第二章 分析化學(xué)中的誤差

第2章分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理3.1分析化學(xué)中的誤差3.2有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則3.3有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理3.4回歸分析法誤差必然存在,只能合理減少!1準(zhǔn)確度和精密度絕對(duì)誤差:測(cè)量值與真值間的差值,用E表示E=x-xT2.1分析化學(xué)中的誤差準(zhǔn)確度:測(cè)定結(jié)果與真值接近的程度，用誤差衡量。

誤差相對(duì)誤差:絕對(duì)誤差占真值的百分比,用Er表示Er=E/xT=x-xT/xT×100％欲買實(shí)得絕對(duì)誤差相對(duì)誤差100kg99.9kg0.1kg0.1%1kg0.9kg0.1kg10%0.01kg0.009kg0.001kg10%相對(duì)誤差——測(cè)量技術(shù)評(píng)價(jià)相對(duì)誤差能更準(zhǔn)確地評(píng)價(jià)測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度要使相對(duì)誤差小于等于0.1%,至少應(yīng)稱取多少質(zhì)量?體積呢?

偏差:

測(cè)量值與平均值的差值，用d表示d=x-x精密度:平行測(cè)定結(jié)果相互靠近的程度，用偏差衡量。∑di=0平均偏差：各單個(gè)偏差絕對(duì)值的平均值相對(duì)平均偏差：平均偏差與測(cè)量平均值的比值標(biāo)準(zhǔn)偏差：s

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差：RSD單位？平均偏差與標(biāo)準(zhǔn)偏差誰(shuí)更能反映數(shù)據(jù)的離散程度？正負(fù)？ds甲=0.28s乙=0.40標(biāo)準(zhǔn)偏差比平均偏差能更合理地體現(xiàn)數(shù)據(jù)的離散程度甲乙偏差小,誤差就一定小,準(zhǔn)確度一定高嗎?請(qǐng)問(wèn):3準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系甲乙丙丁準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系1.精密度好是準(zhǔn)確度好的前提;2.精密度好準(zhǔn)確度不一定高系統(tǒng)誤差!準(zhǔn)確度及精密度都高－結(jié)果可靠4系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差系統(tǒng)誤差:又稱可測(cè)誤差方法誤差:

溶解損失、終點(diǎn)誤差具單向性、重現(xiàn)性、可校正特點(diǎn)BaSO4沉淀Ksp=1.110-10校正

對(duì)照試驗(yàn)樣品對(duì)照方法對(duì)照加入回收法cXcx+csAxAx+sAx+s-Ax

回收率操作誤差:顏色觀察、沉淀洗滌次數(shù)刻度不準(zhǔn)、砝碼磨損校準(zhǔn)不純空白實(shí)驗(yàn)？空白值不能太大主觀誤差:個(gè)人誤差CP

AR

GR

熟練操作規(guī)范操作控制恒定操作條件儀器試劑誤差:環(huán)境因素:隨機(jī)誤差:又稱偶然誤差不存在系統(tǒng)誤差的情況下，測(cè)定次數(shù)越多其平均值越接近真值。一般平行測(cè)定4-6次正態(tài)分布m對(duì)稱性單峰性有界性抵償性通過(guò)增加測(cè)量次數(shù)，減少偶然誤差重復(fù)實(shí)驗(yàn)，平行測(cè)定集中趨勢(shì)：有向某個(gè)值集中的趨勢(shì)離散特性：各數(shù)據(jù)是分散的，波動(dòng)的151．下列論述中錯(cuò)誤的是（）a.方法誤差屬于系統(tǒng)誤差b.系統(tǒng)誤差具有單向性c.系統(tǒng)誤差又稱可測(cè)誤差d.系統(tǒng)誤差呈正態(tài)分布2．下列論述中不正確的是（）a.偶然誤差具有隨機(jī)性b.偶然誤差服從正態(tài)分布c.偶然誤差具有單向性d.偶然誤差是由不確定的因素引起的3．下列情況中引起偶然誤差的是（）a.天平的零點(diǎn)有微小變動(dòng)；

b.使用腐蝕的砝碼進(jìn)行稱量c.標(biāo)定EDTA溶液時(shí)，所用金屬鋅不純d.所用試劑中含有被測(cè)組分4．可減小偶然誤差的方法是（

）a.進(jìn)行儀器校正b.作對(duì)照試驗(yàn)c.作空白試驗(yàn)d.增加平行測(cè)定次數(shù)dcad2.2有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則

1有效數(shù)字:分析工作中實(shí)際能測(cè)得的數(shù)字，包括全部可靠數(shù)字及一位不確定數(shù)字在內(nèi)a

數(shù)字前0不計(jì),數(shù)字后計(jì)入

:0.03400b數(shù)字后的0含義不清楚時(shí),最好用指數(shù)形式表示:1000(1.0×103,1.00×103,1.000×103)c自然數(shù)和常數(shù)可看成具有無(wú)限多位數(shù)(如倍數(shù)、分?jǐn)?shù)關(guān)系)d

數(shù)據(jù)的第一位數(shù)大于等于8的,可多計(jì)一位有效數(shù)字，如9.45×104,95.2%,8.65e對(duì)數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)按尾數(shù)計(jì),如pH=10.28,則[H+]=5.2×10-11f誤差只需保留1～2位m

分析天平(稱至0.1mg):12.8228g(6), 0.2348g(4),0.0600g(3)

千分之一天平(稱至0.001g):0.235g(3)

1%天平(稱至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)

臺(tái)秤(稱至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V

☆滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)

☆容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)

☆移液管:25.00mL(4);

☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2)分析化學(xué)中幾個(gè)重要物理量的測(cè)量誤差：質(zhì)量：小數(shù)點(diǎn)后4位；容積：小數(shù)點(diǎn)后2位pH值：小數(shù)點(diǎn)后2位電位：小數(shù)點(diǎn)后4位吸光度：小數(shù)點(diǎn)后3位結(jié)果報(bào)出：高含量（>10%）：4位中含量（1～10%）：3位低含量（<1%）：2位誤差：1～2位化學(xué)平衡常數(shù)：2~3位實(shí)驗(yàn)室有三種天平，其性能如下：為下列稱量選擇合適的天平（1）準(zhǔn)確稱取基準(zhǔn)物鄰苯二甲酸氫鉀約0.5g（準(zhǔn)確到小數(shù)點(diǎn)后第4位），標(biāo)定NaOH溶液的濃度（2）稱取10gK2Cr2O7(L.R)，配制鉻酸洗液（3）稱取約2克重的鉑片，要求準(zhǔn)確到小數(shù)點(diǎn)后第5位臺(tái)秤分析天平半微量天平最大載重100g200g20g感度0.1g0.1mg0.01mg2有效數(shù)字運(yùn)算中的修約規(guī)則尾數(shù)≤4時(shí)舍;尾數(shù)≥6時(shí)入尾數(shù)＝5時(shí),若后面數(shù)為0,舍5成雙;若5后面還有不是0的任何數(shù)皆入四舍六入五成雙例下列值修約為四位有效數(shù)字

0.32474 0.32475 0.32476 0.32485 0.324851

0.32470.32480.32480.32480.3249禁止分次修約運(yùn)算時(shí)可多保留一位有效數(shù)字進(jìn)行0.57490.570.5750.58×加減法:結(jié)果的絕對(duì)誤差應(yīng)不小于各項(xiàng)中絕對(duì)誤差最大的數(shù)。(與小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)一致)

0.112+12.1+0.3214=12.5乘除法:結(jié)果的相對(duì)誤差應(yīng)與各因數(shù)中相對(duì)誤差最大的數(shù)相適應(yīng)(與有效數(shù)字位數(shù)最少的一致)

0.0121×25.66×1.0578＝0.328432

3運(yùn)算規(guī)則例0.01916H2O+CO21、有效數(shù)字加減運(yùn)算結(jié)果的誤差取決于其中（）。（A）位數(shù)最多的（B）位數(shù)最少的（C）絕對(duì)誤差最大（D）絕對(duì)誤差最小2、12.26+7.21+2.1341三位數(shù)相加，由計(jì)算器所得結(jié)果為21.6041應(yīng)修約為(

)。21 (B)21.6 (C)21.60 (D)21.6043、一組分析結(jié)果的精密度好，但準(zhǔn)確度不好，是由于（）

(A)操作失誤(B)記錄錯(cuò)誤

(C)試劑失效(D)隨機(jī)誤差大n→∞:隨機(jī)誤差符合正態(tài)分布（高斯分布） （，）n有限:t分布和s代替，x2.3

有限次測(cè)量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理t分布曲線曲線下一定區(qū)間的積分面積，即為該區(qū)間內(nèi)隨機(jī)誤差出現(xiàn)的概率

f→∞時(shí)，t分布→正態(tài)分布置信度（P）：指在某一t值時(shí)，測(cè)定值落在

ts范圍內(nèi)的概率；顯著性水平（）：指在某一t值時(shí)，測(cè)定值落在

ts范圍外的概率；故有

=1-P研究表明，當(dāng)f20時(shí)，t分布曲線趨近于正態(tài)分布曲線；對(duì)柯塞—特定義的t公式進(jìn)行重排，可以得出一重要公式總體平均值的置信區(qū)間：其中s為標(biāo)準(zhǔn)偏差，n為測(cè)定次數(shù)，t

為選定置信度下的幾率系數(shù)，可查表得到。

某一區(qū)間包含真值（總體平均值）的概率（可能性）平均值的置信區(qū)間置信區(qū)間：一定置信度（概率）下，以平均值為中心，能夠包含真值的區(qū)間（范圍）置信度越高，置信區(qū)間越大1.當(dāng)置信度為0.95時(shí)，測(cè)得Al2O3的μ置信區(qū)間為（35.21±0.10）%，其意義是（）A在所測(cè)定的數(shù)據(jù)中有95%在此區(qū)間內(nèi)；B若再進(jìn)行測(cè)定，將有95%的數(shù)據(jù)落入此區(qū)間內(nèi)；C總體平均值μ落入此區(qū)間的概率為0.95；D在此區(qū)間內(nèi)包含μ值的概率為0.95；2.衡量樣本平均值的離散程度時(shí)，應(yīng)采用（）A標(biāo)準(zhǔn)偏差B相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差C極差D平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差

定量分析數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià)－－－解決兩類問(wèn)題:(1)可疑數(shù)據(jù)的取舍

過(guò)失誤差的判斷方法:Q檢驗(yàn)法和格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法確定某個(gè)數(shù)據(jù)是否可用。(2)分析方法的準(zhǔn)確性系統(tǒng)誤差及偶然誤差的判斷

顯著性檢驗(yàn)：利用統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法，檢驗(yàn)被處理的問(wèn)題是否存在統(tǒng)計(jì)上的顯著性差異。方法：t檢驗(yàn)法和F檢驗(yàn)法確定某種方法是否可用,判斷實(shí)驗(yàn)室測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性可疑數(shù)據(jù)的取舍過(guò)失誤差的判斷Q檢驗(yàn)法

步驟：（1）數(shù)據(jù)排列x1

x2……xn

（2）求極差xn-x1

（3）求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差

xn-xn-1或x2-x1

（4）計(jì)算：（5）根據(jù)測(cè)定次數(shù)和要求的置信度，(如90%)查表：

不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q值表

測(cè)定次數(shù)Q90

Q95

Q99

3

0.940.980.994

0.760.850.93

8

0.470.540.63

（6）將Q與Qx

（如Q90

）相比，若Q>Qx

舍棄該數(shù)據(jù),（過(guò)失誤差造成）若Q<Qx

保留該數(shù)據(jù),（偶然誤差所致）當(dāng)數(shù)據(jù)較少時(shí)舍去一個(gè)后，應(yīng)補(bǔ)加一個(gè)數(shù)據(jù)。格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法

（4）由測(cè)定次數(shù)和要求的置信度，查表得T表(P67)（5）比較若T計(jì)算>T

表，棄去可疑值，反之保留。由于格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性比Q檢驗(yàn)法高?；静襟E：（1）排序：x1,

x2,

x3,

x4……（2）求和標(biāo)準(zhǔn)偏差s（3）計(jì)算T值：例用K2Cr2O7基準(zhǔn)試劑標(biāo)定Na2S2O3溶液的濃度（mol·L-1），4次結(jié)果為：0.1029，0.1056，0.1032和0.1034。（1）用格魯布斯法檢驗(yàn)上述測(cè)定值中有無(wú)可疑值（P=0.95）；（2）比較置信度為0.90和0.95時(shí)μ的置信區(qū)間，計(jì)算結(jié)果說(shuō)明了什么？解：(1)查表3-5得,T0.95,4=1.46,T1<T0.95,4,T2>T0.95,4故0.1056這一數(shù)據(jù)應(yīng)舍去。（2）當(dāng)P=0.90時(shí)，因此當(dāng)P=0.95時(shí)，因此由兩次置信度高低可知，置信度越大，置信區(qū)間越大。分析方法準(zhǔn)確性的檢驗(yàn)

b.由要求的置信度和測(cè)定次數(shù),查表,得t表

c.比較

t計(jì)>

t表,

表示有顯著性差異,存在系統(tǒng)誤差,被檢驗(yàn)方法需要改進(jìn)

t計(jì)<

t表,

表示無(wú)顯著性差異，被檢驗(yàn)方法可以采用。t檢驗(yàn)法---系統(tǒng)誤差的檢測(cè)

平均值與標(biāo)準(zhǔn)值(

)的比較

a.計(jì)算t值ｃ查表（自由度f(wàn)＝f

1＋f

2＝n1＋n2－2）,

比較：t計(jì)>

t表,表示有顯著性差異兩組數(shù)據(jù)的平均值比較（同一試樣）

ｂ計(jì)算ｔ值：

新方法--經(jīng)典方法（標(biāo)準(zhǔn)方法）兩個(gè)分析人員測(cè)定的兩組數(shù)據(jù)兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室測(cè)定的兩組數(shù)據(jù)

a求合并的標(biāo)準(zhǔn)偏差：F檢驗(yàn)法－兩組數(shù)據(jù)間偶然誤差的檢測(cè)ｂ按照置信度和自由度查表（F表），比較F計(jì)算和F表ａ計(jì)算F值：統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)的正確順序：可疑數(shù)據(jù)取舍F檢驗(yàn)t檢驗(yàn)單邊t

分布曲線

例．用一種測(cè)定DDT的方法分析未噴灑過(guò)殺蟲(chóng)劑(DDT)的植物葉子試樣,測(cè)得DDT的含量（

g/g）為0.2,0.4,0.8,0.5,0.2；今有一植物葉子試樣,測(cè)得DDT的含量（g/g）為0.4,0.5,0.8,1.0,0.5,該植物是否噴灑過(guò)DDT?(顯著水平為0.05,t(0.05,8)=2.31,t(0.10,8)=1.86，雙邊t-表)單邊檢驗(yàn)未知樣品的

總是大于或等于已知樣品的

。沒(méi)有噴灑農(nóng)藥例：采用某種新方法測(cè)定標(biāo)樣中Al（10.77%）得九個(gè)結(jié)果（%）：10.74、10.77、10.77、10.81、10.82、10.73、10.81、、10.85、10.81，試問(wèn)新方法可否用于測(cè)定Al樣（置信度為95%）？解：這屬于標(biāo)準(zhǔn)值與平均值的比較，用t檢驗(yàn)。

n=9，f=8s=0.042%查雙邊表得t0.05,8=2