碳中和技術(shù)概論 課件 第四章 氫能

第4章

氫能CONTENTS目錄氫能基本知識(shí)PART

01氫燃料電池及其應(yīng)用PART

02制氫技術(shù)PART

03氫能基本知識(shí)Part.01氫能基本知識(shí)01氫是人類(lèi)利用的最輕元素，是世界上已知的密度最小的氣體，在地球上主要以水、碳?xì)浠衔锖透黝?lèi)有機(jī)化合物等化合態(tài)的形式存在。長(zhǎng)期以來(lái)，氫氣作為工業(yè)原料和燃料劑被利用，廣泛應(yīng)用于化工、冶金等行業(yè)，我國(guó)已經(jīng)成為世界最大的制氫國(guó)，年制氫產(chǎn)量約3300萬(wàn)噸。與傳統(tǒng)燃料相比，氫氣不僅具有熱值高、能量密度大、來(lái)源廣泛等優(yōu)勢(shì)，而且燃料或反應(yīng)后生成的水不會(huì)造成環(huán)境污染，實(shí)現(xiàn)碳零排放，是我國(guó)碳中和目標(biāo)下理想的“清潔能源”，氫能開(kāi)發(fā)與利用已成為國(guó)家能源體系中的重要組成部分。但氫存在的形態(tài)多樣且密度較低，必須通過(guò)制氫技術(shù)使其成為能量密度更高的二次能源載體，才能應(yīng)用于當(dāng)今文明社會(huì)。氫能基本知識(shí)011.氫的燃燒性能氫氣與氧氣燃燒產(chǎn)生的熱量及反應(yīng)方程式為：燃燒性能指標(biāo)氫氣天然氣可燃范圍(當(dāng)量比)/%0.1～0.80.4～1.5可燃范圍(體積分?jǐn)?shù))/%4～755～15最小點(diǎn)火能/MJ0.020.28點(diǎn)火溫度/K858810質(zhì)量擴(kuò)散系數(shù)/(cm2·s-1)0.610.16最大層流火焰速度/(m·s-1)2.80.35絕熱火焰溫度/K23902226最小猝熄距離/mm0.642.03氫氣的物理、化學(xué)性質(zhì)與天然氣（甲烷）有著十分顯著的差異，上表為常溫常壓下氫氣的燃燒特性與天然氣的燃燒特性的對(duì)比。氫氣的點(diǎn)火溫度與天然氣相似，但點(diǎn)火能只有天然氣的7%，這意味著氫氣的自動(dòng)點(diǎn)火時(shí)間要遠(yuǎn)低于天然氣，具有更高的自燃以及爆炸風(fēng)險(xiǎn)。常溫常壓下氫氣與天然氣燃燒特性對(duì)比

氫能基本知識(shí)01電能

氫燃料電池及其應(yīng)用021.氫燃料電池的分類(lèi)按照基本工作溫度分類(lèi)：低溫型電池工作溫度一般在100℃以內(nèi)，如質(zhì)子交換膜燃料電池、堿性燃料電池等；中溫型電池工作溫度一般在100~300℃范圍內(nèi)，如磷酸型燃料電池等；高溫型電池工作溫度一般在500℃以上，如熔融碳酸鹽燃料電池或固體氧化物燃料電池等。按照燃料的來(lái)源：第一類(lèi)是直接式燃料電池，即其燃料直接使用氫氣；第二類(lèi)是間接式燃料電池，通過(guò)某種方式將甲烷、甲醇或其他烴類(lèi)化合物轉(zhuǎn)變成氫或富含氫的混合氣后再供給燃料電池；第三類(lèi)是再生式燃料電池，是將燃料電池生成的水經(jīng)適當(dāng)方法分解成氫氣和氧氣，再輸送給燃料電池使用。按照電解質(zhì)種類(lèi)：可分為堿性燃料電池、磷酸燃料電池、質(zhì)子交換膜燃料電池、熔融碳酸鹽燃料電池和固體氧化物燃料電池等。按工作原理分類(lèi)：燃料電池可分為直接氫燃料電池和間接氫燃料電池。直接氫燃料電池主要有堿性燃料電池、磷酸燃料電池、質(zhì)子交換膜燃料電池，熔融碳酸鹽燃料電池，固體氧化物燃料電池等。間接氫燃料電池指以甲醇為原料的燃料電池，稱為直接甲醇燃料電池。氫燃料電池分類(lèi)02燃料電池的類(lèi)型堿性燃料電池磷酸燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池熔融碳酸鹽燃料電池固體氧化物燃料電池簡(jiǎn)稱AFCPAFCPEMFCMCFCSOFC電解質(zhì)氫氧化鉀磷酸含氟質(zhì)子膜碳酸鋰/碳酸鉀釔摻雜氧化鋯電解質(zhì)形態(tài)液體液體固體液體固體陽(yáng)極Pt/NiPt/CPt/CNi/Al、Ni/CrNi/YSZ陰極Pt/AgPt/CPt/CLi/NiOSr/LaMnO2工作溫度（℃）50-200150-22060-80~650900-1050啟動(dòng)時(shí)間幾分鐘幾分鐘少于5秒高于10分鐘高于10分鐘應(yīng)用航天、機(jī)動(dòng)車(chē)潔凈電站、輕便電源機(jī)動(dòng)車(chē)、潔凈電站、潛艇、航天潔凈電站潔凈電站、聯(lián)合循環(huán)發(fā)電

各種燃料電池的技術(shù)參數(shù)氫燃料電池技術(shù)參數(shù)氫燃料電池及其應(yīng)用021.堿性燃料電池結(jié)構(gòu)及工作原理氫燃料電池的原理與結(jié)構(gòu)堿性燃料電池是燃料電池系統(tǒng)中最早開(kāi)發(fā)并成功獲得應(yīng)用，其工作原理是把氫氣和氧氣分別供給電池的陽(yáng)極和陰極，氫氣在陽(yáng)極的催化劑作用下電解為氫離子并釋放電子，氫離子經(jīng)電解質(zhì)層擴(kuò)散和傳遞到陰極，電子則經(jīng)外電路到達(dá)陰極，氫離子和氧氣在陰極得到電子并發(fā)生反應(yīng)生成水，電子從陽(yáng)極到陰極形成外電路發(fā)電。濃KOH溶液既當(dāng)作電解液，又作為冷卻劑，它起到從陰極到陽(yáng)極傳遞OH-的作用。氫氧化鈉和氫氧化鉀溶液，以其成本低，易溶解，腐蝕性低，而成為首選電解質(zhì)。導(dǎo)電離子為OH-，燃料為氫，堿性染料電池結(jié)構(gòu)及其原理如圖所示。

氫燃料電池及其應(yīng)用022.磷酸燃料電池結(jié)構(gòu)及工作原理磷酸燃料電池使用分散在碳化硅基質(zhì)中的液體磷酸為電解質(zhì)，以貴金屬鉑催化的氣體擴(kuò)散電極為正、負(fù)極的中溫型燃料電池，工作溫度相較于堿性燃料電池的工作溫度要高一些，為150~200℃左右。氫燃料被供應(yīng)到陽(yáng)極，氣體分子在電極表面發(fā)生氧化反應(yīng)，產(chǎn)生電子和質(zhì)子。電子穿過(guò)外部電路到達(dá)陰極，磷酸作為良好的離子導(dǎo)體，將質(zhì)子帶到陰極側(cè)。被送到陰極的空氣或氧氣在電極上發(fā)生氧還原反應(yīng)，消耗電子和質(zhì)子。由于磷酸燃料電池的電極反應(yīng)都有氣體參加，自空氣中的氧氣從陰極板一側(cè)進(jìn)入燃料電池單體，燃料氣體氫氣則從陽(yáng)極板一側(cè)進(jìn)入單體，由于二者的爆炸極限范圍極大，因此二者并不能直接接觸進(jìn)行反應(yīng)，而是通過(guò)電解質(zhì)的作用發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。

氫燃料電池及其應(yīng)用氫燃料電池的原理與結(jié)構(gòu)023.質(zhì)子交換膜燃料電池結(jié)構(gòu)及工作原理質(zhì)子交換膜燃料電池使用具有特殊官能基團(tuán)的聚合物膜作為電池的質(zhì)子交換膜傳遞質(zhì)子，以氫氣（或甲醇）為燃料，氧氣作為氧化劑，選用鉑/碳作為電池的催化劑。由陰陽(yáng)雙極板、氣體擴(kuò)散層、催化層、質(zhì)子交換膜構(gòu)成。質(zhì)子交換膜：選擇透過(guò)性膜，為氫離子提供傳輸通道的同時(shí)隔離兩端的反應(yīng)氣體。為了電池的有效運(yùn)行，質(zhì)子交換膜應(yīng)具備以下特點(diǎn)：高質(zhì)子電導(dǎo)率；不滲透氣體；可以實(shí)現(xiàn)水的平衡運(yùn)輸；較高的熱穩(wěn)定和化學(xué)穩(wěn)定性。催化層：氣體氧化還原反應(yīng)場(chǎng)所，由催化劑和粘結(jié)劑組成。催化劑可以降低氣體反應(yīng)所需的活化能，加快電化學(xué)反應(yīng)速率。擴(kuò)散層：介于催化層和極板之間的微孔層，是電池中氣體傳輸分配的通道，電子在電極與催化層間輸送的通道，還有收集電流以及支撐電池具有一定的抗壓強(qiáng)度的作用。雙極板：陰陽(yáng)兩極的極板通常合在一起形成雙極板。起到分隔氧化劑與還原劑、收集電流和傳導(dǎo)反應(yīng)的熱量等作用。雙極板材料應(yīng)具有良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性及耐腐蝕性等特點(diǎn)，并滿足低成本、易加工、體積小和接觸電阻低等實(shí)用要求。氫燃料電池及其應(yīng)用氫燃料電池的原理與結(jié)構(gòu)023.質(zhì)子交換膜燃料電池結(jié)構(gòu)及工作原理

PEMFC具有常溫下快速啟動(dòng)、低噪聲、低排放、高比功率和高電流密度等優(yōu)點(diǎn)，不僅可以滿足新能源電動(dòng)汽車(chē)的高功率需求，而且適用于低功率的便攜式電子設(shè)備。PEMFC性能是影響工程實(shí)踐的重要因素，并受操作條件、流場(chǎng)設(shè)計(jì)等方面的較大影響。氫燃料電池及其應(yīng)用氫燃料電池的原理與結(jié)構(gòu)024.熔融碳酸鹽燃料電池結(jié)構(gòu)及工作原理熔融碳酸鹽燃料電池由陽(yáng)極、陰極、介于兩電極之間的電解質(zhì)和隔膜這幾部分構(gòu)成，在600~650℃的溫度范圍內(nèi)使用氫氣和氧氣作為燃料工作，在生成水的同時(shí)生成電和熱。電池電極的厚度通常為幾百毫米。電池的電解質(zhì)一般為熔融碳酸鉀和碳酸鋰混合物（Li2CO3、K2CO3），它們?cè)陔姵氐墓ぷ鳒囟认伦優(yōu)槿廴趹B(tài)。隔膜采用多孔LiAlO2膜，用于承載熔融態(tài)的電解質(zhì)，構(gòu)成電池的電介質(zhì)層。電介質(zhì)層的厚度接近電極層厚度，其可以作為碳酸根離子的良導(dǎo)體將碳酸根離子由陰極傳輸至陽(yáng)極。對(duì)于不帶電荷的分子，如氫分子和氧分子，電介質(zhì)層將成為絕緣體阻止它們通過(guò)。

氫燃料電池及其應(yīng)用氫燃料電池的原理與結(jié)構(gòu)025.固體氧化物燃料電池結(jié)構(gòu)及工作原理固體氧化物燃料電池主要由陰極、陽(yáng)極及致密的固體氧化物電解質(zhì)疊加組成，形狀如“三明治”結(jié)構(gòu)。其中，具有適當(dāng)氣孔率的陰極和陽(yáng)極主要負(fù)責(zé)氣體的吸附-解離，催化燃料氣體、導(dǎo)通電子，減少燃料輸送、尾氣的排放阻力。而中間的陶瓷固體氧化物電解質(zhì)在微觀結(jié)構(gòu)上需足夠致密，以將兩側(cè)的燃料與氧化劑隔絕，避免在工作溫度下兩種氣體發(fā)生反應(yīng)，其次電解質(zhì)材料需具備較高的離子導(dǎo)電性，能使電極催化產(chǎn)生的載流子定向并快速地遷移至對(duì)側(cè)電極。根據(jù)電解質(zhì)材料傳導(dǎo)的載流子可以將固體氧化物燃料電池分為氧離子導(dǎo)體基固體氧化物燃料電池(O-SOFC)和質(zhì)子導(dǎo)體基固體氧化物燃料電池(PCFC)。(a)氧離子傳導(dǎo)型；(b)質(zhì)子傳導(dǎo)型氫燃料電池及其應(yīng)用氫燃料電池的原理與結(jié)構(gòu)025.固體氧化物燃料電池結(jié)構(gòu)及工作原理

氫燃料電池及其應(yīng)用氫燃料電池的原理與結(jié)構(gòu)制氫技術(shù)03氫能源產(chǎn)業(yè)鏈復(fù)雜，主要包括氫能端和應(yīng)用端。氫能端主要分為制氫和儲(chǔ)運(yùn)，而制氫技術(shù)是產(chǎn)業(yè)發(fā)展基礎(chǔ)，是實(shí)現(xiàn)氫能最終應(yīng)用非常的一環(huán)。在產(chǎn)業(yè)鏈的結(jié)構(gòu)成本中制氫端占比最高，因此制氫技術(shù)的發(fā)展對(duì)氫能產(chǎn)業(yè)的發(fā)展至關(guān)重要。中國(guó)在2019年以前，氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展還處于萌芽階段，產(chǎn)業(yè)生產(chǎn)成本、創(chuàng)新能力、技術(shù)裝備水平、產(chǎn)業(yè)資金及政策等仍在探索與嘗試。2019年3月，氫能首次被寫(xiě)進(jìn)《政府工作報(bào)告》，要求“推進(jìn)充電、加氫等設(shè)施建設(shè)”，由此引發(fā)資本市場(chǎng)關(guān)注。作為氫氣制備生產(chǎn)工業(yè)雄厚的中國(guó)，2020年至2022年氫氣年產(chǎn)量平均增速超20%，穩(wěn)居氫氣產(chǎn)量第一大國(guó)寶座。制氫技術(shù)主要指以含氫的天然或合成的化合物質(zhì)為原料，通過(guò)化學(xué)的過(guò)程生成氫氣的各種方法和技術(shù)。根據(jù)原料來(lái)源不同，制氫技術(shù)可分為灰氫、藍(lán)氫及綠氫。灰氫以傳統(tǒng)化石燃料為原料制取氫氣，是用于大規(guī)模制氫的高碳且較為成熟的技術(shù)，經(jīng)濟(jì)效益較高，但存在能耗高、二氧化碳排放量大等問(wèn)題，因此被稱為“灰氫”。藍(lán)氫是在灰氫的基礎(chǔ)上，利用碳捕捉、碳利用和儲(chǔ)存（CCUS）技術(shù)來(lái)避免二氧化碳直接排放到大氣中的技術(shù)，是灰氫過(guò)渡到綠氫的重要階段，其經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益均處于中等水平。綠氫是通過(guò)使用可再生能源（如太陽(yáng)能、風(fēng)能等）及核能驅(qū)動(dòng)水電解反應(yīng)生產(chǎn)氫氣，全生產(chǎn)周期內(nèi)不產(chǎn)生溫室氣體及其他污染物，被稱為“綠氫”，具有較高的能源效益和環(huán)境友好性，對(duì)溫室氣體的減排具有非常重要的意義。制氫技術(shù)031.煤焦化制氫在900至1000℃的隔離空氣條件下的焦化裝置中，由煤生產(chǎn)焦炭，副產(chǎn)品為焦?fàn)t煤氣。1噸焦炭的生產(chǎn)則大概產(chǎn)生430m3的焦?fàn)t煤氣。焦?fàn)t煤氣主要成分為氫氣（55-60%）、甲烷（23-27%），以及少量的一氧化碳（5-8%）、烷烴（2%～4%）、二氧化碳（1.5%～3%）、氮?dú)猓?%～7%）和氧氣（0.3%～0.8%)。煤焦化制氫則是利用焦化過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)氣體制氫，焦?fàn)t煤氣中含有約60%的氫氣，目前工業(yè)上主要是通過(guò)物理法分離法制氫：變壓吸附制氫、膜分離制氫、深冷法分離制氫。煤制氫制氫技術(shù)03變壓吸附制氫變壓吸附的原理是利用吸附劑對(duì)不同氣體的吸附能力隨壓力變化的特性，升壓時(shí)吸附劑吸附雜質(zhì)組分，降壓時(shí)雜質(zhì)組分被脫附，吸附劑再生，整個(gè)過(guò)程中H2幾乎不會(huì)被吸附，實(shí)現(xiàn)快遞連續(xù)分離H2的目的。第1道工藝為壓縮煉焦廠產(chǎn)生的焦?fàn)t煤氣，壓力由5~12kPa提升至變壓吸附所需壓力0.6~1.8MPa；第2道工藝為預(yù)處理與凈化，焦?fàn)t煤氣經(jīng)冷卻進(jìn)入預(yù)凈化裝置，預(yù)脫除有機(jī)物、硫化氫、氨等雜質(zhì)。再通過(guò)變溫吸附（TSA）工藝進(jìn)一步脫除易使吸附劑中毒的組分，如焦油、萘、硫化物。第3道工藝為變壓吸附，也是整個(gè)工藝的核心，用于除去H2以外的絕大部分雜質(zhì)氣體。第４道工藝為H2精制，進(jìn)一步分離H2中含有的少量O2和水分，通過(guò)該工藝生產(chǎn)的氫氣純度可達(dá)99.999%。煤制氫變壓吸附制氫工藝流程制氫技術(shù)03(2)膜分離制氫該技術(shù)借助隔離膜兩側(cè)的壓力差迫使氫分子選擇性透過(guò)隔膜，從而富集在一側(cè)收集，雜質(zhì)氣體則停留在初始側(cè)，達(dá)到分離H2的目的。膜分離效果與3個(gè)參數(shù)有關(guān)：膜兩側(cè)各體組分的分壓差、膜面積、膜選擇性。理論上壓差越大，H2分離純度越高，最終達(dá)到上限值，但壓力增加會(huì)導(dǎo)致相應(yīng)能耗大幅提升。氣體的相對(duì)滲透速度為：H2O＞H2＞He＞H2S>CO2＞O2＞Ar＞CO＞CH4＞N2。經(jīng)過(guò)冷凝除水后焦?fàn)t煤氣中的H2優(yōu)先穿過(guò)膜，在低壓側(cè)形成富氫。與變壓吸附相比，膜分離技術(shù)獲得的H2純度較低，只有80~90%，H2收率為50~85%。煤制氫

膜法H2分離技術(shù)原理制氫技術(shù)03(3)深冷法分離制氫深冷法分離制氫又稱低溫精餾法制氫，利用不同氣體的沸點(diǎn)差異，通過(guò)降溫使除H2外其他氣體組分液化，從而達(dá)到分離目的。焦?fàn)t煤氣中各氣體組分的沸點(diǎn)如圖4-10所示，H2的沸點(diǎn)為-252.6℃，遠(yuǎn)低于其他組分氣體，通過(guò)逐級(jí)降溫操作，雜質(zhì)氣體在不同階段冷凝分離，該技術(shù)的工作壓力在2.0~4.0MPa，隨操作壓力提升，溫度降低。而壓力越高，相應(yīng)能耗越高，H2損失隨之增加。這種技術(shù)分離得到的H2純度并不高，約為83~88%，通常與變壓吸附聯(lián)用進(jìn)行深度提純。煤制氫焦?fàn)t煤氣各組分沸點(diǎn)制氫技術(shù)032.煤氣化制氫將煤和水蒸氣或氧氣，在高溫、高壓條件下，反應(yīng)生成H2和CO，之后CO繼續(xù)與水氣反應(yīng)，獲得H2和CO2。技術(shù)主要有兩種技術(shù)路線，外部供熱制氫和內(nèi)部供熱制氫。煤制氫

煤氣化制氫工藝流程制氫技術(shù)032.煤氣化制氫內(nèi)部供熱是通過(guò)燃燒一部分煤來(lái)提供自身反應(yīng)需要的熱量實(shí)現(xiàn)煤的氣化反應(yīng)，這部分燃燒量約占總煤量的1/4，降低了煤的利用率。同時(shí)該體系還需通入大量的氧氣，不僅增加了工藝的復(fù)雜程度，降低了生產(chǎn)的安全性，而且產(chǎn)生了大量CO2氣體，增加了后續(xù)氣體處理量。該工藝的優(yōu)點(diǎn)主要體現(xiàn)在技術(shù)成熟、目前的大多數(shù)氣化方式都是采用這種方法，已經(jīng)形成產(chǎn)業(yè)化和規(guī)?；?。外部供熱則是通過(guò)外部間接提供體系反應(yīng)需要的熱量來(lái)實(shí)現(xiàn)煤的氣化反應(yīng)，該工藝沒(méi)有燃料內(nèi)部體系的煤，可以提高系統(tǒng)煤炭的轉(zhuǎn)化率。該方法不需要氧氣參與，并且體系自身不需要氧氣，只有水蒸氣和煤反應(yīng)，產(chǎn)生CO和O2，之后CO通過(guò)水煤氣變換反應(yīng)轉(zhuǎn)化成H2和CO2，使得復(fù)雜的工藝得以簡(jiǎn)化。該工藝的關(guān)鍵是如何實(shí)現(xiàn)熱量有效地供給反應(yīng)體系中的煤炭和水蒸氣，使反應(yīng)順利進(jìn)行，如何實(shí)現(xiàn)工藝的規(guī)模化和工業(yè)化。煤制氫制氫技術(shù)03

煤制氫制氫技術(shù)033.煤的超臨界水氣化制氫同其他煤制氫方法相比，超臨界水氣化制氫有著以下的優(yōu)點(diǎn)：轉(zhuǎn)換完全：超臨界水制氫能夠?qū)⒚禾恐械臍淙哭D(zhuǎn)化為氫氣，同比條件下制氫效率更高。污染較小：超臨界水氣化過(guò)程中，硫、氮等元素將會(huì)以沉淀物形式存在，不會(huì)額外產(chǎn)生空氣污染物。工藝簡(jiǎn)單：煤的超臨界水氣化過(guò)程能夠直接生成高壓氫氣，可以直接用在工業(yè)反應(yīng)之中，節(jié)約操作步驟，降低生產(chǎn)成本。能量可控易回收：超臨界水氣化過(guò)程釋放的熱量可以回收用來(lái)發(fā)電。對(duì)煤炭種類(lèi)要求較低：對(duì)于大部分的煤炭來(lái)說(shuō)，均能滿足其制氫要求。煤制氫制氫技術(shù)03

天然氣制氫作為一種較為普遍的制氫技術(shù)，很早就發(fā)展成為工業(yè)中主流的氫氣制備技術(shù)，在制氫技術(shù)中占據(jù)主導(dǎo)地位。天然氣的主要成分為甲烷，是各類(lèi)化合物中氫原子質(zhì)量占比最大的化合物，同時(shí)由于化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，主要通過(guò)水蒸氣、氧氣與甲烷反應(yīng)，先生成合成氣，再經(jīng)過(guò)化學(xué)轉(zhuǎn)化與分離制取氫氣。天然氣制氫技術(shù)包括蒸汽重整技術(shù)（SMR）、部分氧化重整技術(shù)、自熱重整技術(shù)、CH4/CO2

重整技術(shù)以及近年來(lái)熱門(mén)的催化裂解技術(shù)。

天然氣制氫制氫技術(shù)03在眾多工藝中，天然氣水蒸氣重整反應(yīng)是采用最多且技術(shù)最成熟的工藝。加氫脫硫步驟是使有機(jī)硫加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化為H2S，采用氧化鋅（ZnO）與H2S反應(yīng)生成ZnS以深度除S。因?yàn)樵陬A(yù)重整和蒸汽重整步驟中使用的催化劑（Ni/Al2O3）和中溫水氣變化的催化劑（Fe3O4/Cr2O3

或ZnO/ZnAl2O4）易被硫化物中毒失活，因此需要在預(yù)重整之前深度脫除天然氣中的硫化物，保護(hù)下游過(guò)程的催化劑，維持整個(gè)制氫體系長(zhǎng)周期的穩(wěn)定運(yùn)行。預(yù)重整過(guò)程是將C2+飽和烴轉(zhuǎn)化為C1和H2，避免過(guò)高的進(jìn)料溫度導(dǎo)致C2+熱分解積炭，使預(yù)重整后的C1和H2可以預(yù)熱到更高溫度。預(yù)重整還可以進(jìn)一步脫除原料中的微量硫，保護(hù)后續(xù)催化劑。此外，預(yù)重整的部分原料為合成氣（CO和H2），可降低后續(xù)高溫蒸汽重整的負(fù)荷，提高整個(gè)裝置的生產(chǎn)能力。中溫水氣變換是將蒸汽重整后混合氣中存在CO盡可能多的轉(zhuǎn)化為H2和CO2，提高氫氣產(chǎn)率。最后通過(guò)變壓吸附提純H2。甲烷蒸汽重整主要反應(yīng)：

天然氣制氫甲烷蒸汽重整制氫工藝流程

制氫技術(shù)03

天然氣制氫

制氫技術(shù)03天然氣制氫

制氫技術(shù)03工業(yè)副產(chǎn)氫工業(yè)副產(chǎn)氫指在某些化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，副產(chǎn)出H2，通過(guò)變壓吸附等技術(shù)將H2分離提純的制氫技術(shù)。工業(yè)副產(chǎn)氫主要存在于煤炭企業(yè)（焦?fàn)t煤氣）、氯堿工業(yè)、煉油廠副產(chǎn)氫、冶金工業(yè)副產(chǎn)氫這四種工業(yè)，目前我國(guó)工業(yè)副產(chǎn)氫的產(chǎn)量較大，但存在副產(chǎn)純度不高、雜質(zhì)較多的問(wèn)題，所以工業(yè)副產(chǎn)氫的主要研究方向是對(duì)于不同工業(yè)副產(chǎn)氫的提純技術(shù)的改進(jìn)，降低提純成本，提高H2產(chǎn)率。我國(guó)工業(yè)副產(chǎn)氫具有以下三點(diǎn)優(yōu)勢(shì)：①副產(chǎn)氫產(chǎn)能整體靠近能源負(fù)荷中心，有效降低氫能儲(chǔ)運(yùn)成本；②我國(guó)具備良好的副產(chǎn)氫產(chǎn)業(yè)基礎(chǔ)；③極低的碳排放量以及丙烷脫氫和乙烷裂解副產(chǎn)制氫具備發(fā)展?jié)摿徑鈿淠茉葱枨髩毫?。制氫技術(shù)03甲醇制氫甲醇具有原料豐富、可再生、燃燒產(chǎn)物污染少、安全性好、廉價(jià)等優(yōu)點(diǎn)，是未來(lái)最有希望的替代燃料之一，同時(shí)，甲醇本身高氫含量、低含碳量的優(yōu)點(diǎn)，是一種非常有前途的制氫方式。甲醇制氫的常用方法主要有三種：甲醇裂解制氫(decompositionofmethanol,DM)、甲醇部分氧化重整制氫(partialoxidationofmethanol,POM)以及甲醇水蒸氣重整制氫(steamreformingofmethanol,SRM)。制氫技術(shù)03甲醇制氫

甲醇裂解制氫相較于傳統(tǒng)制氫工藝技術(shù)而言，有三方面優(yōu)勢(shì)：①成本優(yōu)勢(shì)：該工藝技術(shù)成本及能耗低；②原料優(yōu)勢(shì)：該技術(shù)所使用的主要原料為甲醇，在常壓下為穩(wěn)定的液體，儲(chǔ)存、運(yùn)輸都比較方便；③純度優(yōu)勢(shì)：甲醇的純度高，使用前不需要凈化處理就可以直接參與反應(yīng)，且反應(yīng)流程較傳統(tǒng)制氫工藝簡(jiǎn)單。制氫技術(shù)03甲醇制氫

相較于甲醇裂解制氫工藝，甲醇水蒸氣重整制氫技術(shù)存在以下缺點(diǎn)：①整體反應(yīng)為強(qiáng)吸熱反應(yīng)，需要外部供應(yīng)大量的熱；②反應(yīng)體系受熱質(zhì)傳輸?shù)南拗?，該反?yīng)的動(dòng)態(tài)響應(yīng)比較慢，影響實(shí)際生產(chǎn)效率。相較于甲醇裂解制氫工藝，甲醇水蒸氣重整制氫技術(shù)的優(yōu)勢(shì)主要在于：條件相對(duì)溫和，反應(yīng)溫度一般低于573K，產(chǎn)物中H2含量高、CO含量（體積分?jǐn)?shù)低于2%）低，可選催化劑種類(lèi)多價(jià)格便宜。制氫技術(shù)03甲醇制氫

制氫技術(shù)03電解水制氫目前“綠氫”制取的主要方式為電解水制氫，原理是在直流電作用下，通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)將水電解為H2和O2，由兩個(gè)半反應(yīng)組成，陽(yáng)極的析氧反應(yīng)(OxygenEvolutionReaction,OER)和陰極的析氫反應(yīng)(HydrogenEvolutionReaction,HER)。傳統(tǒng)的電解水裝置主要包含電解液、陰極(cathode)、陽(yáng)極(anode)以及隔膜這幾部分，其中電解液通常依據(jù)PH值的差異分為酸性、中性以及堿性電解質(zhì)溶液；隔膜主要有質(zhì)子交換膜、陰離子交換膜雙極性膜等。電解水裝置示意圖目前電解水技術(shù)主要有堿性(alkaline,ALK)電解水、質(zhì)子交換膜(protonexchangemembrane,PEM)電解水、堿性陰離子交換膜(alkalineanionexchangemembrane,AEM)電解水和固體氧化物(solidoxideelectrolysiscell,SOEC)電解水技術(shù)。制氫技術(shù)03電解水制氫1.堿性電解水技術(shù)堿性電解水技術(shù)成熟，成本較低，操作簡(jiǎn)單，在20世紀(jì)中期就實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，運(yùn)行壽命可達(dá)15年，一般以KOH或NaOH（25%wt-30%wt）的水溶液為電解質(zhì)，鎳基材料為電極，石棉布或聚酯系材料等作為隔膜構(gòu)成。其工作原理是水分子在陰極分解為氫離子和氫氧根離子，氫離子得到電子生成氫原子，并進(jìn)一步生成氫分子，氫氧根離子則在兩電極間的電場(chǎng)力作用下穿過(guò)多孔膈膜，在陽(yáng)極側(cè)失去電子生成水分子和氧分子。由于電解出的氣體會(huì)帶有堿液，需要對(duì)產(chǎn)出的氣體進(jìn)行脫堿霧處理。其工作溫度介于40~80℃，工作壓力介于1~3MPa，能源效率介于59%~70%，電流密度約為0.25A/cm2，制氫能耗介于4.5~5.5kW·h。堿性電解水制氫技術(shù)的主要缺點(diǎn)有以下幾點(diǎn):電解效率低，電源波動(dòng)適應(yīng)性差，同時(shí)堿液存在一定的腐蝕性。堿液易與空氣中的CO2反應(yīng)生成難溶碳酸鹽，堵塞隔膜孔道，阻礙物料傳遞，大大降低電解性能。電解槽關(guān)閉或者啟動(dòng)速度慢，難以快速調(diào)節(jié)制氫速度，導(dǎo)致堿性電解槽難以與具有快速波動(dòng)特性的風(fēng)光等可再生能源直接配合使用。制氫技術(shù)03電解水制氫2.質(zhì)子交換膜電解水技術(shù)PEM電解槽是PEM電解水制氫裝置的核心部分，電解槽的最基本組成單位是電解池，一個(gè)電解槽包含數(shù)十甚至上百個(gè)電解池。電解池主要由膜電極、雙極板和密封圈、防護(hù)片、端板等組成。其中膜電極由質(zhì)子交換膜、陰陽(yáng)極催化劑層和陰陽(yáng)極多孔傳輸層構(gòu)成。電解槽有單極、雙極兩種形式，雙極結(jié)構(gòu)使用串聯(lián)形式，一個(gè)電解池的陽(yáng)極背面與另一個(gè)電解池的陰極背面通過(guò)雙極板連接；單極結(jié)構(gòu)使用并聯(lián)形式，形成槽式布置。PEM電解槽使用雙極設(shè)計(jì)，可以在跨膜的高壓差下操作。其工作原理是水在陽(yáng)極被分解成氧氣、質(zhì)子和電子，質(zhì)子通過(guò)質(zhì)子交換膜進(jìn)入陰極。電子從陽(yáng)極經(jīng)過(guò)外電路到陰極，在陰極側(cè)兩個(gè)質(zhì)子和電子重新結(jié)合生成氫氣。膜電極結(jié)構(gòu)組示意圖制氫技術(shù)03電解水制氫（1）質(zhì)子交換膜質(zhì)子交換膜是PEM電解槽的核心零部件之一，主要作用是充當(dāng)質(zhì)子交換的通道及防止陰陽(yáng)極產(chǎn)生的H2和O2互相接觸，并為催化劑涂層提供支撐。因此，質(zhì)子交換膜需要具備極高的質(zhì)子傳導(dǎo)率和氣密性，極低的電子傳導(dǎo)率。（2）電極催化劑陰、陽(yáng)極催化劑是電化學(xué)反應(yīng)的場(chǎng)所，尤其是陽(yáng)極處于強(qiáng)酸環(huán)境，過(guò)電位很高，因此催化劑需要具備良好的耐腐蝕性、催化活性、電子傳導(dǎo)率和孔隙率等特點(diǎn)，才能確保PEM電解槽可以有穩(wěn)定運(yùn)行。目前陰極HER反應(yīng)的催化劑主要采用鉑碳催化劑。陽(yáng)極OER反應(yīng)過(guò)電位遠(yuǎn)高于HER反應(yīng)，因而對(duì)陽(yáng)極催化劑的研究可以有效提高電解水制氫效率。陽(yáng)極催化劑主要有Ir、Ru貴金屬/氧化物及以它們摻雜改性的多元氧化物和多孔納米新型結(jié)構(gòu)等材料。制氫技術(shù)03電解水制氫（3）多孔傳輸層多孔傳輸層又稱氣體擴(kuò)散層或集流器，是夾在陰陽(yáng)極和雙極板之間的多孔層。主要作用是連接雙極板和催化劑