分析化學(xué)-定量分析誤差

第一章定量分析誤差及

分析數(shù)據(jù)處理定量分析誤差（系統(tǒng)誤差偶然誤差準(zhǔn)確度與精密度提高結(jié)果準(zhǔn)確度的方法）有效數(shù)字及運(yùn)算法則有限次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理12/20/20241§1

定量分析誤差誤差客觀上難以避免。在一定條件下，測量結(jié)果只能接近于真實(shí)值，而不能達(dá)到真實(shí)值。誤差(error)：測量值與真實(shí)值的差值。12/20/20242真值（T）真值是一個(gè)哲學(xué)概念，某一物理量本身具有的客觀存在的真實(shí)數(shù)值，即為該量的真值。理論真值，如某化合物的理論組成等。計(jì)量學(xué)約定真值如國際計(jì)量大會上確定的長度、質(zhì)量、物質(zhì)的量的單位等等。相對真值認(rèn)定精度高一個(gè)數(shù)量級的測定值作為低一級的測量值的真值，這種真值是相對比較而言的。如科學(xué)實(shí)驗(yàn)中使用的標(biāo)準(zhǔn)試樣及管理試樣中組分的含量12/20/20243誤差分類根據(jù)誤差產(chǎn)生的原因及性質(zhì)，可以將誤差分為系統(tǒng)誤差和偶然誤差(又稱隨機(jī)誤差)。12/20/20244一系統(tǒng)誤差1.概念：系統(tǒng)誤差(systematicerror)又稱可測誤差，由某種確定原因造成的。2.根據(jù)產(chǎn)生的原因

方法誤差儀器或試劑誤差操作誤差12/20/20245方法誤差：是由于不適當(dāng)?shù)膶?shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)或所選的分析方法不恰當(dāng)造成的。如重量分析中，沉淀的溶解，會使分析結(jié)果偏低，而沉淀吸附雜質(zhì)，又使結(jié)果偏高。(2)儀器或試劑誤差：是由于儀器未經(jīng)校準(zhǔn)或試劑不合格的原因造成的。如稱重時(shí)，天平砝碼不夠準(zhǔn)確；配標(biāo)液時(shí)，容量瓶刻度不準(zhǔn)確；對試劑而言，雜質(zhì)與水的純度，也會造成誤差。(3)操作誤差:由于分析者的實(shí)際操作與正確的操作規(guī)程有所出入而引起的誤差.如所用試樣缺乏代表性,試樣分解不完全或反應(yīng)條件控制不當(dāng).另包括操作者主觀因素造成的“個(gè)人誤差”如對顏色的敏感程度及讀數(shù)習(xí)慣等.12/20/20246

過失：是由于分析操作不規(guī)范造成。如標(biāo)準(zhǔn)物干燥不完全進(jìn)行稱量；它不屬誤差范圍，應(yīng)避免。重做!12/20/202473.特點(diǎn)：(1)重現(xiàn)性（2）單向性(3)可測性4.減小系統(tǒng)誤差的方法：

對照試驗(yàn)空白試驗(yàn)儀器校準(zhǔn)減小測量誤差12/20/20248二、偶然誤差1.概念：偶然誤差(randomerror)也稱為隨機(jī)誤差。它是由不確定的原因或某些難以控制原因造成的。2.產(chǎn)生原因：隨機(jī)變化因素（環(huán)境溫度、濕度和氣壓的微小波動(dòng)）3.特點(diǎn)(1)對稱性(2)單峰性(3)有界性4.減免方法：增加平行測定次數(shù)12/20/20249三準(zhǔn)確度與精密度一)、準(zhǔn)確度與誤差1.準(zhǔn)確度(accuracy)測量值與真實(shí)值的接近程度，用絕對誤差或相對誤差表示。2.表示方法(1)絕對誤差(AbsoluteError):(E)E=X－T(2)相對誤差(RelativeError)(Er):

Er=E/T×100%12/20/202410例:實(shí)驗(yàn)測得過氧化氫溶液的含量W(H2O2)為0.2898,若試樣中過氧化氫的真實(shí)值W(H2O2)為0.2902,求絕對誤差和相對誤差。解：E=0.2898-0.2902=-0.0004

Er=-0.0004/0.2902×100%=-0.14%12/20/202411二)、精密度與偏差

精密度(precision)是平行測量的各測量值(實(shí)驗(yàn)值)之間互相接近的程度。用測定值與平均值之差——偏差來表示，可分為：絕對偏差(d)與相對偏差（dr）：

（1）絕對偏差(d)：di＝Xi－X（2）相對偏差（dr）為絕對偏差與平均值之比，常用百分率表示：～12/20/202412

（3）平均偏差：為各次測定值的偏差的絕對值的平均值，

式中n為測量次數(shù)。由于各測量值的絕對偏差有正有負(fù)，取平均值時(shí)會相互抵消。只有取偏差的絕對值的平均值才能正確反映一組重復(fù)測定值間的符合程度。12/20/202413（4）相對平均偏差：為平均偏差與平均值之比，常用百分率表示：（5)標(biāo)準(zhǔn)偏差(standarddeviation;）S

使用標(biāo)準(zhǔn)偏差是為了突出較大偏差的影響。12/20/202414（6)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)或稱變異系數(shù)

實(shí)際工作中都用RSD表示分析結(jié)果的精密度。12/20/202415例如，一組重復(fù)測定值為15.67,15.69,16.03,15.89。求15.67這次測量值的絕對偏差和相對偏差，這組測量值的平均偏差、相對平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。解：=(0.15+0.13+0.21+0.07)/4=0.14

=(15.67+15.69+16.03+15.89)/4=15.82=15.67-15.82=－0.15=0.15/15.82×100%=0.95%12/20/202416

=0.14/15.82×100%=0.89%=0.1712/20/202417

重復(fù)性與再現(xiàn)性重復(fù)性：一個(gè)分析工作者，在一個(gè)指定的實(shí)驗(yàn)室中，用同一套給定的儀器，在短時(shí)間內(nèi)，對同一樣品的某物理量進(jìn)行反復(fù)測量，所得測量值接近的程度。再現(xiàn)性：由不同實(shí)驗(yàn)室的不同分析工作者和儀器，共同對同一樣品的某物理量進(jìn)行反復(fù)測量，所得結(jié)果接近的程度。12/20/202418三)、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系準(zhǔn)確度反應(yīng)的是測定值與真實(shí)值的符合程度。精密度反應(yīng)的則是測定值與平均值的偏離程度；精密度高是準(zhǔn)確度高的前提，但精密度高，準(zhǔn)確度不一定高。12/20/202419四、提高分析結(jié)果可靠性的方法一)、減小系統(tǒng)誤差辦法：則應(yīng)從分析方法、儀器和試劑、實(shí)驗(yàn)操作等方面，減少或消除可能出現(xiàn)的系統(tǒng)誤差,具體有:1方法選擇常量組分的分析，常采用化學(xué)分析，而微量和痕量分析常采用靈敏度較高的儀器分析方法；2取樣量要適當(dāng)過小的取樣量將影響測定的準(zhǔn)確度。如用分析天平稱量，一般要求稱量至少為0.2g，滴定管用于滴定，一般要求滴定液體積至少20mL。

12/20/2024203需檢查并校正系統(tǒng)誤差如分析天平及各種儀器的定期校正，滴定管、移液管等容量儀器，應(yīng)注意其質(zhì)量等級，必要時(shí)可進(jìn)行體積的校正。分析化學(xué)常用試驗(yàn)的方法檢查系統(tǒng)誤差的存在，并對測定值加以校正，使之更接近真實(shí)值。

1）對照實(shí)驗(yàn)已知含量的試樣與未知試樣對照

2）回收試驗(yàn)未知試樣+已知量的被測組分，與另一相同的未知試樣平行進(jìn)行分析，測其回收率

3）空白試驗(yàn)：不加試樣，按試樣相同的程序分析

12/20/202421三)、減小測量誤差（相對誤差）二)、減小偶然誤差辦法：多次測定取其平均值用差減法和萬分之一分析天平稱量一試樣，每次讀數(shù)的絕對誤差為±0.1mg，需要稱量兩次，則稱量的絕對誤差為±0.2mg，若要稱0.1g試樣，其相對誤差為：=±0.0002/0.1×100%=±0.2%=±0.0002/0.2×100%=±0.1%若要稱0.2g試樣，其相對誤差為：12/20/202422§2有效數(shù)字及計(jì)算規(guī)則

一、有效數(shù)字(significantfigure)的位數(shù)及意義定義：分析工作中實(shí)際上能測量到的有實(shí)際意義的數(shù)字，除最后一位為可疑數(shù)字，其余的數(shù)字都是確定的。意義:它不但反映了測量數(shù)據(jù)’量’的多少,而且代表了所用儀器的精度.12/20/202423組成:準(zhǔn)確數(shù)字＋最后一位可疑數(shù)字如：分析天平稱量：1.21230(g)（萬分之一）

滴定管讀數(shù)：23.26(ml)12/20/202424確定有效數(shù)字的位數(shù),應(yīng)注意以下幾點(diǎn)(1)記錄測量數(shù)據(jù)時(shí)，只允許保留一位可疑數(shù)字。(2)有效數(shù)字的位數(shù)反映了測量的相對誤差，不能隨意舍去或保留最后一位數(shù)字(3)若第一位數(shù)字大于或等于8，其有效數(shù)字位數(shù)應(yīng)多算一位12/20/202425(4)數(shù)據(jù)中的“0”作具體分析，如1.2007g，0.0012007kg均為五位有效數(shù)值，(5)常數(shù)π等非測量所得數(shù)據(jù)，視為無限多位有效數(shù)字；(6)pH、pM等對數(shù)值，有效數(shù)字位數(shù)僅取決于小數(shù)部分?jǐn)?shù)字的位數(shù)。如pH=10.20,應(yīng)為兩位有效數(shù)值12/20/202426看看下面各數(shù)的有效數(shù)字的位數(shù):1.000843181五位有效數(shù)字0.100010.98%四位有效數(shù)字0.03821.98×10-10

三位有效數(shù)字540.0040二位有效數(shù)字0.052×105

一位有效數(shù)字3600100位數(shù)模糊pH=11.20對應(yīng)于[H+]=6.3×10-12

二位有效數(shù)字12/20/202427二、有效數(shù)字的計(jì)算規(guī)則

1.數(shù)值相加減時(shí)，結(jié)果保留小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)應(yīng)與小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少者相同（絕對誤差最大）

0.0121+12.56+7.8432=0.01+12.56+7.84=20.41總絕對誤差取決于絕對誤差大的12/20/2024282.數(shù)值相乘除時(shí)，結(jié)果保留位數(shù)應(yīng)與有效數(shù)字位數(shù)最少者相同。（相對誤差最大），

(0.0142×24.43×305.84)/28.7=(0.0142×24.4×306)/28.7=3.69

總相對誤差取決于相對誤差大的。3.乘方或開方時(shí)，結(jié)果有效數(shù)字位數(shù)不變。如12/20/2024294.對數(shù)運(yùn)算時(shí)，對數(shù)尾數(shù)的位數(shù)應(yīng)與真數(shù)有效數(shù)字位數(shù)相同；如[H+]=6.3×10-11mol·L-1,pH=10.20尾數(shù)0.20與真數(shù)都為二位有效數(shù)字,而不是四位有效數(shù)字。12/20/202430三、有效數(shù)字修約規(guī)則1.四舍六入五成雙。（當(dāng)尾數(shù)≤4時(shí)則舍；尾數(shù)≥6時(shí)則入；尾數(shù)＝5而后面的數(shù)為零時(shí)，若5前面為偶數(shù)則舍；為奇數(shù)則入。若5后面還有不為零的任何數(shù)時(shí)，無論5前面是偶數(shù)還是奇數(shù)皆入。如測量值為4.135、4.125、4.105、4.1251；修約為4.14、4.12、4.10和4.13。12/20/2024312.只允許對原測量值一次修約至所需位數(shù)，不能分次修約。如4.1349修約為三位數(shù)。不能先修約成4.135，再修約為4.14，只能修約成4.13。12/20/2024323.大量數(shù)據(jù)運(yùn)算時(shí)，可先多保留一位有效數(shù)字，運(yùn)算后，再修約。4.修約標(biāo)準(zhǔn)偏差。修約的結(jié)果應(yīng)使準(zhǔn)確度變得更差些。如S=0.213，取兩位有效數(shù)字，修約為0.22，取一位為0.3。12/20/202433四.測量值的記錄及運(yùn)算1.正確記錄測量值2.正確選用儀器3.正確表達(dá)分析結(jié)果(根據(jù)規(guī)則保留有效數(shù)字)誤差和偏差只需保留一位,最多二位即可12/20/202434§3有限次分析數(shù)據(jù)的處理

偶然誤差是由一些偶然的或不確定的因素引起的誤差。在消除了系統(tǒng)誤差后，多次重復(fù)測定仍然會有所不同，具有分散的特性。測定值的分布符合正態(tài)分布。12/20/202435

正態(tài)分布，又稱高斯分布。其曲線為對稱鐘形，兩頭小，中間大，分布曲線有最高點(diǎn)。12/20/202436為什么要對數(shù)據(jù)進(jìn)行處理？

個(gè)別偏離較大的數(shù)據(jù)（稱為離群值或極值）是保留還是該棄去？測得的平均值與真值（或標(biāo)準(zhǔn)值）的差異，是否合理？相同方法測得的兩組數(shù)據(jù)或用兩種不同方法對同一試樣測得的兩組數(shù)據(jù)間的差異是否在允許的范圍內(nèi)？

數(shù)據(jù)進(jìn)行處理包括哪些方面？

可疑數(shù)據(jù)的取舍——過失誤差的判斷

分析方法的準(zhǔn)確度（可靠性）——系統(tǒng)誤差的判斷

12/20/202437可疑值的取舍

在一組測定值中，常出現(xiàn)個(gè)別與其它數(shù)據(jù)相差很大的可疑值。如果確定知道此數(shù)據(jù)由實(shí)驗(yàn)差錯(cuò)引起，可以舍去，否則，應(yīng)根據(jù)一定的統(tǒng)計(jì)學(xué)方法決定其取舍。統(tǒng)計(jì)學(xué)處理取舍的方法有多種，下面僅介紹二種常用的方法。12/20/2024381.(適用于4到6次測定時(shí)可疑值的取舍）在一組數(shù)據(jù)中除去可疑值后，求其余的平均值和平均偏差，若可疑值與平均值的差值的絕對值大于或等于4倍的平均偏差，x就舍去。法12/20/2024392.Q檢驗(yàn)法（適用于3~10次測量時(shí)可疑值的取舍）步驟如下(1)

將測定值按大小順序排列，(2)

由可疑值與其相鄰值之差的絕對值除以極差，求得Q值：

Q值愈大，表明可疑值離群愈遠(yuǎn)，當(dāng)Q值超過一定界限時(shí)應(yīng)舍去。

(3)查表得Q值，比較Q表與Q計(jì)

判斷，當(dāng)Q計(jì)≥Q表，該可疑值應(yīng)舍去，否則應(yīng)保留.12/20/202440例如，平行測定鹽酸濃度(mol/l)，結(jié)果為0.1014，0.1021，0.1016，0.1013。試問0.1021在置信度為90%時(shí)是否應(yīng)舍去。解:(1)排序：0.1013,0.1014,0.1016,0.1021(2)Q=(0.1021-0.1016)/(0.1021-0.1013)=0.63(3)查表3-3,當(dāng)n=4,Q0.90=0.76

因Q<Q0.90,故0.1021不應(yīng)舍去。12/20/2024413.格魯布斯檢驗(yàn)法（適用于3~30次測量時(shí)可疑值的取舍）步驟如下（1）排序：x1,

x2,

x3,

x4……（2）求Ｘ和標(biāo)準(zhǔn)偏差s（3）計(jì)算G值：（4）由測定次數(shù)和要求的置信度，查表得G

表（