無鹵阻燃改性聚丙烯的原理和主要方法

無鹵阻燃改性聚丙烯的原理和主要方法按照化學(xué)組成的不同，阻燃劑還可分為無機阻燃劑和有機阻燃劑。無機阻燃劑包括氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化銻、硼酸鋅和赤磷等，有機阻燃劑多為鹵代烴、有機溴化物、有機氯化物、磷酸酯、鹵代磷酸酯、氮系阻燃劑和氮磷膨脹型阻燃劑等。抑煙劑的作用在于降低阻燃材料的發(fā)煙量和有毒有害氣體的釋放量，多為鉬類化合物、錫類化合物和鐵類化合物等。盡管氧化銻和硼酸鋅亦有抑煙性，但常常作為阻燃協(xié)效劑使用，因此歸為阻燃劑體系。長久以來，鹵系阻燃劑以其高效的阻燃效果而被廣泛的用于聚丙烯的阻燃改性，但是其在阻燃過程中釋放的有毒的強腐蝕性氣體鹵化氫會對環(huán)境和人體健康造成極大的危害，開發(fā)清潔、高效、安全環(huán)保、價格低廉的阻燃劑和防火安全型阻燃高分子材料意義重大。無鹵阻燃技術(shù)是近年來阻燃領(lǐng)域向環(huán)保方向的發(fā)展趨勢，備受工業(yè)界關(guān)注。介紹目前無鹵阻燃改性聚丙烯的原理和主要方法.磷系阻燃劑磷系阻燃體系包括無機磷系阻燃劑和有機磷系阻燃劑。目前應(yīng)用最廣的有機磷系阻燃劑是磷酸酯和膦酸酯，例如磷酸三苯酯、磷酸三（二甲苯）酯、磷酸三乙酯、磷酸三異丙苯酯、磷酸三辛酯、甲苯基二苯基膦酸酯、磷酸三（0-氯乙基）酯、磷酸三（2，3-二溴丙基）酯、三（二溴苯基）磷酸酯等;無機磷系主要有紅磷（微膠囊化紅磷）、聚磷酸銨、磷酸鹽（如磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸銨等）。阻燃機理：磷系阻燃劑是弱的火焰抑制劑；其阻燃機理在于磷系化合物受熱分解為含磷氧酸，這些含磷氧酸可促使聚合物脫水炭化生成的焦炭層呈石墨狀，能阻隔內(nèi)部聚合物與氧接觸;焦炭層導(dǎo)熱性差，使聚合物與熱源隔絕，減緩了熱分解，從而起到阻燃的作用。而脫水碳化這一步驟必須依賴聚合物本身的含氧基團。對于聚丙烯來講，分子結(jié)構(gòu)沒有含氧基團，單獨使用磷系阻燃劑時阻燃效果不佳。如果與氫氧化鋁和氫氧化鎂等復(fù)配即可產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，從而得到良好的阻燃效果。常用配方：通常用于聚丙烯的磷系阻燃劑主要是紅磷及有機磷化合物（如磷酸酯）。研究表明，Mg（OH）2包覆紅磷復(fù)配物比單用Mg（OH）2的阻燃聚丙烯的阻燃效果要好,但力學(xué)性能有所下降。將10份包覆紅磷和80份的Mg（OH）2復(fù)配具有明確的協(xié)同阻燃效果，使體系氧指數(shù)達到29%，且綜合性能良好。.氮系阻燃劑含氮阻燃劑主要包括3大類：三嗪類化合物三聚氰胺、雙氰胺、胍鹽（碳酸胍、磷酸胍、縮合磷酸胍和氨基磺酸胍）及它們的衍生物，特別是磷酸鹽類衍生物。阻燃機理：溫度升高到一定程度，氮系阻燃劑受熱，開始發(fā)生分解反應(yīng)，分解產(chǎn)物有NO、NO2、NH3、H2NCN、N2、H2O、CO2等不燃燒的氣體，其中NH3是釋放出來的氣體的主要成分，,nh3具有降溫、、吸熱以及稀釋氧氣等作用。生成這些不燃性氣體起到吸熱隔氧的目的，還有阻燃劑在分解過程發(fā)生的吸熱反應(yīng)消耗掉大部分熱量,明顯地降低阻燃材料燃燒表面的溫度,都起到阻止材料進一步燃燒和傳播火焰的作用。不燃性氣體物質(zhì)不但起到了稀釋燃燒界面上氧氣和可燃性氣體的濃度的作用,還能消耗掉空氣中的氧氣,與之發(fā)生氧化反應(yīng),生成氮氣、水及深度的氧化物,實現(xiàn)阻燃的目的。常用配方：三聚氰胺（MA）是氮系阻燃劑的代表，受熱時易升華，不燃，分解溫度為250?450℃,分解反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，吸收大量的熱量，釋放含N2、NH3及CN-的氣體。MA有助于聚合物成炭，并影響聚合物的熔化行為，作為膨脹型阻燃劑中的發(fā)泡成分（氣源），其發(fā)泡效果好，成炭致密，常用于阻燃聚丙烯。MA除了單獨使用外，還常與酸反應(yīng)生成氮的衍生鹽類阻燃劑，這類衍生鹽，如M系列阻燃劑（汽巴精化開發(fā)），在PP、PE、以及PVC等熱塑性、熱固性塑料領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用;此外,可以代替三聚氰胺的雙氰胺主要用于制造胍鹽阻燃劑,或者雙氰胺與三聚氰胺結(jié)合,協(xié)同阻燃。.硅系阻燃劑硅系阻燃劑是一種新型的無鹵阻燃劑,是一種成炭型抑煙劑,它在賦予聚合物優(yōu)異阻燃抑煙性的同時,還能改善聚合物的加工性能及提高聚合物的機械強度。硅系阻燃劑具有高效、無毒、低煙、無熔滴、無污染的特點,在眾多的無鹵阻燃體系中,備受關(guān)注。硅系阻燃劑分為有機硅系和無機硅系兩大類,有機硅系主要是聚硅氧烷,包括硅油、硅橡膠、多種硅氧烷共聚物以及硅樹脂等,而發(fā)展最為迅速的是有機聚硅氧烷;無機硅系主要有硅酸鹽（如蒙脫土）、硅膠、滑石粉等。阻燃機理：有機硅系阻燃劑在其燃燒的時候會較早發(fā)生熔融滴落現(xiàn)象,其中有機硅阻燃劑的熔滴物質(zhì)穿過聚合物基體的空隙轉(zhuǎn)移到基材的表面,生成致密而穩(wěn)定的含硅（主要成分SiO）炭層，這層含硅炭層既阻止了燃燒分解的可燃性物質(zhì)2的外逸,同時也起到隔熱隔氧的作用,阻止高聚物材料的熱分解,達到阻燃、低煙、低毒的目的;無機硅系阻燃劑的阻燃作用屬于凝聚相阻燃機理,一般認為是通過燃燒時形成的無定形硅或者硅化物保護層的阻隔屏蔽作用來達到阻燃目的的。常用配方：反應(yīng)型有機硅系阻燃劑作為聚合單體連接到聚合物分子鏈上,或者有機硅氧烷接枝到聚合物分子鏈上，實現(xiàn)阻燃劑與基體材料一體化的共聚物，一方面防止阻燃劑在聚合物內(nèi)遷移，另一方面實現(xiàn)了阻燃劑與聚合物基體完美的兼容，可以有效保持甚至提高材料的機械性能。例如SFR-100聚硅氧烷聚合物，與聚合物的結(jié)合機理和互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)部分交聯(lián)機理相類似，這種結(jié)合方式可明顯地抑制硅阻燃劑在聚合物基體內(nèi)的流動性，使它不至于遷移到被阻燃材料的表面。由于SFR-100與聚丙烯有非常好的相容性，所以常常單獨或者與其他協(xié)效劑(氫氧化鋁、聚磷酸銨、硬脂酸鎂等)并用來阻燃聚丙烯，可提高PP的抑煙性和阻燃性?，F(xiàn)在已研制并且被廣泛應(yīng)用的無機硅系阻燃劑有SiO2、微孔玻璃、低熔點玻璃以及玻璃纖維、硅凝膠/K2CO3、硅酸鹽/APP、SiO2/SnCl4、硅氧烷/硼、水合硅化合物/APP等。無機硅系的阻燃劑以二氧化硅為代表，SiO2既具有阻燃作用，同時也是一種聚丙烯增強添加劑;SiO2通常與其他阻燃劑共同協(xié)效作用，例如，SiO2與1-氧基磷雜-4-羥甲基-2,6,7-三氧雜雙環(huán)［2.2.2］辛烷(PEPA)形成的硅-磷復(fù)合體系阻燃PP，SiO2與季戊四醇合成的具有對稱結(jié)構(gòu)的雙環(huán)籠狀四配位硅阻燃劑，應(yīng)用于PP，均發(fā)揮良好的協(xié)效阻燃作用。SiO2與膨脹型阻燃劑、氫氧化鎂的協(xié)效阻燃用于聚丙烯中也被研究。.鋁-鎂系阻燃劑用于聚丙烯的鋁-鎂系阻燃劑以氫氧化鋁、氫氧化鎂為主。這類物質(zhì)具有熱穩(wěn)定性好、無毒、不揮發(fā)、不產(chǎn)生腐蝕性氣體、發(fā)煙量小等優(yōu)點。但是其在高分子材料中單獨使用添加量大,填充量大于50%(wt)時才能使高分子材料具有一定的阻燃效果。由于與聚丙烯的相容性差，在聚丙烯中難以均勻分散，而且，高填充量必將影響聚丙烯的力學(xué)性能。目前，表面改性處理、協(xié)同復(fù)合技術(shù)和粒度超細化是鋁-鎂系阻燃劑主要的研究方向。阻燃機理：氫氧化鋁受熱分解過程是一個吸熱的反應(yīng)(吸熱量約為2kJ/g)，可帶走燃燒產(chǎn)生的大量熱量，降低燃燒界面的溫度；此外，分解產(chǎn)物之一是水蒸氣，可起到降溫和稀釋氧氣以及可燃氣體的濃度的作用；另一分解產(chǎn)物氧化鋁為致密的無機氧化物粉體，可覆蓋在聚丙烯阻燃材料表面，形成一層具有隔熱隔氧作用的保護炭層，同時還具備抑煙的效果。氫氧化鎂阻燃機理與氫氧化鋁類似，但氫氧化鎂分解溫度為340~490℃，比氫氧化鋁高得多，熱穩(wěn)定性相對較好，在消煙抑煙性能上也優(yōu)于氫氧化鋁，而反應(yīng)的吸熱量則相對氫氧化鋁少一些，此外，Mg(OH)2可以促進塑料表面炭化，而Al(OH)3無此作用。在相同的添加量下，二者對聚丙烯的阻燃效果并沒有明顯的差別，然而，Mg(OH)；比Al(OH)；更適合作為加工溫度較高的聚合物的阻燃劑；通常兩種阻燃劑協(xié)同作用比單獨使用能達到更好的阻燃效果，其協(xié)同阻燃機理為，氫氧化鋁發(fā)揮阻燃作用溫度較低，但吸熱量較大，可以有效抑制溫度的上升，在溫度較高時，氫氧化鎂發(fā)生脫水吸熱反應(yīng)起阻燃作用，兩者復(fù)合，揚長避短，可擴寬發(fā)揮阻燃作用的溫度范圍和延長發(fā)揮阻燃效應(yīng)的時間，從而起到協(xié)效阻燃的作用。常用配方：研究表明，氫氧化鎂與硼酸鋅、膨脹石墨、紅磷、蒙脫土等復(fù)配協(xié)效阻燃聚丙烯，兩者共同作用可以發(fā)揮比自身單獨作用更優(yōu)異的阻燃性能;氫氧化鋁、氫氧化鎂的粒徑與性能有很大關(guān)系，粒徑越小，比表面積就越大，一般其阻燃效果就越好。如在細化氫氧化鋁的技術(shù)上，美國Solem公司的牌號為Halofree的無鹵、低煙、無毒、無腐蝕性及高熱穩(wěn)定性阻燃劑，即是以改性氫氧化鋁為基體的無機阻燃劑。目前，氫氧化鎂開發(fā)應(yīng)用的有納米型氫氧化鎂、顆粒級氫氧化鎂、纖維狀氫氧化鎂，其直徑為0.1?0.5um,長10?50um,既有補強又有阻燃作用，而且不影響加工性能。超細化的無機粉體，由于表面能比較高，容易團聚，在聚合物基體材料中分散性不好，因此需要對其進行表面活化改性。表面活性化主要是用硅烷類或鈦酸酯類偶聯(lián)劑對Al(OH)3和Mg(OH)2進行表面處理，以改善無機粉體在聚合物基體材料中的分散性和相容性。5.膨脹型阻燃劑膨脹型阻燃劑(IFR)由于其阻燃效率高、低煙、無毒、無腐蝕氣體釋放等特點，被認為是當今無鹵阻燃材料的發(fā)展方向之一。但由于膨脹型阻燃劑與聚丙烯相容性差、吸潮、易析出等原因,目前,膨脹型阻燃劑表面改性、不同阻燃劑的協(xié)同效應(yīng)、開發(fā)新型膨脹型阻燃劑已成為膨脹型阻燃技術(shù)主要發(fā)展趨勢。阻燃機理：IFR一般是以磷、氮、碳元素為主要成分的新型復(fù)合阻燃劑。通常由三部分組成——成炭劑(碳源)，脫水劑(酸源)和膨脹劑(氣源)。在常規(guī)的IFR復(fù)合阻燃劑中，通常作為酸源的是聚磷酸銨(APP)，作為碳源的是季戊四醇(PER)，作為氣源的是三聚氰胺(MA)，其發(fā)揮阻燃的作用機理為：當溫度升高時，IFR中的碳源在酸源的作用下，發(fā)生酯化反應(yīng)，產(chǎn)物為酯類化合物;其后，發(fā)生脫水交聯(lián)反應(yīng)，酯類化合物形成炭化物，同時氣源分解產(chǎn)生的氣體作用于這些炭化物，使其形成封閉、多孔、蓬松的發(fā)泡結(jié)構(gòu)炭層，該炭層實質(zhì)是碳的微晶，為無定型碳結(jié)構(gòu)，不能燃燒，并且可起到隔斷聚丙烯阻燃材料與熱源間發(fā)生熱傳導(dǎo)的作用，使得聚阻燃丙烯的熱降解溫度得到提高。此外，封閉的發(fā)泡炭層能夠阻礙氣體發(fā)生擴散，亦即阻止熱分解生成的可燃性氣體發(fā)生擴散，同時阻隔外界氧氣流通到未裂解的阻燃聚丙烯材料表面，由于燃燒得不到充足的氧氣和熱能，正在燃燒的阻燃聚丙烯材料就會自熄。常用配方：通過調(diào)節(jié)碳源、酸源、氣源這三種組分的配比，可合成阻燃效果不同的復(fù)合型IFR。傳統(tǒng)的復(fù)合型IFR配方是以3/1/1的質(zhì)量比來分別混合復(fù)配酸源、碳源、氣源，由此得到的IFR具有最佳的阻燃效果。目前，主要由多羥基化合物和含碳豐富的聚合物作為碳源，前者主要有如季戊四醇、甘露醇或山梨醇等，后者則包括熱塑性聚氨酯和PA6以及淀粉等。三嗪高分子及其衍生物，由于含有穩(wěn)定的三嗪環(huán)，其本身具有易成炭的性能，已成為新型的成炭劑，近年來也開始備受關(guān)注。聚磷酸銨、硼酸鋅和磷酸銨鎂是最常見的酸源物質(zhì)。三聚氰胺、雙氰胺甲醛樹脂、硼酸胺、雙氰胺、聚磷酸銨、氯化石蠟等則是常用的氣源物質(zhì)。單組分的IFR集碳源、酸源和氣源于同一組分當中，其優(yōu)點是不僅可以有效地減少PP中IFR的添加量，同時改善材料的吸水性，而且具有良好的熱穩(wěn)定性，此外，還可通過與聚丙烯基體材料的單體進行接枝共聚，這樣就能有效地改善IFR與聚丙烯基體之間兼容性差的問題，但單組分IFR阻燃效率相對較低。目前，國內(nèi)外單組分IFR實現(xiàn)商品化的品種較少，最先被應(yīng)用于聚烯烴阻燃的單組分IFR是1-氧基磷雜-4-羥甲基-2,6,7-三氧雜雙環(huán)［2.2.2］辛烷(PEPA)的磷酸酯，從此之后，這類化合物作為IFR阻燃劑在聚烯烴中的應(yīng)用和研發(fā)引起了阻燃界高度重視。季戊四醇雙磷酸酯密胺鹽(PDM)是季戊四醇系列單組分IFR的代表，是最典型的“三位一體”IFR阻燃劑，也是國外已商品化的單組分IFR產(chǎn)品，其阻燃性能良好、有較好的熱穩(wěn)定性以及耐光老化性能。為了進一步提高IFR的阻燃效率，通常采用沸石、傳統(tǒng)的金屬化合物、金屬螯合物、天然黏土以及稀土氧化物等作為IFR體系的協(xié)同阻燃助劑。此外，蒙脫土、水滑石、單壁碳納米管或多壁碳納米管等納米顆粒，也被添加到聚丙烯基體中，與IFR共同作用以提高其阻燃效果。總之，添加適量的協(xié)效助劑，與IFR共同協(xié)效阻燃，可明顯地改善聚丙烯的阻燃性能，抑制聚丙烯在燃燒過程中釋放熱量，減緩放熱率，同時降低燃燒時發(fā)生的熱失重效應(yīng)導(dǎo)致的質(zhì)量損失，提高聚丙烯的熱穩(wěn)定性和增加燃燒后的剩炭量。針對IFR的熱穩(wěn)定性差、易吸潮、與聚丙烯相容性差以及阻燃效率不夠高等問題，近年來出現(xiàn)納米化、表面改性、微膠囊化等新型處理技術(shù)對IFR進行性能改進處理?？偨Y(jié)上述無鹵阻燃劑雖然已經(jīng)可以達到環(huán)保高效阻燃的效果，但也依然存在一些問題。例如，常用的鋁-鎂系阻燃劑都是粉狀的，加入量相