第九章化學(xué)分析法第五節(jié)-滴定終點的確定方法

2024/12/161第五節(jié)滴定終點的確定方法

一、指示劑法（一）指示劑的作用原理●定義指示劑是滴定分析中為確定滴定終點加入的變色敏銳的輔助試劑。是有一定特性的有機試劑●類型按用途可分為

酸堿指示劑（酸堿滴定中pH檢測）

金屬指示劑（配位滴定中pM檢測）

氧化還原指示劑（氧化還原滴定中電極電勢的檢測）●作用原理用途和類型不同，作用原理也不同。例MnO4-，I22024/12/162具有酸堿性，其酸式和堿式具有不同顏色，通式為：

HIn指示劑常數(shù)理論變色點

理論變色范圍

名稱特性變色原理酸堿指示劑

（實際觀測的變色范圍略有出入）參與質(zhì)子的轉(zhuǎn)移引起結(jié)構(gòu)的變化而導(dǎo)致顏色的變化2024/12/163酚酞：三苯甲烷類，變色范圍：8－10，無色變紅色甲基橙：偶氮類結(jié)構(gòu)，變色范圍：3.1--4.4，黃色變橙紅色。2024/12/164氧化還原指示劑（此范圍甚?。﹨⑴c電子的轉(zhuǎn)移引起結(jié)構(gòu)的變化而導(dǎo)致顏色的變化具有氧化還原性質(zhì)，其氧化態(tài)和還原態(tài)具有不同顏色，通式為：

==In(Red)理論變色點（指示劑的條件電勢）理論變色范圍例：二苯胺磺酸鈉2024/12/165溶液顏色改變由下列置換反應(yīng)引起金屬指示劑既有酸堿性又具有配位性。在一定的pH范圍內(nèi)，M-In配合物的顏色和游離In的顏色明顯不同，例如pH8～11M-EBT（酒紅色）

EBT（藍色）pH﹤6M-XO（紅色）XO（黃色）開始溶液呈M-In的顏色，滴定至計量點附近，溶液中[M]降至很低，加入的EDTA進而奪取M-In中的M，使In游離出來，溶液呈現(xiàn)In的顏色。例，PAN，稀土分析中常用，水溶性差，易發(fā)生指示劑僵化2024/12/166（二）使用指示劑應(yīng)注意的問題總要求：變色敏銳1.變色應(yīng)及時突出反映在金屬指示劑的封閉和僵化●封閉

現(xiàn)象某金屬離子與指示劑形成配合物（M-In）的穩(wěn)定性大于其與EDTA形成配合物（M-EDTA）的穩(wěn)定性，加入大量EDTA，也達不到終點，這種現(xiàn)象稱為指示劑的封閉

示例鉻黑T（eriochromeblackT，EBT）作指示劑滴Ca2+，Mg2+，但Al3+，F(xiàn)e3+，Co2+，Ni2+，Cu2+封閉EBT

消除方法

分離除去（量多時）

加掩蔽劑掩蔽封閉金屬指示劑的離子2024/12/167●僵化

現(xiàn)象M-In配合物溶解度很小，故與EDTA的置換反應(yīng)速度相當(dāng)緩慢而使終點拖長的現(xiàn)象稱指示劑的僵化

示例用PAN(

-pyridyl-

-azonaphthol，

-吡啶基-

-偶氮萘酚)作指示劑，溫度較低時易發(fā)生僵化

消除方法

加入有機溶劑，以增大有關(guān)物質(zhì)溶解度

加熱加快反應(yīng)速度

可能發(fā)生僵化時，接近終點時緩慢滴定，劇烈搖動2024/12/1682.顏色變化應(yīng)明顯●示例EBT溶于水形成H2In-，在溶液中有如下酸堿平衡

H2In-==HIn2-==In3-

紅色藍色橙色

pH＜6pH8～11pH＞12金屬離子與EBT配合物M-EBT呈酒紅色。為使顏色有明顯變化，須在pH8～11時滴定●結(jié)論使用金屬指示劑，必須注意選用合適的pH范圍。附錄8九列出了幾種常用金屬指示劑2024/12/1693.變色范圍應(yīng)窄●規(guī)律酸堿指示劑的理論變色范圍為兩個pH單位。附錄8-2●注意

變色范圍由目測得到，各種指示劑的實測變色范圍與理論變色范圍略有不同，變化幅度各不相同，一般在1～2個pH單位以內(nèi)

對滴定突躍較小的反應(yīng)，可用混合指示劑：利用顏色間的互補作用使變色范圍變窄，在終點時顏色變化敏銳。附錄8-3●對指示劑的其他要求

穩(wěn)定、易貯藏

加入量：一般用量少，顏色變化明顯

參比溶液對照法。參比溶液：含有相同濃度指示劑和滴定產(chǎn)物的溶液，當(dāng)被滴定溶液的顏色與參比溶液的色調(diào)一致時，可認(rèn)為已達終點2024/12/1610（三）指示劑的選擇●引入凡變色點處于滴定突躍范圍內(nèi)的指示劑均可選用●選擇原則使指示劑的變色點盡量接近計量點●注意許多指示劑（如金屬指示劑）主要由實驗結(jié)果確定計量點。確定時主要需考慮終點顏色變化是否敏銳以及滴定誤差是否滿足分析的要求?！袷纠?/p>

以0.1000mol·dm-3的NaOH滴定20.00mL0.1000mol·dm-3的HAc，pH突躍為7.74～9.70，計量點時pHSP=8.72。變色點（）在此范圍內(nèi)的指示劑，苯酚紅（8.0）、酚酞（9.1）和百里酚藍（8.9）均可選用。以選擇百里酚藍、酚酞為好，苯酚紅次之2024/12/1611

重鉻酸鉀法測鐵以二苯胺磺酸鈉指示劑，滴定至終點由綠（Cr3+的顏色）變?yōu)樽仙蛩{紫色

若滴定在1mol·dm-3HCl介質(zhì)中進行，突躍為0.86V～0.97V，在此介質(zhì)中二苯胺磺酸鈉的變色點（）為0.84V，在突躍范圍之外，終點將過早到達

若滴定在1mol·dm-3HCl加0.25mol·dm-3的H3PO4中進行，突躍為0.69V～0.97V，變色點位于突躍范圍之內(nèi)，可避免過早到達。試液中加入H3PO4

，使生成無色穩(wěn)定的Fe(PO4)23-配離子，也消除了滴定產(chǎn)物離子的黃色的影響。附錄8-4：常用氧化還原指示劑的條件電極電勢及顏色變化2024/12/1612二、儀器分析法●指示劑的利弊

利操作簡便，不需要特殊