4-6-光電材料與器件

4.6光電材料與器件4.6.1光電材料簡介能夠產(chǎn)生、轉(zhuǎn)換、傳輸、處理、儲存光信號的材料統(tǒng)稱為光電材料，包括光電發(fā)射材料、光電導(dǎo)材料和光電動勢材料。

光電探測器是利用光電效應(yīng)最早發(fā)明的光電器件；

1929年，科勒研究發(fā)明了銀氧銫光電陰極，代表了光電管的問世；

1939年，蘇聯(lián)的茲沃雷金制成了可以應(yīng)用的光電倍增管；

20世紀(jì)30年代末，可探測到3μm光波的硫化鉛紅外探測器問世；

20世紀(jì)50年代中期，可以探測可見光波段硫化鎘、硒化鎘、光敏電阻和近紅外波段硫化鉛光電探測器投入使用；

1954年，美國貝爾實驗室發(fā)明出第一個硅基太陽能電池；

1960年，美國的科學(xué)家梅曼研制出世界上第一臺激光器（紅寶石激光器）；

1964年，美國RCA公司發(fā)現(xiàn)了液晶的光電效應(yīng)，奠定了液晶顯示器的技術(shù)基礎(chǔ)；

1966年，光纖技術(shù)開始發(fā)展；

20世紀(jì)90年代，光電技術(shù)在儲存領(lǐng)域取得成功。4.6.2光電發(fā)射材料光電發(fā)射材料可以產(chǎn)生外光電效應(yīng)，即光照射到材料上會激發(fā)逸出電子。利用材料的這種特性，可以制成光電管和光電倍增管等器件。（1）光電發(fā)射材料

根據(jù)光電子發(fā)射位置，光電陰極材料一般分為反射型與透射型，如圖所示。反射型采用不透明陰極材料，通常較厚，光線照射到陰極上，光電子從同一側(cè)發(fā)射出來，又稱為不透明光電陰極。而透射型陰極通常制作在透明介質(zhì)上，光通過透明介質(zhì)后入射到光電陰極上，光電子則從光電陰極的另一側(cè)發(fā)射出來，又稱為半透明光電陰極。反射型和透射型光電陰極示意圖

光電發(fā)射材料分為正電子親和陰極材料（表面勢壘高于導(dǎo)帶底）與負(fù)電子親和陰極材料（表面勢壘低于導(dǎo)帶底）。其中正電子親和陰極材料有銀氧銫、單堿-銻和多堿-銻材料；負(fù)電子親和陰極材料一般是典型的半導(dǎo)體，例如硅和磷化鎵等。①銀氧銫光電陰極最早出現(xiàn)的實用光電陰極，既可以作為反射式陰極材料，又可以作為透射式陰極材料，光電逸出功約為1.06eV左右，較純金屬銀的3eV和銫的2eV小很多，容易產(chǎn)生光電發(fā)射效應(yīng)。如圖所示，銀氧銫光電陰極的光譜響應(yīng)可從300nm到1100nm，對可見光至近紅外區(qū)有較高的靈敏度，在350nm和800nm附近有兩個響應(yīng)峰值。光譜響應(yīng)極大值處的量子效率不超過1%。早期在紅外變像管中得到應(yīng)用，可用于紅外探測。銀氧銫光電陰極的光譜響應(yīng)

銀氧銫光電陰極制作工藝簡單，在真空條件下，先將Ag蒸鍍到陰極襯底上，通過控制Ag層的厚度調(diào)節(jié)透過率，隨后引入高純氧氣氧化Ag膜，隨后再蒸鍍銫金屬，最后根據(jù)需要可再蒸鍍Ag層。通過控制蒸鍍的溫度、電流等實現(xiàn)銀氧銫光電陰極材料性能的調(diào)控。銀氧銫光電陰極是由大量銀膠粒和銀顆粒分散埋藏于氧化銫半導(dǎo)體層中構(gòu)成。當(dāng)入射光從玻璃和陰極界面進入陰極層，其中一部分光子被銀膠粒中的自由電子所吸收而在膠粒內(nèi)部產(chǎn)生光電子，由于膠粒和半導(dǎo)體層之間產(chǎn)生的隧道效應(yīng)，這些光電子很容易進入周圍的氧化銫半導(dǎo)體層并從表面逸出。②銻銫光電陰極銻與一種堿金屬的化合物，也可稱為單堿光電陰極。銻銫（Cs3Sb）光電陰極是P型半導(dǎo)體，主要雜質(zhì)能級為受主能級，由于銻的化學(xué)計量過剩導(dǎo)致，受主能級處在價帶附近，所以Cs3Sb陰極熱發(fā)射低，電導(dǎo)率高。而且Cs3Sb陰極具有氧敏化的特性，即在蒸發(fā)的Cs3Sb上再蒸發(fā)一層本征Cs2O，可以降低Cs3Sb層的電子親和勢，可使其積分靈敏度提高1.5~2倍，且長波限可增大至800-900nm。Cs3Sb光電陰極的靈敏度比Ag-O-Cs光電陰極高得多，疲勞效應(yīng)小于Ag-O-Cs光電陰極。③多堿光電陰極當(dāng)銻與幾種堿金屬形成化合物時，發(fā)現(xiàn)它具有比銻銫陰極更高的光電靈敏度，其中包括雙堿（如Sb-K-Cs、Sb-Rb-Cs等），三堿（如Sb-Na-K-Cs）和四堿（如Sb-Na-K-Rb-Cs）等，以上統(tǒng)稱為多堿光電陰極。無論是多堿還是單堿光電陰極，其化學(xué)組成關(guān)系為1個Sb原子和3個堿金屬原子。多堿光電陰極制備工藝采用在過量Na的情況下，反復(fù)引K和Sb，最終把Na和K比例調(diào)整到接近2:1，從而獲得最佳靈敏度。蒸Sb，厚度達到白光透過率降到原始狀態(tài)70%-80%。引K，160℃蒸發(fā)K，使K與Sb膜發(fā)生化學(xué)發(fā)應(yīng)生成K3Sb，直到光電流上升至峰值并略有下降。引Na，220℃將K3Sb暴露在Na蒸汽中，使K逐漸被Na置換，直到光電流上升至峰值并有明顯下降，表明Na過量，計量比NaxKySb（x＞2，y＜1）。Sb、K交替，降至160~180℃，反復(fù)引入Sb和少量K，直至獲得最佳靈敏度，即Na:K=2:1。其Sb、K交替次數(shù)取決于Na過量程度，完成這一步就形成Sb雙鍵化合物Na2KSb光電陰極。Sb、Cs交替，保持160℃，與Sb、K交替步驟相同，反復(fù)引入Sb和Cs，直到光電流達到峰值為止，最終形成多堿光電陰極表示（Cs）Na2KSb，最后需控制好Sb、Cs交替，盡量獲得較薄表面層。4.6.3光電發(fā)射材料器件

例1真空光電管真空光電管是簡單的光電探測器件。按照光陰極材料可分為銻銫型、銀氧銫型等；按照可探測的波段可分為對紫外線、可見光和紅外線靈敏三種；按接受光的方式可分為正面受光型和背面受光型。真空光電管是由收集電子的陽極A、光電陰極K、玻璃窗、外殼及相應(yīng)的電極和管腳組成。按光電管內(nèi)陽極和陰極位置分成中心陽極型、中心陰極型、半圓柱面陰極型、平行平板電極型等，如圖所示。

真空光電管的結(jié)構(gòu)（a）中心陽極型；（b）中心陰極型；（c）半圓柱面陰極型；（d）平行平板電極型

真空光電管的工作原理：光電陰極吸收透過窗口入射的光子，產(chǎn)生光電效應(yīng)逸出光生電子發(fā)射到真空中，在外電場作用下，陽極上有正電壓，光電子會在陰極與陽極之間做加速運動，光電子被具有較高電位的陽極所接收，在陽極回路中可以測出光電流的數(shù)值i，i值大小可以反映光照強度和器件靈敏度，若停止光照，則無電流輸出，所以光電管是一種把光能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿墓怆娖骷?。真空光電管的主要特性包括光照特性、光譜響應(yīng)特性、伏安特性、頻率特性及噪聲特性等。①光電特性在保持光譜不變和一定陽極電壓下，光陽極電流僅由陰極發(fā)射的電子所決定。一般情況下，光照E增加，陰極發(fā)射電子增加，陽極收集到的電子i也增加，他們之間都是正比關(guān)系，所以光電流i與光照E之間有良好的線性關(guān)系，如圖所示。光電管的光電特性曲線

②光譜響應(yīng)特性真空光電管的光譜特性主要取決于光電陰極的類型、厚度及光窗材料，但由于光電管的結(jié)構(gòu)特點和制造工藝不同，即使光電陰極是同一類型，各管之間的光譜響應(yīng)曲線也都存在一定差別。

但當(dāng)光照強度太大時，由于陰極發(fā)射過程會產(chǎn)生光電疲勞，逸出光電子太多，影響陽極對飽和光電流的接收，線性發(fā)生了偏離。所以在使用光電管時，要挑選適合的范圍，使得使用條件在線性區(qū)域內(nèi)。③伏安特性光電管兩端所加電壓U與光電流I的關(guān)系，如圖所示。在0~50V，U增加，I增加；在50~100V之間，光電流I達到飽和，即U增加，I不變。真空光電管的伏安特性1-0.15lm；2-0.1lm；3-0.05lm

不同的電極結(jié)構(gòu)有不同的電極飽和電壓，在陰極面積和陰陽極之間距離相同時中心陽極型比平板型的光電流容易飽和。伏安特性是選取負(fù)載、靜態(tài)工作點、工作區(qū)、電壓以及測試光電陰極靈敏度的重要依據(jù)。④頻率特性光強度變化較慢，光電流不受頻率的影響。很高頻率工作時，光電流將隨頻率的增大而減小，光電管的頻率特性變差，這表明光電轉(zhuǎn)換過程有惰性。小型光電管可在很高頻率下工作，工作頻率上限達幾兆赫茲甚至幾十兆赫茲。⑤噪聲特性噪聲主要是熱噪聲和散粒噪聲。熱噪聲根源在于載流子無規(guī)則熱運動，存在于任何半導(dǎo)體或?qū)w中。因為溫度會影響電子運動速度，所以熱噪聲與溫度有關(guān)。散粒噪聲是由粒子隨機起伏所形成的，如光輻射中光子到達的起伏、陰極發(fā)射的電子數(shù)、半導(dǎo)體中載流子數(shù)等。例2光電倍增管真空光電管的靈敏度較低，探測光輻射很微弱時，需要在輸出端放置放大器來增強電流信號。所以，普遍而且最有效的探測微弱光輻射的器件是光電倍增管（PMT），在真空光電管基礎(chǔ)上增加放大光電子的電真空器件，是目前在紫外、可見光和紅外波段探測微弱輻射的非成像型探測器。光電倍增管放大倍數(shù)很高，可達106~109，探測靈敏度很高，甚至可以測量單光子。光電特性線性好、工作頻率高、性能穩(wěn)定、使用方便，可以廣泛應(yīng)用于光度測量、天文測量、核物理研究、頻譜分析等方面。

在光電陰極和陽極的基礎(chǔ)上增加由二次電子發(fā)射體制成的倍增極。在微弱的光照下，從光電陰極發(fā)射出的光電子被加速并聚焦到第一倍增極上，從第一個倍增極上發(fā)射出倍增后的二次電子。這些二次電子又被加速聚焦到具有更高電位的第二個倍增極上并獲得進一步加速，經(jīng)過8~14次倍增的電子到達陽極，產(chǎn)生出較強的電信號。4.6.4光電導(dǎo)材料（1）

光電導(dǎo)材料①光電導(dǎo)材料分類按照組成不同可分為光電導(dǎo)半導(dǎo)體、光電導(dǎo)高分子和光電導(dǎo)陶瓷三大類。光電導(dǎo)半導(dǎo)體包括元素類半導(dǎo)體硅、鍺等單晶，還有ZnO、PbO等氧化物，鉛化物半導(dǎo)體如PbS、PBSe、PbTe等以及Sb2S3、InSb等化合物半導(dǎo)體。光電導(dǎo)陶瓷包括CdS陶瓷、CdTe陶瓷和GaAs陶瓷等，是將半導(dǎo)體采用陶瓷工藝制備得到的，對外界環(huán)境的變化非常敏感。

光電導(dǎo)高分子材料可分為兩大類：一是聚乙烯基咔唑及其衍生物與摻雜的電子受體(如I2、SbCl5、2，4，7-三硝基芴酮等)構(gòu)成的高分子電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物；二是聚酞菁金屬絡(luò)合物。第一類光電導(dǎo)高分子的光致電導(dǎo)效應(yīng)的產(chǎn)生是因為聚乙烯咔唑類高分子鏈上產(chǎn)生了帶正電荷的中心(陽離子自由基)，正電荷很容易沿高分子鏈遷移，從而使高分子材料成為導(dǎo)電體。第二類聚酞菁金屬絡(luò)合物的光電導(dǎo)性能隨酞菁類大環(huán)配體結(jié)構(gòu)的變化及中心金屬的不同而有所不同，中心金屬多有銅、鐵、鎳、鈷等。②光電導(dǎo)材料特性1）

暗電阻與亮電阻一定外加電壓，沒有光照射，流過光敏電阻電流為暗電流。電壓與暗電流之比稱暗電阻。光照射流過光敏電阻電流為亮電流，電壓與亮電流之比稱亮電阻。亮電阻與光照波長、強度有關(guān)，亮電阻和暗電阻一般可相差幾個數(shù)量級。2）

響應(yīng)波長不同材料對光響應(yīng)波長不同，如硫化鎘峰值波長很接近人眼最敏感的555nm，可用于視覺亮度測量和底片曝光測量；硒化鎘、硫化鎘、硫化鉈對可見光敏感，可用于可見光進行探測；硫化鉛對紅外光敏感，可作為紅外探測。常用光電導(dǎo)材料的光譜特性光電導(dǎo)材料禁帶寬度/eV光譜響應(yīng)范圍/nm峰值波長/nm硫化鎘（CdS）2.45400~800515~550硒化鎘（CdSe）1.74680~750720~730硫化鉛（PbS）0.40500~30002000碲化鉛（PbTe）0.31600~45002200硒化鉛（PbSe）0.25700~58004000硅（Si）1.12450~1100850鍺（Ge）0.66550~18001540碲化銦（InTe）0.16600~70005500砷化銦（InAs）0.331000~400035003）

響應(yīng)度響應(yīng)度又稱靈敏度，是指光敏電阻在不同波長單色光照射下的靈敏度。如圖為硫化鎘和硒化鎘靈敏度曲線，在峰值波長的最大靈敏度可達90%。響應(yīng)度與光電導(dǎo)材料本身性質(zhì)有關(guān)，如材料的結(jié)晶度、材料中的雜質(zhì)缺陷和禁帶寬度等。CdS和CdSe光敏電阻的響應(yīng)波長4）響應(yīng)時間與響應(yīng)頻率時間常數(shù)：從光照躍變開始到穩(wěn)定亮電流的63%所需的時間，一般為幾到幾十毫秒，頻率上限很低，只適合對緩變光信號進行探測。幾種光敏電阻材料的頻響特性曲線

光敏電阻材料只有PbS頻率響應(yīng)高一些，達到數(shù)千赫茲。幾種光敏電阻材料的頻率響應(yīng)特性曲線如圖所示。響應(yīng)時間除了與材料性質(zhì)有關(guān)外，受單晶大小限制。當(dāng)材料受光面積小，響應(yīng)時間與光照強度有關(guān)，會隨著光照強度減弱而增加。5）

光照和溫度特性

光照特性是指在一定外加電壓下，光敏電阻光電流和光通量之間關(guān)系。光敏電阻的光照特性

光照增強后，光電導(dǎo)材料的載流子濃度不斷增加，同時溫度也升高，導(dǎo)致載流子運動加劇，因此復(fù)合概率增大，光電流呈飽和趨勢，如圖所示，光敏電阻光照特性曲線呈非線性，因此不宜作定量檢測元件。

光電導(dǎo)材料是多數(shù)載流子導(dǎo)電，溫度特性較復(fù)雜。圖是PbS和PbSe材料光譜響應(yīng)度隨溫度變化圖，不同光電導(dǎo)材料的響應(yīng)峰值和響應(yīng)度會隨溫度變化而改變。PbS和PbSe光敏電阻光譜響應(yīng)度隨溫度變化4.6.5光電導(dǎo)材料器件例1光敏電阻

紫外波段敏感、可見光波段敏感和紅外波段敏感，由材料決定，只要光電導(dǎo)材料均可制成光敏電阻。但用半導(dǎo)體制作光敏電阻應(yīng)用最廣，如CdS、CdSe、PbS、Si、Ge、InSb等。與其他材料相比，半導(dǎo)體光敏電阻光譜響應(yīng)范圍寬，靈敏度可達紅外區(qū)、遠紅外區(qū)；工作電流大，可達數(shù)毫安；既可測試弱光，也可應(yīng)用于強光測試；通過對材料、工藝和電極結(jié)構(gòu)的適當(dāng)選擇和設(shè)計，光電增益可達1；無極性之分，使用方便；制作工藝簡單(無需制成PN結(jié))、響應(yīng)速度快、量子效率高、體積小、重量輕，適合大批量生產(chǎn)。①光敏電阻的結(jié)構(gòu)

大多是在陶瓷基體上安裝半導(dǎo)體薄膜，薄膜兩端引出電極，電極與薄膜間為歐姆接觸。光敏面均制成蛇形來保證較大的受光面積。電阻上面由帶有光窗的金屬管帽或進行塑封，來避免濕氣等有害氣體對光敏面和電極造成不良影響。

光敏電阻結(jié)構(gòu)示意圖及電路符號②光敏電阻的分類按制作材料分類，可分為單晶和多晶光敏電阻，其中硫化鎘和硒化鎘是典型的單晶型，多晶光敏電阻多為薄膜型，代表電阻有硫化鉛（PbS）和硒化鉛（PbSe）光敏電阻。也可以按照按照光譜特性分類，分為可見光光敏電阻、紫外光光敏電阻和紅外光光敏電阻?？梢姽夤饷綦娮柚饕糜诟鞣N光電自動控制系統(tǒng)、電子照相機、光報警等場合；紫外光光敏電阻主要用于紫外線探測儀器；紅外光光敏電阻主要用于天文、軍事等領(lǐng)域有關(guān)的自動控制系統(tǒng)。4.6.6光電動勢材料與器件光電動勢材料是能夠產(chǎn)生光生伏特效應(yīng)的材料，即材料受到光照時，產(chǎn)生光生載流子，注入到勢壘附近從而形成光電壓，能夠產(chǎn)生該種效應(yīng)的材料通常為硅、鍺、Ⅲ-Ⅴ族化合物及其他化合物半導(dǎo)體。利用光生伏特效應(yīng)制成的光電探測器叫做勢壘型探測器。最常用的器件有光電池、光電二極管和光電三極管等。例1光電池適合用于太陽能電池材料的禁帶寬度應(yīng)在1.1~1.7eV之間，其中1.5eV有最高理論光電轉(zhuǎn)換效率。太陽電池材料還應(yīng)容易大面積制造，性能穩(wěn)定。①硅基太陽能電池間接帶隙半導(dǎo)體，禁帶寬度只有1.1eV，但硅儲量豐富，加工技術(shù)工藝成熟，市面上商業(yè)化太陽能電池硅基太陽能電池約占85%，可分為多晶硅、單晶硅和非晶硅太陽能電池三大類。②化合物半導(dǎo)體薄膜太陽能電池砷化鎵、碲化鎘、銅銦鎵硒、銅鋅錫硫等化合物半導(dǎo)體的禁帶寬度在1~1.6eV范圍內(nèi)，而且通過改變摻雜元素或調(diào)節(jié)元素含量來控制帶隙寬度。例2光電二極管一種重要光電探測器，用于可見光和紅外波段的探測，工作原理是光生伏特效應(yīng)，與光電池的光電轉(zhuǎn)換有許多相似之處，主要區(qū)別有：光電二極管PN結(jié)面積遠小于光電池；光電二極管工作時需要施加外電壓；光電二極管勢壘較