好、原料廉價(jià)易得等優(yōu)點(diǎn)，在全球范圍內(nèi)快速

掀起了一輪LiFcPO4研究熱潮。

LiFePCh結(jié)構(gòu)和充放電機(jī)理

LiFcPCM是一個(gè)稍微扭曲六方密堆積結(jié)構(gòu)，屬于正交晶系、Pnmb空間群。

在LiFePCM晶格中，P占據(jù)四面體位置，鋰、鐵填充在八面體空隙中，晶體由

FeO6八面體和PO4四面體組成空間骨架。每一個(gè)FeO6八面體和周圍4個(gè)FeO6

八面體經(jīng)過公共頂點(diǎn)連接起來，形成鋸齒形平面，這個(gè)過渡金屬層能夠傳輸電子。

各Fe-O平面間相互平行，由PO4四面體連接起來，每一個(gè)PO4和一FeO6層有一

個(gè)公共點(diǎn)，和另一FeO6層有一個(gè)公共邊和一個(gè)公共點(diǎn)，PO4四面體之間相互沒

有任何連接。

LiFePCh充放電時(shí)發(fā)生反應(yīng)如Eq.4所表示，理論容量為170mAh/g,電壓平

臺是3.4V,實(shí)際可逆容量能夠超出16()mAh/g。和其它材料相比，Li+在LiFePCM

中化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)較低，P.Prosini等［69］經(jīng)過恒流間歇滴定技術(shù)(GITT)和交流阻抗

(AC)測定值分別為1.8x10/8m2/s和2.2xl(yi6m2/s,室溫下電子電導(dǎo)也遠(yuǎn)低于其

它正極材料，大約在?IO，'s/cm。

+

LiFePCh-FePO4+Li+e-Eq.4

Goodenough等經(jīng)過XRD發(fā)覺，當(dāng)Li+從LiFePCh本體材料中脫出/嵌入時(shí)，

是LiFePCh、FePO』兩相共存結(jié)構(gòu)，她們認(rèn)為：因?yàn)長i+離子在LiFePCh中擴(kuò)牧系

數(shù)小，當(dāng)充電時(shí)鋰離子先從表層脫出，形成了外層是FePCM、內(nèi)核是LiFePCh核

殼結(jié)構(gòu)，而且含有LiFePCWFePCU兩相界面，伴隨充電深入，界面向內(nèi)部推移；

放電時(shí)和這類似，只是外殼是LiFePCh、內(nèi)核是FePO,核殼結(jié)構(gòu)，圖l-2-a所表

示。Thomas等對此提出了修正，她們認(rèn)為Li+嵌入/脫出在某一顆粒多個(gè)活性點(diǎn)

上同時(shí)發(fā)生，稱其為Mosaic模型［70］,圖l-2-b所表示。實(shí)際上這兩種解釋并沒

有沖突。

mFePO,

LiFePO4

MODEL

a.兩相界面模型b.Mosaic模?型

圖l-2LiFePO4充放電機(jī)理

2.262LiFePO4改性

常溫下，LiFePCh動(dòng)力學(xué)不好，倍率性能極差，但伴隨溫度升高，它動(dòng)力學(xué)

性能顯著改善［71,72］。研究者們使用了諸如包覆、摻雜、納米化等方法改善倍率

件能，基礎(chǔ)想法就是提升電導(dǎo)率和縮短離子、電子傳輸路徑.

碳包覆是最先使用方法，它既能夠改善電接觸，也能夠降低顆粒尺寸，現(xiàn)在

這種方法研究比較深入，已經(jīng)被廣泛采取。M.Armand等［73］在1999年首次報(bào)道

了LiFePCWC卓越性能，她們使用是聚合物電解質(zhì)，在80。(21C倍率下可逆容量

達(dá)成16()mAh/g,她們工作展示了LiFePCU美好應(yīng)用前景；J.R.Dahn等［74］考察

了不一樣碳添加方法影響，她們認(rèn)為碳源和前驅(qū)體一起混合，然后再進(jìn)行燒結(jié)，

碳能夠均勻包覆在每一個(gè)小顆粒上，這種方法得到樣品電化學(xué)性能很好；Doeff

等［75］研究了不一樣碳源影響，發(fā)覺使用SP2類型碳源所得材料性能愈加好部分；

另外，還有多個(gè)小組報(bào)道了碳包覆對材料性能有很大改善［76,77］。經(jīng)過兒年努力，

碳包覆大大改善了LiFePO4電化學(xué)性能,不過這種方法使LiFePOi密度變得更低。

摻雜也是一類關(guān)鍵材料改性方法。，麻省理工ChiangYct-Ming教授等［78,79］

首次報(bào)道鋰位摻雜改性能夠大大提升LiFePO4電子電導(dǎo)率.她們在鋰位進(jìn)行高價(jià)

金屬離子(Mg2+、川3+、Ti4\Zr4\Nb5+和W6+)固熔體摻雜，電子電導(dǎo)率提升了

8個(gè)數(shù)量級。經(jīng)過上達(dá)摻雜樣品含有很好電化學(xué)性能，尤其是大電流性能，在

21.5C(3225mA/g)電流下放電，仍可得到60mAh/g容量。中科院物理所施思齊博

士和劉立君博士等［80］利用理論計(jì)算和試驗(yàn)證實(shí)了C產(chǎn)離子摻雜在鋰位以后，能

夠?qū)iFePO4電導(dǎo)率提升8個(gè)數(shù)量級。以上結(jié)果表明鋰位摻雜似乎是LiFcPO,改

性最好方法，但鋰電池界內(nèi)幾位著名科學(xué)家對Chiang結(jié)果提出質(zhì)疑。M.Ainiand

教授［81］認(rèn)為其電導(dǎo)率提升原因是含有殘余碳原因，而不是摻雜結(jié)果；L.F.Narzar

等［82］則認(rèn)為電導(dǎo)率提升是形成磷化亞鐵導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)果?，F(xiàn)在，鋰位摻雜對性能

影響仍在研究之中。

除鋰位摻雜外，鐵位摻入也是引入摻雜原子一個(gè)方法。因?yàn)長i(Fe,Mn)PO4

廣泛存在于自然界中，早己被人熟知，但鐵位摻雜卻一直沒有被認(rèn)為是能夠改善

LiFePCh性能一個(gè)方法。直至，Barker等［83］首次報(bào)道Mg能夠摻雜到Fe位，才

掀起了鐵位摻雜序幕，但她們沒有研究Mg摻雜對LiFePCh電化學(xué)性能影響，這

項(xiàng)工作也沒有引發(fā)太多重視；G.X.Wang等［84,85］在前后發(fā)表文章報(bào)道了鐵位摻

雜l%Mg、Ti、Zr和摻雜1?3%Mg對LiFePCh電化學(xué)性能影響，發(fā)覺摻雜l%Ti

摻雜同時(shí)碳包覆樣品能夠改善它倍率循環(huán)性能；和此同時(shí)，物理所陳立泉等［86］

也研究了鐵位摻雜對LiFcPO4電化學(xué)性能影響，發(fā)覺鐵位摻雜能夠大大提升

LiFePCh倍率性能。

2.26.3其它磷酸鹽正極材料

除LiFePCh外，大家還研究了以下幾類磷酸鹽材料。

l.LiMnPCU.它充放電平臺在4.1V左右，和LiCoCh相差不大，理論容量為

170iiiAh/g,不過動(dòng)力學(xué)性能很差，以至丁Goodenough合成LiMnPCM幾乎沒有

電化學(xué)活性?，F(xiàn)在只有Sony企業(yè)Li等［87］能夠合成出容量較高LiMnPCh(150

mAh/g)o以筆者親身感受而論，這種材料動(dòng)力學(xué)性能遠(yuǎn)不如LiFePO4,室溫下

C/30放電容量沒有超出10mAh/g,加之合成出統(tǒng)相比較困難，所以將這種材料

實(shí)用化在技術(shù)方面含有一定挑戰(zhàn)性。

2.LiMnxFei.xPO4.盡管純LiMnPCh脫嵌鋰可逆性較低，但Fe.Mn固熔體含

有很好脫嵌鋰離子性能。Yamada等［88,89,90］研究了不一樣Mn/Fe百分比

LiMnxFciPCM樣品，表明伴隨Mn含量增加，材料穩(wěn)定性下降，容量也降低，

當(dāng)x>0.75時(shí)，材料趨于不穩(wěn)定，容量急劇下降。LiMnxFerPCU電極過程由兩段

組成，3.5V段為FB7Fe3+反應(yīng)(LiFePCh:3.4V),4.0V段為Mi?+/Mn3+反應(yīng)

(LiMnPO4：4.1V)o6叩11皿口等［91,92］優(yōu)化了01\4取尸已1”04合成方法,制備出

高容量材料，但當(dāng)Mn含量高丁0.8時(shí)，它容量仍急劇下降。制備固熔體材料方

法為磷酸鹽材料改性提供了一個(gè)新思緒，我們能夠選擇適宜金屬和合適摻雜量來

改善材料動(dòng)力學(xué)性能。

3.LiCoPCh和LiNiPCh.它理論容量為167mAh/g,脫嵌鋰電壓平臺在4.8V

周圍［93］,受4V電解液體系限制，這種材料最大潛力仍沒有被大家所認(rèn)知，現(xiàn)

在報(bào)道容量最高為125mAh/g［94］。因?yàn)槭艿姐@資源和電解液限制，LiCoPO4在

現(xiàn)有體系內(nèi)沒有應(yīng)用前景。至于LiNiPCU,在5V范圍內(nèi)沒有表現(xiàn)出電化學(xué)活性

［95］。假如能夠開發(fā)出5V電解液，它們可能會(huì)得到-一定應(yīng)用。

4.Li3V2(PO4)3.這種材料屬于單斜晶系，含有Nasicon結(jié)構(gòu)，它理論容量為

196mAh/g,脫出兩個(gè)Li+離子反應(yīng)高度可逆，實(shí)際容量能夠達(dá)成120mAh/g以上。

LixV2(PO“3充放電曲線有三個(gè)平臺,分別在3.6V(xN2.5)、3.7V(2.5>x>2.0)

和4.05V(2.01x11.0),假如充電至4.5V,第三個(gè)鋰能夠脫出，但材料循環(huán)性

會(huì)變差。Li3V2(PO4)3是一個(gè)能夠應(yīng)用正極材料，因?yàn)閂毒性和儲(chǔ)量原因，LiFePO4

含有更大優(yōu)勢。［96,97.98,99］

除上述材料外，LiT2(P04)3［100］是一個(gè)儲(chǔ)鋰負(fù)極材料。硅酸鹽［101］和硼酸鹽

［102］也含有儲(chǔ)鋰能力。

2.2負(fù)極材料

迄今為止，大家已經(jīng)研究多個(gè)可能作為負(fù)極材料，被研究材料能夠分為以下

幾類：碳材料、合金及合金類氧化物、過渡金屬氧化物、氟化物、磷化物、氮化

物和Li4Ti50l2?，F(xiàn)在，鋰離子電池使用負(fù)極材料關(guān)鍵是石墨類碳材料，包含天然

石墨、人造石磨和MCMB,硬炭、合金類材料和Li4Ti50i2也表現(xiàn)出很好應(yīng)用前

景。

2.2.1天然石墨

石墨

石墨含有完整層狀晶體結(jié)構(gòu)，碳以Sp?雜化方法結(jié)合成六角網(wǎng)狀平面，層和

層之間以范德華力結(jié)合。依據(jù)堆垛方法不一樣，可分為六方石墨(2H)和菱形石墨

(3R)兩種類型。六方石墨是按ABAB方法堆垛，屬于P63/mmc空間群；菱形石

磨是按ABCABC方法堆垛,屬于R3m空間群。［103］

石磨層狀結(jié)構(gòu)，有利于鋰離子嵌入形成插層化合物。早在1955年，Herold

就開始了對于Li一石磨插層化合物(Li-GICs)研究［104］。1965年，Juza等提出一

階、二階、三階Li—GICs化合物組成是LiC,LiC12和LiC?Li-GICs相對于

石磨結(jié)晶取超格子結(jié)構(gòu)，鋰在石墨層面內(nèi)碳六角環(huán)中央取石墨格子超格子結(jié)構(gòu)，

石墨層間間隔為0.335nm,鋰插入石墨層間后，層間增大到0.371nm(LiC6),因

為這些階化合物Gibbs自由能各不一樣，所以其插入電位有一定差距［105］。

石墨包含天然石墨和人造石墨兩類，相關(guān)人造石墨，我們將在下面討論。

天然石墨

因?yàn)樘烊皇潭雀撸绕溥m合于鋰離子電池嵌入和脫嵌，所形成

Li-GIC比容量高，可達(dá)成350mAhg/左右，旦放電電壓平坦、成本低，一直是

負(fù)極材料研究開發(fā)關(guān)鍵之一［106］。天然石墨分為微晶石墨和鱗片石墨。微晶石

墨產(chǎn)品通常純度較低，在90%以下，石墨晶面間距(d002)為().336mn左右,關(guān)鍵為

2H晶面排序結(jié)構(gòu)，鋰在其中可逆容量比較低，不可逆容量較高，所含雜質(zhì)是影

響其可逆容量關(guān)鍵原因［107］,而較高不可逆容量估量和其無定型結(jié)構(gòu)有直接關(guān)

系。經(jīng)典鱗片石墨產(chǎn)品純度能夠達(dá)成99.9%以上，石墨晶面間距(d002)為0.335nm

左右，關(guān)鍵為2H+3R晶面排序結(jié)構(gòu)，其可逆容量可達(dá)成3()()?350mAh/g。當(dāng)然，

即使是同一個(gè)石墨，其結(jié)構(gòu)也受石墨起源、形成時(shí)間和處理方法影響

［108,109,110］o石墨結(jié)晶程度、微觀結(jié)構(gòu)、堆積形式全部將影響其嵌鋰性能。

以天然石墨為負(fù)極材料時(shí)，其關(guān)鍵問題就是首次效率和循環(huán)穩(wěn)定性。在研究

中發(fā)覺，優(yōu)化天然石墨界面性質(zhì)能夠改善其電化學(xué)性能。下面介紹一下天然石墨

表面改性方法。

221.3天然石墨表面改性

對天然石墨進(jìn)行處理目標(biāo)就是為了緩解炭電吸表面不均勻反應(yīng)性質(zhì)，以使得

碳電極表面SEI成膜反應(yīng)能夠均勻進(jìn)行，得到質(zhì)量好SE1膜?，F(xiàn)在表面改性方法

關(guān)鍵包含天然石墨氧化、還原和表面包覆。下面我們分別介紹一下多種方法。

1.天然石墨表面還原.因?yàn)槠鹪础⒅苽溥^程、儲(chǔ)運(yùn)氣氛條件等不一樣，天然

石墨表面肯定存在一定含氧有機(jī)官能團(tuán)(-0H,-COOH)和吸附雜質(zhì)，這些對石墨

首次充放電過程中溶劑分解和SEI形成全部造成負(fù)面影響，造成充放電不可逆容

量損失增大。Yoshio等［111］報(bào)道了用ImolULiAlH”二乙基酸對石墨表面進(jìn)行還

原處理，研究發(fā)覺石墨表面含氧基團(tuán)基礎(chǔ)消失，在0.5V左右出現(xiàn)溶劑分解平臺

也消失，說明SEI膜質(zhì)量提升了。但放電容量從處理前200mAh/g左右下降到

15()mAh/g左右。

2.石墨輕微氧化.Peled等［112］將R-liba-S石墨在氧氣氣氛中進(jìn)行輕微氧化,

選擇性得到分子大小納米孔洞，能有效阻止溶劑分子進(jìn)入。改性后石墨容量提升

10?30%°Tsuyoshi等［113］則將石墨在100?500。(2下進(jìn)行氟化處理，發(fā)覺在25CTC

下得到氟化石墨可逆容量高達(dá)385mAh/g,超出了石墨理論值。Sanyo企業(yè)還將

天然石墨在高溫下和適量水蒸氣作用，使其表面無定型化，這么鋰離子較輕易插

入石墨晶格中，從而提升嵌鋰能力［114］。其它氣相氧化法，如CO2氧化［115］、

硫氧化［116］等也全部進(jìn)行了研究，均在不一樣程度上提升了可逆容量。另外，

吳宇平等［117］采取硫酸許溶液氧化石墨，提升了材料可逆容量和循環(huán)壽命。

3.石墨表面包覆.最初相關(guān)“核殼”結(jié)構(gòu)碳素材料關(guān)鍵是石墨材料表面包覆

無定型結(jié)構(gòu)其它材料，1995年LKuribayashi等［118］制備出了樹脂包覆石墨“核

殼”結(jié)構(gòu)炭材料，發(fā)覺首次可逆容量顯著提升。其后，大家對以環(huán)氧樹脂［119］、

熱解炭「20］、瀝青［121,122］、焦炭［123,124］、聚氯乙烯［125］等為前驅(qū)體石墨包

覆進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)覺，無定型碳包覆能夠提升石墨可逆容量和循環(huán)性，但會(huì)

增加比表面積，造成首次效率下降，所以無定型發(fā)包覆石墨采取包覆方法、包覆

量多少和包覆后后處理工藝是十分關(guān)鍵。

除了微晶結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)狀態(tài)對石墨充放電性能有很大影響之外，材料物理

原因也是關(guān)鍵影響原因，如顆粒形貌、大小、粒度分布、比表面積等。Lampe

研究了四種形態(tài)結(jié)構(gòu)石墨化碳材料充放電性能：石墨纖維、層狀石墨、球形石墨

和土豆?fàn)钍?。研究發(fā)覺球形石墨和土豆?fàn)钍h(huán)性最好。［118］

2.2.2人造石墨

前文述及天然石墨很多缺點(diǎn)：雜質(zhì)含量高，微晶尺寸太大，結(jié)構(gòu)不可改變，

用于LIB負(fù)極時(shí)必需進(jìn)行改性處理。基于此，科研工作者期望經(jīng)過人工方法去

制備石墨，以期待對石墨結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)。人造石墨分為中間相人造石墨和一般人

造石墨兩類。

中間相人造石墨制備過程是：原料選擇，原料熱縮聚，縮聚產(chǎn)物炭化和石墨

化。Zaghib等［126］以中間相瀝青為原料制備人工石墨晶須可逆容量高達(dá)

330mAh/g；馮熙康［127］等將石油焦經(jīng)2600。（2熱處理，首次可逆容量270mAh/g,

庫倫效率得到80%,將其表面包覆炭層后，比容兩提升至330mAh/g,含有很好

充放電性能，自放電率低。Kim等［128］對摻硼石油焦經(jīng)石墨化后研究發(fā)覺，放

電容量能夠提升5%。硼引入之所以能夠提升可逆容量是因?yàn)榕鹑彪娮有?，它?/p>

增加鋰和碳材料結(jié)合能，另外硼能夠起到催化石墨作用。除了微觀結(jié)構(gòu)影響之外,

人工石墨粒度及其分布也是影響關(guān)鍵原因。［129,130］

即使中間相法制條人造石墨性能很好，但成本很高，僅石墨化過程成本就達(dá)

成了3?5萬/噸，在市場上沒有顯著競爭力?，F(xiàn)在商品化人造石墨關(guān)鍵是一般人

造石墨，在性能、價(jià)格、安全綜合評價(jià)中含有較大優(yōu)勢，比如以煉鋼行業(yè)人造石

墨邊角料為原料制得鋰離子負(fù)極材料?，以其低廉價(jià)格在市場上占有一席之地。

2.2.3中間相瀝青炭微球(MCMB)

有機(jī)芳香類化合物如石油渣油、煤焦油、瀝青等在35()?500。(2下液相炭化,

伴隨聚合程度加深，分子量不停長大，到一定程度后，因?yàn)榉肿又g力作用二相

互平行堆砌在一起，在表面張力作用下形成球晶，這就是中間相瀝青炭微球

(MCMB)o

早在1973年，Yamada報(bào)導(dǎo)了能夠從中間相瀝青中制備出球形碳材料，這種

材料被稱為MCMB(mcsophasccarbonmicrobcad)l131Jo1993年，大阪煤氣企業(yè)

首先將MCMB(中間相碳小球)用在了鋰離子電池中［132］,取得了極大成功。

MCMB石墨化程度，表面粗糙度，材料織構(gòu)，孔隙率，堆積密度和合成工藝親

密相關(guān)。這些物理性質(zhì)對電化學(xué)性質(zhì)又有著顯著影響［133］。現(xiàn)在廣泛使用MCMB

熱處理溫度在