洗滌劑中磷含量的測定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法編制說明（送審二稿）

國家標(biāo)準(zhǔn)《洗滌劑中磷含量的測定電感耦合等離子體質(zhì)譜法》編制說明一、任務(wù)來源1、任務(wù)來源本項目為國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會2021年第二批推薦性國家標(biāo)準(zhǔn)計劃項目，項目名稱《洗滌劑中磷含量的測定電感耦合等離子體質(zhì)譜法》，項目編號20213462-T-607。主要起草單位：廣東省肇慶市質(zhì)量計量監(jiān)督檢測所、中國日用化學(xué)研究院有限公司、中輕日用化學(xué)檢驗認(rèn)證有限公司，項目實施周期24個月。2、主要工作過程起草階段：2019年，標(biāo)準(zhǔn)工作組對洗滌劑中磷含量的測定電感耦合等離子體質(zhì)譜法進(jìn)行了現(xiàn)狀調(diào)研，結(jié)合自身實踐經(jīng)驗和洗滌行業(yè)的要求，編制了標(biāo)準(zhǔn)初稿。工作組在市場上購買不同廠家的洗滌劑產(chǎn)品，由廣東省肇慶市質(zhì)量計量監(jiān)督檢測所的檢驗室安排不同檢驗人員對洗滌劑樣品中的磷含量進(jìn)行人員比對檢驗，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的電感耦合等離子體質(zhì)譜法進(jìn)行測試比對。2020年9月，經(jīng)過對樣品進(jìn)行測試后，工作組對測試方法進(jìn)行了驗證和改進(jìn)，在總結(jié)前期工作的基礎(chǔ)上編制了標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿，報標(biāo)委會秘書處。于2020年10月10日~25日，經(jīng)委員會投票，起草方案的通過率是88.68%，標(biāo)準(zhǔn)計劃獲得項目立項。征求意見階段：于2021年3月5日~19日，進(jìn)入標(biāo)準(zhǔn)公示階段，向標(biāo)委會各委員、行業(yè)相關(guān)專業(yè)技術(shù)人員廣泛征求意見。審查階段：2023年3月27日至3月29日，全國表面活性劑和洗滌用品標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會于廣東省佛山市召開(SAC/TC272)全國表面活性劑和洗滌用品標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會四屆一次會議。會議內(nèi)容是標(biāo)準(zhǔn)研討和審查，面向參會人員公開征求意見，對標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿進(jìn)行了補充、修改，并提交(SAC/TC272)全國表面活性劑和洗滌用品標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會進(jìn)行審核。二、標(biāo)準(zhǔn)編制原則和主要內(nèi)容1、標(biāo)準(zhǔn)編制原則本標(biāo)準(zhǔn)的修訂符合產(chǎn)業(yè)發(fā)展的原則，本著先進(jìn)性、科學(xué)性、合理性、可操作性等原則以及標(biāo)準(zhǔn)的目標(biāo)、統(tǒng)一性、協(xié)調(diào)性、適用性、一致性和規(guī)范性原則來進(jìn)行本標(biāo)準(zhǔn)的修訂工作。本標(biāo)準(zhǔn)按照GB/T1.1-2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的要求進(jìn)行編寫。方法建立過程中盡量采用檢測實驗室普遍采用的分析技術(shù)及儀器，選擇準(zhǔn)確、可行、便于操作的分析條件，保證檢測方法的可操作性和可重復(fù)性。該標(biāo)準(zhǔn)制定過程中主要參考了以下標(biāo)準(zhǔn)或文件：GB/T13171.1-2009洗衣粉（含磷型）GB/T13171.2-2009洗衣粉（無磷型）GB/T13173-2021表面活性劑洗滌劑試驗方法GB5009.268-2016食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中多元素的測定GB5009.87-2016食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中磷的測定NY/T2541-2014肥料磷含量的測定2、標(biāo)準(zhǔn)主要內(nèi)容方法原理——試樣經(jīng)消解后，由電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定，以元素特定質(zhì)量數(shù)(質(zhì)荷比，m/z)定性，采用外標(biāo)法，以待測元素質(zhì)譜信號與內(nèi)標(biāo)元素質(zhì)譜信號的強度比與待測元素的濃度成正比進(jìn)行定量分析。2.1標(biāo)準(zhǔn)溶液配制2.1.1磷標(biāo)準(zhǔn)工作溶液取適量目標(biāo)磷（P）元素儲備液（1000μg/mL），用5%稀硝酸逐級稀釋配成標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。亦可依據(jù)樣品溶液中磷元素質(zhì)量濃度，適當(dāng)調(diào)整標(biāo)準(zhǔn)系列磷元素質(zhì)量濃度范圍。磷標(biāo)準(zhǔn)系列溶液質(zhì)量濃度參見附錄A中表A.1。2.1.2鈧內(nèi)標(biāo)溶液取適量內(nèi)標(biāo)元素鈧（Sc）儲備液（1000μg/mL），用5%稀硝酸配制合適濃度的內(nèi)標(biāo)使用液。內(nèi)標(biāo)溶液使用液濃度參見附錄A中表A.2。2.2儀器和設(shè)備2.2.1電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）。2.2.2電子天平：感量為0.1mg。2.2.3密閉微波消解系統(tǒng)，配有聚四氟乙烯消解罐。2.2.4壓力消解罐，配有聚四氟乙烯消解內(nèi)罐。2.2.5恒溫干燥箱：室溫～200℃。2.2.6超聲水浴箱。2.3試樣制備粉末樣品攪拌均勻，備用；液體樣品搖勻，備用。2.4試樣消解2.4.1微波消解稱取樣品0.2g～0.5g（稱準(zhǔn)至0.001g），加入5mL硝酸，加蓋放置1h，旋緊罐蓋，按照微波消解儀的標(biāo)準(zhǔn)操作步驟進(jìn)行消解（消解參考條件見附錄B表B.1）。冷卻后取出，緩慢打開罐蓋排氣，用少量水沖洗內(nèi)蓋，將消解罐放在超聲水浴箱或電熱板中，趕走棕色氣體，取出消解內(nèi)罐，將消化液轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶中，并定容至刻度，混勻備用；同時做試劑空白試驗。2.4.2壓力罐消解稱取樣品0.2g～0.5g（稱準(zhǔn)至0.001g）消解內(nèi)罐中，加入5mL硝酸，蓋好內(nèi)蓋，放置1h，旋緊不銹鋼外套，放入恒溫干燥箱消解（消解參考條件見附錄B表B.1）。在箱內(nèi)自然冷卻至室溫，然后緩慢旋松不銹鋼外套，取出消解內(nèi)罐，用少量水沖洗內(nèi)蓋，將消解罐放在超聲水浴箱或電熱板中，趕走棕色氣體。將消解液轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶中，并定容至刻度，混勻備用；同時做試劑空白試驗。2.5儀器參考條件2.5.1優(yōu)化儀器操作條件（儀器操作參考條件見附錄B表B.2），使靈敏度、氧化物和雙電荷化合物達(dá)到測定要求。測定參考條件：在調(diào)諧儀器達(dá)到測定要求后，編輯測定方法、選擇磷元素同位素，依次將試劑空白、標(biāo)準(zhǔn)系列、樣品溶液引入儀器進(jìn)行測定。2.5.2可采用干擾校正方程對測定結(jié)果進(jìn)行校正，儀器軟件一般都含有干擾校正方程。2.6標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作將磷標(biāo)準(zhǔn)系列工作溶液與鈧內(nèi)標(biāo)溶液注入電感耦合等離子體質(zhì)譜儀中，測定目標(biāo)磷（P）和內(nèi)標(biāo)鈧（Sc）的信號響應(yīng)值，以磷（P）和鈧（Sc）信號響應(yīng)值比值為橫坐標(biāo)，以磷（P）元素的濃度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。2.7試樣溶液的測定在同樣的電感耦合等離子體質(zhì)譜儀工作條件下，將空白對照溶液、待測樣品溶液分別與鈧內(nèi)標(biāo)溶液混合，注入電感耦合等離子體質(zhì)譜儀中，分別得到空白對照溶液、待測樣品溶液中磷（P）元素與鈧內(nèi)標(biāo)溶液中鈧（Sc）信號響應(yīng)值比值，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計算待測液中磷元素的濃度。2.8分析結(jié)果的表述試樣中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（以P2O5計算）按照式（1）計算： X= (SEQ標(biāo)準(zhǔn)自動公式\*ARABIC1)式中：X—試樣中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（以P2O5計算），單位為百分?jǐn)?shù)（%）；ρ—試樣溶液中磷元素質(zhì)量濃度，單位為微克每升（μg/L）；ρ0—試樣空白液中磷元素質(zhì)量濃度，單位為微克每升（μg/L）；V—試樣消化液定容體積，單位為毫升（mL）；2.2913-磷質(zhì)量換算為五氧化二磷質(zhì)量的系數(shù)；0.0001—毫克每千克（mg/kg）轉(zhuǎn)化為百分?jǐn)?shù)（%）的系數(shù)；1000—毫升（mL）轉(zhuǎn)化為升（L）的系數(shù)；f—試樣稀釋倍數(shù)；m—試樣稱取質(zhì)量，單位為克（g）；計算結(jié)果以重復(fù)性條件下獲得的兩次獨立測定結(jié)果的算術(shù)平均值表示，結(jié)果保留二位有效數(shù)字。2.9精密度在重復(fù)性條件下獲得的兩次獨立測定結(jié)果的絕對差值不大于兩個測定值的算術(shù)平均值的5%。

（資料性）

標(biāo)準(zhǔn)溶液和內(nèi)標(biāo)溶液使用液A.1磷（P）標(biāo)準(zhǔn)系列溶液質(zhì)量濃度表A.1磷（P）標(biāo)準(zhǔn)系列溶液質(zhì)量濃度序號目標(biāo)元素標(biāo)準(zhǔn)系列質(zhì)量濃度（μg/L）N0N1N2N3N4N51磷（P）04080120160200A.2內(nèi)標(biāo)溶液使用液濃度內(nèi)標(biāo)溶液使用液由儀器在線加入。a.內(nèi)標(biāo)元素的選擇應(yīng)以內(nèi)標(biāo)元素的原子量與檢測目標(biāo)元素的原子量大致相當(dāng)為合適。b.內(nèi)標(biāo)元素一般選擇穩(wěn)定的金屬元素。c.由于不同儀器采用不同內(nèi)徑蠕動泵管在線加入內(nèi)標(biāo)，導(dǎo)致內(nèi)標(biāo)元素進(jìn)入檢測試劑中的濃度不同，故配制內(nèi)標(biāo)使用液濃度時，被檢測試樣中內(nèi)標(biāo)元素的濃度與檢測目標(biāo)元素濃度應(yīng)大致相當(dāng)。表A.2內(nèi)標(biāo)鈧（Sc）溶液的推薦濃度序號內(nèi)標(biāo)元素適合檢測元素內(nèi)標(biāo)元素在檢測試劑中的推薦濃度1鈧（Sc）磷（P）μg/L

（資料性）樣品測定參考條件消解儀操作參考條件消解儀操作參考條件見表B.1表B.1消解儀參考條件消解方式步驟控制溫度（℃）升溫時間（min）恒溫時間（min）微波消解11205521505103200520壓力罐消解180602120603180120電感耦合等離子質(zhì)譜儀（ICP-MS）操作參考條件ICP-MS操作參考條件見表B.2表B.2電感耦合等離子體質(zhì)譜儀操作參考條件儀器參數(shù)數(shù)值射頻功率(ForwardPower)1500W等離子體氣（Ar）流量15L/min載氣流量0.80L/min輔助氣（AuxiliaryGas）流量0.40L/min氦氣（He）流量4-5mL/min四級桿真空度（AnalyzerPress）8.94×10-5pa真空度（IF/BKPress）3.55Pa氦氣（He）流量0.8L/min霧化室溫度（S/CTemp）2℃調(diào)諧（Tune）元素鋰（Li7），釔（Y89），鉈（Tl205）循環(huán)水壓力（CirculatingWaterPress）300Kpa排風(fēng)量（ExhaustAirRate）13m/s測定模式（Measurementmode）動能歧視模式（KED）積分時間（IntegralTime）0.3s峰型點數(shù)（PeakPattern）3點每點重復(fù)次數(shù)（Replicates）3次掃描次數(shù)（Sweeps）50次三、主要試驗（或驗證）情況1、方法介紹1.1現(xiàn)有檢測方法：現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)GB/T13173-2021《表面活性劑洗滌劑試驗方法》中的磷含量檢測有兩個方法。1、磷鉬酸喹啉重量法；2、磷鉬藍(lán)比色法。磷鉬酸喹啉重量法需使用試劑二水合鉬酸鈉、一水合檸檬酸、喹啉、硝酸配制成檸檬酸鉬酸鈉試劑，且標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定溶液配制后避光保存時間不超過1周。磷鉬藍(lán)比色法需配制鉬酸銨-硫酸溶液、抗壞血酸溶液、五氧化二磷標(biāo)準(zhǔn)溶液，其中抗壞血酸保存時間僅2-3天。缺點：兩種五氧化二磷含量的檢測方法所需試劑種類較多，試劑配制工作量大，且由于部分試劑的保存時間短，試劑過期后需要重新配制，增加人員工作量。磷鉬酸喹啉重量法中使用電熱板煮沸和烘箱烘干，檢測總計時間超過2h；磷鉬藍(lán)比色法中使用分光光度計測定相同濃度值的磷鉬藍(lán)試液吸光度值，會因為環(huán)境變化、加熱時間等因素的不一致而產(chǎn)生差異，容易造成隨機誤差。綜上所述，GB/T13173-2021洗滌劑中磷含量的測定步驟繁瑣，人員工作量較大，總檢測時間較長。1.2本標(biāo)準(zhǔn)項目檢測方法：應(yīng)用當(dāng)前檢測元素較先進(jìn)和便捷的技術(shù)—電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）檢測洗滌劑中磷的含量。優(yōu)點：只需購買可計量溯源的國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)磷標(biāo)準(zhǔn)試劑，配制標(biāo)準(zhǔn)系列磷標(biāo)準(zhǔn)溶液，試劑溶液配制簡單，且存放時間長（在冰箱內(nèi)低溫存放，可以保存6個月），減少人員工作量，縮短工作時間。當(dāng)前采用的標(biāo)準(zhǔn)GB/T13173對磷的檢測單位是百分?jǐn)?shù)（%）。而電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）對元素的檢出限和定量限的單位可以達(dá)到百萬分之一（mg/kg），能夠?qū)ο礈靹┲辛自氐臋z測提供更低的檢出限和更準(zhǔn)確的定量限。根據(jù)GB5009.268-2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中多元素的測定》和GB5009.87-2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中磷的測定》，有應(yīng)用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）對食品中磷元素進(jìn)行測定的已實施的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)。檢測技術(shù)電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）比檢測技術(shù)電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）的檢測能力更強。ICP-MS的檢測限達(dá)到μg/kg（十億分之一），ICP-AES的檢測限達(dá)到百萬分之一（mg/kg），采用ICP-MS，能夠?qū)ο礈靹┖械牡突蚝哿靠偽逖趸走M(jìn)行有效的定性和定量檢測。參照NY/T2541-2014《肥料磷含量的測定》，可確定磷質(zhì)量換算為五氧化二磷質(zhì)量的系數(shù)。2、先進(jìn)性和創(chuàng)新性先進(jìn)性：五氧化二磷（P2O5）是酸性氧化物、有強腐蝕性，對人體皮膚和消化系統(tǒng)會產(chǎn)生腐蝕損害，大量排放到江河湖泊中會危害水中動植物的成長。由于國家環(huán)境保護(hù)政策的實施，當(dāng)前表面活性劑（洗滌劑、洗潔精、洗衣粉等）產(chǎn)品磷元素的添加受到限制。無磷、低磷的洗滌劑產(chǎn)品應(yīng)用越來越廣泛。因此應(yīng)用檢測方便、快捷且低量（或痕量）檢出限的技術(shù)是有必要的。ICP-MS元素檢測技術(shù)就是目前較為先進(jìn)有效的方法。因此，應(yīng)用ICP-MS法對低磷或無磷含量的總磷的定性和定量分析是先進(jìn)可行的。創(chuàng)新性：根據(jù)磷（P）質(zhì)量換算為五氧化二磷（P2O5）質(zhì)量的系數(shù)2.2913，計算出洗滌劑中總五氧化磷的含量；應(yīng)用ICP-MS法計算洗滌劑產(chǎn)品中總五氧化二磷的檢出限和定量限。換算公式的計算方法：3.方法驗證3.1標(biāo)準(zhǔn)曲線以磷元素與內(nèi)標(biāo)鈧元素響應(yīng)值比值為橫坐標(biāo)，以磷元素的濃度0?200μg/L為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到線性關(guān)系方程為Y＝18.434x-16.567，相關(guān)系數(shù)R2為0.9966，表明線性關(guān)系良好。3.2檢出限及定量限按照GB5009.1?2003附錄A要求，取20次空白樣品進(jìn)樣，計算檢出限及定量限，得到檢出限為0.2mg/kg，定量限為0.6mg/kg，相較于GB/T13173-2021中磷鉬藍(lán)比色法檢出限（0.008%）更低，檢測更加靈敏，更適用于低濃度磷的洗滌劑樣品檢測。磷（以P2O5計）的檢出限和定量限序號被測組分方法檢出限（mg/kg）方法定量限（mg/kg）1磷（以P2O5計）0.20.6注：以稱樣量為0.2g，定容體積為50mL計算。4.試驗數(shù)據(jù)4.1本項目的試驗數(shù)據(jù)表2ICP-MS法測試數(shù)據(jù)樣品編號試劑濃度值ρ（μg/L）樣品質(zhì)量m（g）試樣中磷（以P2O5計）含量X（%）00.1125127.420.30850.101226.650.29580.103328.420.30330.107427.640.31290.101525.470.29880.097629.160.30520.109磷（以P2O5計）含量平均值（%）0.103相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）（%）4.18X—試樣中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（以P2O5計），單位為百分?jǐn)?shù)（%）；ρ—試樣溶液中磷元素質(zhì)量濃度，單位為微克每升（μg/L）；ρ0—試樣空白液中磷元素質(zhì)量濃度，單位為微克每升（μg/L）；V—試樣消化液定容體積，單位為毫升（mL）；2.2913—磷質(zhì)量換算為五氧化二磷質(zhì)量的系數(shù)；0.0001—毫克每千克（mg/kg）轉(zhuǎn)化為百分?jǐn)?shù)（%）的系數(shù)；1000—毫升（mL）轉(zhuǎn)化為升（L）的系數(shù)；f—試樣稀釋倍數(shù)；m—試樣稱取質(zhì)量，單位為克（g）。計算公式：X（%）=4.2GB/T13173-2021中磷鉬藍(lán)比色法的試驗數(shù)據(jù)表3磷鉬藍(lán)比色法測試數(shù)據(jù)樣品編號試劑凈含量m（μg）樣品質(zhì)量m0（g）磷鉬藍(lán)比色法的五氧化二磷含量X（%）7551.10520.1008400.78520.1029460.91780.10010511.02090.10011440.90580.09712471.02580.092五氧化二磷的含量平均值（%）0.098相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）（%）3.70X—試樣中五氧化二磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，單位為百分?jǐn)?shù)（%）；m—與試樣溶液凈吸光度相當(dāng)?shù)奈逖趸踪|(zhì)量，單位為微克（μg）；m0—試樣的質(zhì)量，單位為克（g）；500—定容體積，單位為毫升（mL）；25—取樣體積，單位為毫升（mL）；計算公式：X（%）=mm04.3回收率的計算回收率R=本項目的五氧化二磷含量磷鉬藍(lán)比色法的五氧化二磷含量×100%=由表2、3可知，通過對比實驗，GB/T13173規(guī)定的測定方法（磷鉬藍(lán)比色法）和新建立的測定方法（ICP-MS法）測定洗滌劑中磷（以P2O5計）含量數(shù)據(jù)很接近，二者之間的相對偏差為5%，對于無磷、低磷的洗滌劑產(chǎn)品磷含量分析，這種偏差相對較低。4.4加標(biāo)回收率試驗數(shù)據(jù)精確稱取六偏磷酸鈉(NaPO3)6不同質(zhì)量，溶解定容到500mL容量瓶，制備不同濃度的磷標(biāo)準(zhǔn)儲備液（具體見理論加標(biāo)值），按照本方法進(jìn)行測定并定量計算，回收率結(jié)果見表4。表4樣品回收率實驗結(jié)果樣品理論加標(biāo)值（%）磷鉬藍(lán)比色法測試值（%）ICP-MS測試值（%）廣州東肇慶中輕檢驗（太原）綠科安化學(xué)1#加標(biāo)液0.840.820.700.970.80回收率（%）——97.6283.33115.4895.242#加標(biāo)液1.981.911.642.101.90回收率（%）——96.4682.83106.0695.963#加標(biāo)液3.833.623.224.443.57回收率（%）——94.5284.07115.9393.21回收率在80%～120%之間，符合GB/T27417?2017《合格評定化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗證指南》對方法回收率偏差范圍的要求。四、標(biāo)準(zhǔn)中如果涉及專利，應(yīng)有明確的知識產(chǎn)權(quán)說明未涉及專利等知識產(chǎn)權(quán)問題。五、產(chǎn)業(yè)化情況、推廣應(yīng)用論證和預(yù)期達(dá)到的經(jīng)濟(jì)效果等情況?標(biāo)準(zhǔn)實施主體：是擁有IC