高分子物理（何曼君第三版）課后習(xí)題答案

課后作業(yè)答案

第一章

2、WL250/(250+280+300+350+400+450+500+600)=250/3130=0.0799

W2=0.0895W3=0.0958W,=0.1118W5=0.1278

W6=0.1438W7=0.1597W8=0.1917

獷=]=____________________________!____________________________=]=391

“y2±00799[0.08950.09580.1118t0.12780.14380.15970.19170.002556

乙玩250+280+300+350+400+450+500+600

A^=ywiMi=424；O-；=嬴匹-1)=12903；

1%

4、粘度法測定分子量，得到的數(shù)據(jù)為不同濃度的溶液流經(jīng)烏氏粘度計的兩到標(biāo)志線所需的

時間。粘度一方面與聚合物的分子量有關(guān)，另一方面也與聚合物分子的結(jié)構(gòu)、形態(tài)和在溶

劑中的擴張程度有關(guān)。因此，粘度法測得的分子量為相對分子量。

滲透壓法測定分子量，得到的數(shù)據(jù)為不同濃度的溶液對應(yīng)的平衡滲透壓，與溶液中溶劑

和溶質(zhì)的摩爾分數(shù)有關(guān)，因此測得的是數(shù)均分子量。

光散射法測定分子量，是將固定波長的光線通過不同濃度的溶液，而散射光的強度是由

各種大小不同的分子所貢獻的。因此測得的分子量為重均分子量。

5、如知道分子量的數(shù)量微分分布函數(shù)N(m)和質(zhì)量微分分布函數(shù)W(m),則可通過下式求出

歐和口

_工必Z叱K

6、%,=%----=-i=-=YWiMi

ii

K=(2呻%。嚴；以為。值在T到1之間，因此底

i

7、今有一混合物，有1克聚合物A和2克同樣類型的聚合物B組成，A的分子量呱二IX

l

105g.mor;B的分子量K二2X10%.mol，計算該混合物的數(shù)均分子量比，重均分子

量此和多分散指數(shù)d。

解：Wl=l/(l+2)=l/3W2=2/(l+2)=1/3

8、高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液的偏差很大，只有在無限稀釋的情況下才符合理想

溶液的規(guī)律。因此必須求取濃度為零時的外推值作為計算的依據(jù)。當(dāng)高聚物的分子量很大,

測定用的溶液濃度又很稀時不需外推。

11、-=/?T(—+A,C)以2對C作圖得一直線。

CMC

(-*10-30.0970.1090.1130.1240.1430.1740.184)

C

1___QJR*104*908

3

則直線截距/?T—=0.0774*10；M”=：=3.26*10,

M”0.0774*103

1

i,3*in4

直線斜率R7A=1.23*104；4=：-=4.87*10T（m/j〃H）/

■葭8.48*104*298°

6

9、解：n-y=W.mol=5x1O'mol;———c/n3=1.lOczn3

-2xl050.911

V；=100t7??3-l.lOcw3=98.9cw?3;mol=1.\mol;

5X10-6

加=ixio-2=4.5xl0-6

6

n^+n2l.l+5xl0~

10、

稀溶液的依數(shù)性法：

（1）對小分子:原理：在溶液中加入不揮發(fā)性溶質(zhì)后，稀溶液沸點升高、冰點下降、蒸汽

壓下降、滲透壓的數(shù)值僅與溶液中的溶質(zhì)數(shù)有關(guān)，而與溶液本性無關(guān)。這些性質(zhì)被稱為稀

溶液的依數(shù)性。

⑵對高分子：（竺）7=&（3+Ac+…卜上，A,為第二維利系數(shù)。

CM,M

當(dāng)存在締合作用時，所測表現(xiàn)分子量大于真實分子量，44、與溶液濃度成正比，締

合作用使?jié)舛葴p小，叫、4I減小。當(dāng)存在電離作用時，所測表現(xiàn)分子量小于真實分子量,

電離作用使?jié)舛仍龃?，叫、增大?/p>

12、\n\rj\=\nk+a\nM

以In團對InM作圖得一直線。

（In團4.994.764.624.524.254.083.37

InM12.9812.6712.4812.3511.9811.7510.79）

則直線斜率Q=0.74截距k=0.99X10"

13、解：①通常高聚物平均分子量：纖維〈塑料〈橡膠

纖維：室溫下分子的軸向強度很大，受力后形變較?。ㄒ话銥榘俜种畮椎桨俜种?

在較廣的溫度范圍內(nèi)（-50℃—+150℃）機械性能變化較大，模量大；

塑料：常溫下有一定形狀，強度較大，受力后能發(fā)生一定形變（一般為百分之幾），按

聚合物受熱行為可分為熱塑性和熱固性聚合物；

橡膠：在室溫下具有高彈性，即使受到很小的外力，形變也高達十倍以上，去除外力后

可恢復(fù)形狀，是具有可逆形變的高彈性聚合物。

同是高分子材料，但其分子量大小、分子量分布以及自身的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)決定了其用途。

②不同的塑料薄膜結(jié)晶性不同，結(jié)晶的高聚物通常不透明，非結(jié)晶高聚物通常透明，部

分結(jié)晶的高聚物是半透明的。

2

--Vr,

弟一早

1、假若聚丙烯的等規(guī)度不高，能不能用改變構(gòu)象的辦法提高等規(guī)度?說明理由。

不能。全同立構(gòu)和間同立構(gòu)是兩種不同的立體構(gòu)型。構(gòu)型是分子中由化學(xué)鍵解：所固定的

原子在空間的幾何排列。這種排列是穩(wěn)定的，要改變構(gòu)型必須經(jīng)過化學(xué)鍵的斷裂和重組。

構(gòu)象是圍繞單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)所引起的排列變化，改變構(gòu)象只需克服單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘即可實現(xiàn)。

2、末端距是高分子鏈的一端到另一端達到的直線距離，

解：因為柔性的高分子鏈在不斷的熱運動，它的形態(tài)是瞬息萬變的，所以只能用它們的平

均值來表示，又因為末端距和高分子鏈的質(zhì)心到第i個鏈單元的距離是矢量。它們是矢量,

其平均值趨近于零。因此，要取均方末端距和均方回轉(zhuǎn)半徑；輪廓長度是高分子鏈的伸直

長度，高分子鏈有柔順性，不是剛性鏈，因此，用輪廓長度描述高分子尺度不能體現(xiàn)其蜷

曲的特點。

5、解：無論是均方末端距還是均方回轉(zhuǎn)半徑，都只是平均量，獲得的只是高分子鏈的平

均尺寸信息。要確切知道高分子的具體形態(tài)尺寸，從原則上來說，只知道一個均值往往是

不夠的。最好的辦法是知道末端距的分布函數(shù)，也就是處在不同末端距時所對應(yīng)的高分子

構(gòu)象實現(xiàn)概率大小或構(gòu)象數(shù)比例，這樣任何與鏈尺寸有關(guān)的平均物理量和鏈的具體形狀都

可由這個分布函數(shù)求出。所以需要推導(dǎo)高斯鏈的構(gòu)象統(tǒng)計理論。

6、(1)根據(jù)C-C鏈化學(xué)鍵的鍵角109.5°,求自由旋轉(zhuǎn)鏈的Kuhn鏈段長度和等效鏈段數(shù)。

解：鍵角為6=109.5°,則鍵角的補角0=180-109.5°=70.5°,cos0=cos70.5°=0.33,

設(shè)億學(xué)鍵的數(shù)目為n,鍵長為L則自由旋轉(zhuǎn)鏈的均方末端距為：

鏈的伸直長度L為：〃/cos(90—8/2)=Hsin5=HsinU|二二0.82/1/

Kuhn鏈段長度b為：b==IM/-=2.43/

L0.824

等效連段數(shù)Z=昌=(0嗎~=034〃

⑺°L99R

Flory特征比。=嶺=2

(2)實驗測得聚乙烯在溶劑十氫蔡中的無擾尺寸為A=0.107nm,鍵長0.154nm,求聚乙

烯鏈的Kuhn鏈段長度和等效鏈段數(shù)。

解：聚乙烯的聚合度為x,化學(xué)鍵數(shù)為儲則M=28x=14n,

H2H2

-七c-cy

無擾尺寸從=,則(")0=A2XM=01072x14〃=。］6〃

1+COS

又因為〈他〉。=〃/所以cos9=0.744,

1一COS6

3

0n

由于8S6=2COS2--1,則cos—=0.933,

22

0.16n

Kuhn鏈段長度b為：b=0^="嗎=1.11nm

L山cos一zzx0.154x0.933

2

r2nlcos-5x0.154x0.933)2

等效連段數(shù)Z=餐八，=0.13〃

(h2)0.16/?0.16/?

Flory特征比c="=6.75

nl

（3）題（1）和題（2）可以說明什么問題？

解：種情況下計算出的等效鏈段數(shù)和等效鏈長均不同，說明實際情況偏離假設(shè)的理想條件,

化學(xué)鍵旋轉(zhuǎn)是不自由的。

（4）解釋某些高分子材料在外力作用下可以產(chǎn)生很大形變的原因。

解：以題（1）為例，高分子鏈最大伸直長度4皿=0.82/2/，

均方根末端距伊片=（1.99山2廣，

則二者的比值凡上二產(chǎn)=0.6冊，

伊）："99〃尸

對于高分子而言，分子量2104,假設(shè)聚乙烯的聚合度為1000,分子量為28000,則化學(xué)

鍵數(shù)目n:20,0,則=0.6荷=26.8

高分子鏈在一般情況下是卷曲的，在外力作用下，鏈段運動的結(jié)果是使分子趨于伸展。因

此，在外力作用下，某些高分子材料可以發(fā)生很大的形變。理論上，聚合度為1000的聚乙

烯完全伸展可以產(chǎn)生26.8倍形變。

7、

（1）末端距〃=/[+6+4+…+/〃=〃人均方末端距〈為）。=（〃。2=1/2

（2）由于高分子鏈為完全剛性鏈，則其質(zhì)心為化學(xué)鍵數(shù)的二分之一處，即”2。設(shè)明為第

i個質(zhì)點的質(zhì)量，口為由質(zhì)心到第i個質(zhì)點的矢量。根據(jù)定義，

（明空浮由于每一個鏈段的質(zhì)量相等,

4

則(四=>=_L次<片>,其中N為等效鏈段數(shù)

''工辦NY

由上圖可知，立2=￡（4+4）（彳+%）=岫2+24（￡4）+￡6①

J=1f=l;=|f=l

JV

質(zhì)心應(yīng)該滿足的條件是：2加/=0,由于每個鏈段是等同的，質(zhì)點的質(zhì)量也相同，則

1=1

￡弓=￡（1+4）=M+￡4=o?由此可推出

/=1?=i?=1

NN1NN

將上述關(guān)系式代入①中，得力;=2公-石，兄他②

1=1r=lN/=|j=[

hh、'、hj為矢量，三者之間的關(guān)系可以用余弦定理表示：片二照

N,1NN,、

代人②式可得巨⑺二白之復(fù)片”因為%)是鏈段數(shù)為的均方末端距，且高斯鏈

的均方末端距可表示為：[h^=b2\j-i\,其中b為等效鏈段長度

N,、〃2NN

所以，斗Al盲斗③

當(dāng)jVi時，|j_q=("j)；當(dāng)j>i時，=

NNN

所以，￡『-，1=20一力+2(，一’)④

J=lJ-lj=i+l

自然數(shù)列前n項的求和公式為：S?=l?(?+1),將其代入④中，得

將上述公式按i進行加和，并利用公式『+22+3?+...+N2=N(N+142N+1),

6

VNN11A/3_KJ

得M=^(i2-iN+-N2+-N-i)=——,將其代入③中，

i>ly-lt-l223

則

幺\'/2N36

由于高分子鏈為完全剛性鏈，則質(zhì)心處于鏈段的n/2處，N=1/2,等效鏈段長度b=nl,

Nb21

612

5

完全剛性分子：

柔性高分子：

可見完全剛性分子比柔性高分子的尺寸大n倍。

8、見書第39~40頁。

實際上高分子主鏈中每個鍵都不是自由結(jié)合的，有鍵角的限制，內(nèi)旋轉(zhuǎn)也不是自由的，一

個鍵轉(zhuǎn)動時要帶動附近一段鏈一起運動，也就是說相繼的鍵他們的取向是彼此相關(guān)的。我

們把相關(guān)的那些鍵組成一個“鏈段”作為獨立運動單元，高分子鏈相當(dāng)于由許多自由結(jié)合

的鏈段組成，成Kuhn鏈段，稱它為等效自由結(jié)合鏈。實際情況中有兩種效應(yīng)造成偏離。效

應(yīng)］：鏈與溶劑分子、鏈與鏈之間有相互作用；效應(yīng)II:化學(xué)鍵旋轉(zhuǎn)不自由。在稀溶液中，

克服效應(yīng)I可以在。狀態(tài)的溶液中，此時實驗測到的均方末端距是無擾均方末端距。我們

可把若干個鍵組成一段鏈作一個獨立“鏈段”，令鏈段與鏈段自由結(jié)合，形成等效自由結(jié)合

鏈，也就相當(dāng)于克服了效應(yīng)II,但必須解決好了效應(yīng)I的基礎(chǔ)之二才能再解決效應(yīng)H的問

題。

第三章

1、高分子與溶劑分子的尺寸相差懸殊，兩者的分子運動速度差別很大，溶劑分子能較快滲

入聚合物，而高分子向溶劑的擴散緩慢。

（1）聚合物的溶解過程要經(jīng)過兩個階段，先是溶劑分子滲入聚合物內(nèi)部，使聚合物體積膨

脹，稱為溶脹；然后才是高分子均勻分散在溶劑中，形成完全溶解的分子分散的均相體系。

對于交聯(lián)的聚合物，在與溶劑接觸時也會發(fā)生溶脹，但因有交聯(lián)的化學(xué)鍵束縛，不能再進

一步使交聯(lián)的分子拆散，只能停留在溶脹階段，不會溶解。

（2）溶解度與聚合物分子量有關(guān)，分子量越大，溶解度越大。對交聯(lián)聚合物來說，交聯(lián)度

大的溶脹度小，交聯(lián)度小的溶脹度大。

（3）非晶態(tài)聚合物的分子堆砌比較松散，分子間的相互作用較弱，因此溶劑分子比較容易

滲入聚合物內(nèi)部使之溶脹和溶解。晶態(tài)聚合物由于分子排列規(guī)整，堆砌緊密，分子間相互

作用力很強，以致溶劑分子滲入聚合物內(nèi)部非常困難，因此晶態(tài)化合物的溶解比非晶態(tài)聚

合物要困難得多。

（4）對于非極性聚合物與溶劑的相互混合，溶解過程一般是吸熱的，故只有在升高溫度或

減小混合熱才能使體系自發(fā)溶解。恒溫恒壓時，混合熱可表示為,“二匕,小以4-8）2,

可見二者的溶度參數(shù)仇，名越接近，越小，越能相互溶解。

對于極性聚合物與溶劑的相互混合，由于高分子與溶劑分子的強烈相互作用，溶解時放熱,

使體系的自由能降低，溶解過程能自發(fā)進行。而溶解時，不但要求聚合物與溶劑的溶度參

數(shù)中非極性部分相近，還要求極性部分也相近，才能溶解。

（5）結(jié)晶性非極性聚合物的溶解分為兩個過程：其一是結(jié)晶部分的熔融，其二是高分子與

溶劑的混合。結(jié)晶性極性聚合物，若能與溶劑形成氫鍵，即使溫度很低也能溶解。

2、理想溶液是指溶液中溶質(zhì)分子間、溶劑分子間和溶質(zhì)溶劑分子間的相互作用都能相等，

溶解過程沒有體積的變化，也沒有蠟的變化。高分子的理想溶液是指滿足0狀態(tài)的高分子

溶液，即選擇合適的溶劑和溫度使△U上0

3、第二維利系數(shù)的物理意義是高分子鏈段和鏈段間的內(nèi)排斥與高分子鏈段和溶劑分子間能

量上相互作用、兩者相互競爭的一個量度。它與溶劑化作用和高分子在溶液里的形態(tài)有密

6

切關(guān)系。在良溶劑中，高分子鏈由于溶劑化作用而擴張，高分子線團伸展，A2是正值；溫

度下降或在不良溶劑，高分子線團收縮，A2是負值；當(dāng)鏈段與鏈段、溶劑與高分子鏈段相

互仕用相等時，高分子溶液符合理想溶液的性質(zhì)，A2為零，相當(dāng)于高分子鏈處于無擾狀態(tài)。

4、(1)理想鏈?zhǔn)且环N理論模型，認為化學(xué)鍵不占體積，自由旋轉(zhuǎn)，沒有鍵角和位壘的限制,

而真實鏈有鍵角限制和位壘的限制。

(2)理想鏈沒有考慮遠程相互作用和近程相互作用，而真實鏈要考慮鏈節(jié)與鏈節(jié)之間的體

積排除和鏈與周圍環(huán)境的相互作用以及鏈與鏈的相互作用等。

5、高分子的回轉(zhuǎn)半徑兄：

凡與［n］成正比，與分子量M成正二匕。RG可通過測量特性粘度得到。

高分子的流體力學(xué)半徑RH：

R”與溫度T成正比，與溶劑粘度八成反比。％可通過測量擴散系數(shù)D。得到。

6、11)稀溶液：高分子線團互相分離，高分子鏈段分布不均一；線團之間的相互作用可以

忽略。

(2)亞濃溶液：亞濃溶液介于稀溶液和濃溶液之間，高分子線團開始相互穿插交疊，整個

溶液中鏈段的分布趨于均一；高分子線團與臨近線團開始相互作用。

(3)濃溶液：大分子鏈之間發(fā)生相互穿插和纏結(jié)，溶液中鏈段的的空間密度分布均一

第四章作業(yè)

1、兩種聚合物共混的先決條件是混合自由能小于等于零，對于給定的共混體系存在相互作

用參數(shù)臨界值Xc。當(dāng)體系的X大于臨界值Xc時，即可出現(xiàn)相分離，而X與溫度有關(guān)。因

此，當(dāng)體系溫度低于分相溫度時，體系的混合自由能為負值，不會分相。當(dāng)體系溫度略高

于兩相共存線溫度時，體系處在亞穩(wěn)區(qū)。如果體系有一微小的變化時還是穩(wěn)定的，只有在

體系濃度變化較大時會分相，即體系存在亞穩(wěn)分相區(qū)。

共混聚合物分相的情況：兩種聚合物之間沒有特殊相互作用；共混聚合物各組分濃度與

共溶時的各組分濃度偏離太多；溫度不合適，如低于高臨界共溶溫度或高于低臨界共溶溫

度。

分相時出現(xiàn)亞穩(wěn)區(qū)的原因：這類共混高聚物所呈現(xiàn)的相分離是微觀的或亞微觀的相分

離，在外觀上是均勻的，而不再有肉眼看得見的分層現(xiàn)象。當(dāng)分散程度較高時，甚至連光

學(xué)顯微鏡也觀察不到兩相的存在，但用電鏡在高放大倍數(shù)時還是觀察的到兩相結(jié)構(gòu)的存在

的。由于高分子混合物的粘度很大，分子或鏈段的運動實際上處于一種凍結(jié)狀態(tài)，因此，

處丁種相對穩(wěn)定的狀態(tài)，即亞穩(wěn)分相區(qū)。

2.一般共混物的相分離與嵌段共聚物的微相分離在本質(zhì)上有何區(qū)別？

一般共混物的相分離是微觀或亞微觀上發(fā)生相分離，形成所謂“兩相結(jié)構(gòu)”，是動力學(xué)上的

穩(wěn)定狀態(tài)，但只是熱力學(xué)上的準(zhǔn)穩(wěn)定狀態(tài)，嵌段共聚物的微相分離是由于嵌段間具有化學(xué)

鍵的連接，形成的平均相結(jié)構(gòu)微區(qū)的大小只有幾十到幾百納米尺度，與單個嵌段的尺寸差

不多。一般共混物的相分離是由體系的相互作用參數(shù)X決定的，即與體系的濃度和溫度有

關(guān)，而嵌段共聚物的微相分離除與嵌段之間的相互作用參數(shù)X有關(guān)外，還與嵌段共聚物的

總聚合度N,官能度n及嵌段組成f有關(guān)。

3、當(dāng)Tsp>T2>Tbn時，盡管在整個組成范圍內(nèi)△Fm都小于零，但只有當(dāng)共混物的相互

作用參數(shù)X低于臨界相互作用參數(shù)Xc時，任意組成的共混物才是互溶的。當(dāng)相互作用參數(shù)

較大時(X>Xc),在兩相共存線兩翼之間存在一個混溶間隙，在這個組成范圍內(nèi)共混物發(fā)

生相分離。

聚合物只有在玻璃化溫度Tg和分解溫度Td之間才具有液體可流動的性質(zhì)，而這個溫度

范圍并不寬，往往很難在這個溫度范圍內(nèi)使X調(diào)節(jié)到Xc,所以兩種聚合物之間，沒有特殊

7

相互作用而能完全互溶的體系很少。

第五章答案

1.聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變與小分子的固液轉(zhuǎn)變在本質(zhì)上有哪些區(qū)別？

答：P22小分子固液轉(zhuǎn)變屬于熱力學(xué)一級轉(zhuǎn)變，伴隨物態(tài)變化，由熱力學(xué)趨動，溫度變

化范圍較窄，溶解過程溫度幾乎不變，有熔點。

聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變屬于熱力學(xué)二級轉(zhuǎn)變，不伴隨行物態(tài)變化，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg以

下，聚合物處于玻璃態(tài)，由于溫度低導(dǎo)致分子運動的能量低，不足以克服主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位

壘，鏈段處于被凍結(jié)狀態(tài)，松弛時間幾乎為無窮大，聚合物具有普彈性。自由體積理論認

為，聚合物體積由被分子占據(jù)的體積和未被占據(jù)的自由體積組成，玻璃態(tài)下，鏈段運動被

凍結(jié)，自由體積也被凍結(jié)，并保持一恒定值，自由體積“孔穴”的大小及其分布也將基本

上維持固定。玻璃態(tài)溫度就是自由體積達到某一臨界值的溫度。溫度達到Tg時，分子熱運

動具有足夠的能量，而且自由體積也開始解凍而參加到整個膨脹過程中去，因而鏈段獲得

了足夠的運動能量和必要的自由空間，從凍結(jié)進入運動。聚合物進入高彈態(tài),Tg轉(zhuǎn)變過程

中，分子的運動方式改變。

2、影響玻璃化溫度的因素

P114(1)主鏈結(jié)構(gòu)

①主鏈由飽和單鍵構(gòu)成的聚合物，因為分子鏈可以圍繞單鍵進行內(nèi)旋轉(zhuǎn)，Tg一般都不太

rnjo

比如：聚乙烯Tg~68℃,聚甲醛Tg=-83℃,聚二甲基硅氧烷Tg=T23℃

②主鏈中引入苯基、聯(lián)苯基、蔡基和均苯四酸二酰亞胺基等芳雜環(huán)后，鏈上內(nèi)旋轉(zhuǎn)的單

鍵比例相對減小，分子鏈的剛性增大，Tg提高。

比如：聚乙烯Tg=-68℃,聚a-乙烯基蔡Tg=162C

③主鏈中含有孤立雙鍵的高分子鏈比較柔順，Tg較低。

比如：天然橡膠Tg~73℃

④共胡二烯烽聚合物存在幾何異構(gòu)，分子鏈較為剛性的反式異構(gòu)體Tg較高。

比如：順式聚1,4-丁二烯Tg=T08C,反式聚1,4-丁二烯Tg=-83℃

(2)取代基的空間位阻和側(cè)鏈的柔性

①單取代烯類聚合物，取代基的體積越大，分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻變大，Tg升高。

比如：聚乙烯Tg=-68℃,聚。-乙烯基蔡Tg=162℃

②1,1-雙取代烯類聚合物

a若主鏈的季碳原子上，不對稱取代時，空間位阻增大時，Tg升高

比如：聚丙烯酸甲酯Tg=3℃,聚甲基丙烯酸甲酯Tg=U5℃

b,若主鏈的季碳原子上，對稱取代時，主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘比單取代時小，鏈柔順性回升，

Tg下降。

比如：聚丙烯Tg=-10℃,聚甲基丙烯Tg=-70℃

③側(cè)鏈的柔順性越大，Tg越小

比如：聚甲基丙烯酸甲酯Tg=105℃,聚甲基丙烯酸乙酯Tg=65℃

(3)分子間力的影響

①側(cè)基極性越強，Tg越高

比如：聚乙烯Tg=-68℃,聚氯乙烯Tg=87(81)℃

②分子間氫鍵可使Tg升高

比如：聚辛二酸丁二酯Tg=-57℃,尼龍66Tg=50(57)℃

③含離子聚合物中的離子鍵對Tg影響很大，一般正離子半徑越小或電荷量越大，Tg越

8

高。比如：聚丙烯酸Tg=106℃,聚丙烯酸鈉Tg=280℃,聚丙烯酸銅Tg=500℃

3、松弛是指材料受力后，在保持固定的變形下，其內(nèi)應(yīng)力隨時間增加而減少的現(xiàn)象。

答：松弛：高彈形態(tài)的恢復(fù)過程，指一個從非平衡態(tài)到平衡態(tài)進行的過程，苜先是很快地

進行，然后逐步放慢甚至于時間達到無窮長。

現(xiàn)象：高彈態(tài)下的聚合物受到外力時，分子鏈可以通過單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和鏈段的改變構(gòu)

象以適應(yīng)外力的作用，外力除去時，分子鏈又通過單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和鏈段的運動回復(fù)到原來

的蜷曲狀態(tài)，宏觀上表現(xiàn)為彈性回縮。

用松弛時間T來描述松弛過程的快慢，7-0時，在很短時間內(nèi)AQ）已達到意味

松弛過程進行得很快。

4、用膨脹計法測得相對分子質(zhì)量從3.0X10,到3.0X105之間的八個級分聚苯乙烯試樣的

玻璃化溫度「如下：

MnkXIO3)3.05.010152550100300

L(℃)4366838993979899

試作「對必“圖，并從圖上求出方程式7；=7；（8）-（K/荷J中聚苯乙烯的常數(shù)K和相對分

子質(zhì)量無限大時的玻璃化溫度7；（8）。

解：以「對而〃作圖6-13,

計算除卜_______________

，.液1200100674020100

143^\66838993979899

Ts(℃)喙

7伙1\

從直繳卜率得K=1.7^Q05g.。。加。］

從截成17；(oo)=99.86℃^\

心0uioduu200Z面300300

5、根據(jù)實驗得到得聚苯乙瞬的館容一溫度曲線的斜率：T>Tg時，（3/"）,=5.5xl（）Y

3

cm/g?C；T。時，O/d7）g=2.5xl（T加/g?-Co假如每摩爾鏈的鏈端的超額自由體積

貢獻是53cm：試訂定從自由體積理論出發(fā)得到的相對分子質(zhì)量對［影響的方程中，聚苯

乙烯的常數(shù)K。

解."2必。__2外。

.a：（dv/dT\-（dv/dT\

6、假定聚合物的自由體積分數(shù)（f）的分子量依賴性為：幾=￡+2,式中A為常數(shù);

■

下標(biāo)M或8分別指分子量為M或極大值時的自由體積分數(shù)。由上式試導(dǎo)出玻璃化溫度（7；）

與分子量的經(jīng)驗關(guān)系式7；二

解：據(jù)自由體積理論，溫度T時的自由體積分數(shù)為：

9

設(shè)力（4時的自由體積分數(shù)）和（豆轉(zhuǎn)變前后體積膨脹系數(shù)差）均與分子量無關(guān)。同

理，對于分子量分別為M和8的則有：

代回原式：

經(jīng)整理后得：

對于確定的聚合物，在一定溫度下，％二常數(shù)，并令A(yù)/%=K（常數(shù)），則得出：

7、某聚苯乙烯式樣在160℃時黏度為8.0X1013P,預(yù)計它在玻璃化溫度100℃和120℃下

的黏度分別是多少？

解：由于「＜T＜1+100C,則其黏度-溫度關(guān)系服從WLF方程1g型2=一174*,一4）

叫）5L6+（T-7；）

7；=160℃,77（7；）=8.OxlO,3P,7；=100℃,7；=120℃

根據(jù)WLF方程1g必＞二-17.44（7-7；）

Jznr*\

明）51.6+（T-7；）

17.44（7；-7；）

得奇,得叫）=1.9xlO”P

51.6+（工一7；）

1/Q=17.44（7；-7；）得很（）=2.6x1018P

“叫）51.6+（n-7；）

8、某聚合物式樣在0℃時黏度為LOXIO。P,如果其黏度-溫度關(guān)系服從WLF方程，并假定

T8時的黏度為Loxleyp,問25℃時的黏度是多少？

解：

7；=0℃,77（7；）=1.0X104P,〃（4）=1.0xl0"p,4=25℃

77（7）:17.44（7-7；）

根據(jù)WLF方程，1g^）="51.6+（7'-7；）

17.44（7；-7；）

得號-，得（=-55℃

51.6+（工一7；）

型二17.44（7；Y）

得根￡）=250.12（對）

°叫）51.6+（篤一7；）

9、已知PE和PMMA流動活化能％分別為10kcalmo-和2000kcalmol'1,PE在知0C

時的粘度910P；而PMMA在240c時的粘度2000P。試求：

（1）PE在210℃和190℃時的粘度，PMMA在250c和230℃時的粘度；

（2）說明鏈結(jié)構(gòu)對聚合物粘度的影響；

（3）說明溫度對不同結(jié)構(gòu)聚合物粘度的影響。

解：（1）由文獻查得T』PE）=193K,Tg（PMW）=378K,現(xiàn)求的粘度均在（T,373）K以上，故用Arrhenius

10

公式:

T]=或2.3031og生=強(-----)

住REn

7(210)10x4.184x1爐/11、

PE：

9108.314210+273.15200+273.15

2皿3也出嗎痂--南熹)

PMMA：

(2)剛性鏈(PMMA)比柔性鏈(PE)的粘度大；PMMA的分子間力和空間位阻都比PE大。

(3)剛性鏈的粘度比柔性鏈的粘度，受溫度的影響大。

第六章作業(yè)

1、高分子形成晶態(tài)與非晶態(tài)聚合物，主要是高分子鏈的結(jié)構(gòu)起了主導(dǎo)作用，因為結(jié)晶要求

高分子鏈能伸直而平行排列得很緊密，形成結(jié)晶學(xué)中的“密堆砌”。影響因素：

(1)鏈的對稱性。高分子鏈的結(jié)構(gòu)對稱性越高，越易結(jié)晶。

(2)鏈的規(guī)整性：無規(guī)構(gòu)型的聚合物使高分子鏈的對稱性和規(guī)整性都被破壞，這樣的高分子

一般不能結(jié)晶。在二烯類聚合物中，由于存在順反異構(gòu)，如果主鏈的結(jié)構(gòu)單元的幾何構(gòu)型

是無規(guī)排列的，則鏈的規(guī)整性也受到破壞，不能結(jié)晶。若是全順式或全反式結(jié)構(gòu)的聚合物,

則能結(jié)晶。

共聚、支化和交聯(lián)。無規(guī)共聚通常會破壞鏈的對稱性和規(guī)整性，從而使結(jié)晶能力降低甚至

完全喪失。但是如果兩種共聚單元的均聚物有相同類型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，那么共聚物也能結(jié)晶,

而晶胞參數(shù)要隨共聚物的組成發(fā)生變化。如果兩種共聚單元的均聚物有不同的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，

那么在一種組分占優(yōu)勢時，共聚物是可以結(jié)晶的，含量少的共聚些元作為缺陷存在于另一

種均聚物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)中。但是在某些中間組成時，結(jié)晶能力大大減弱，甚至不能結(jié)晶，比

如乙丙共聚物。

嵌段共聚物的各嵌段基本上保持著相對獨立性，能結(jié)晶的嵌段將形成自己的晶區(qū)。

支化使鏈的對稱性和規(guī)整性受到破壞，降低結(jié)晶能力，交聯(lián)限制了鏈的活動性。輕度交聯(lián)

時，還能結(jié)晶，例如輕度交聯(lián)的聚乙烯和天然橡膠。隨著交聯(lián)度增加，聚合物便迅速失去

結(jié)晶能力。

分子間力也往往使鏈柔性降低，影響結(jié)晶能力。但是分子間能形成氫鍵時，則有利于

結(jié)晶結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。

2、

3、V=1.42cmx2.96cmx0.5lew=2.14d

m=1.94g；p=—=、=0.905g/cw3

V2.I1'4C"TW3

聚合物比容V=l/p=L105c//g

11

3

查表，聚丙烯pc=0.95g/cm

p“=0.85g/d

￡^:0.905-0.85:055

ic

pe-pa0.95-0.85

,va-v1/0.85-1/0.905___

f.vv=--------=---------------------=A0.577

cva-vc1/0.85-1/0.95

4、查表知，pc=1.46g/cn/,2”=1.33g/cn/

5、由大量高聚物的4和0,數(shù)據(jù)歸納得到a/4=1.13,如果晶區(qū)與非晶區(qū)的密度存在加和

性，試證明可用來粗略估計高聚物結(jié)晶度的關(guān)系式夕/4=l+0.13X；

解：

Pc-Pa

???0/q=l+O.13X；

由題晶區(qū)和非晶區(qū)密度存在加合性，則

6、根據(jù)下表列出的聚乙烯晶片厚度和熔點的實驗數(shù)據(jù)，試求晶片厚度趨于無限大時的熔點

7^c如果聚乙烯結(jié)晶的單位體積熔融熱為Ah=280焦耳/厘米:問表面能是多少？

l(nm)28.229.230.932.333.934.535.136.539.8744.348.3

T?(℃)131.5131.9132.2132.7134.1133.7134.4134.3135.5136.5136.7

解：-里

.代l\h)

以L對%作圖，外推到%=0,

從截距可得到不，=145℃

從斜率可求q=1.28x10-5j/cnf-

解

由給出數(shù)據(jù)，以;為橫坐標(biāo)，7；為縱坐標(biāo)作圖，截距即為北°。曲線方程為

而十主而人381.53M3.8x10'x280_

所求表面能6=--------=-----------=3.67x1i0n57y2

,2Ttn02x144.91

11R『6V(￡21}'

17、—=——---------￡—----1—/n

o

7；?=28℃=3O1.15/C,A//M=4.18kJ/mol

12

假設(shè)單體分子量為100g/mol,

n=6000/100=60;伸長率￡=4,

試樣拉伸4倍時的熔點Tm=459.84K=186.69℃

假設(shè)單體分子量為68g/mol,（異戊二烯單元）

n=6000/68=88.2;伸長率￡=4,

則Tm=427.7K=154.7℃

8、有兩種乙烯和丙烯的共聚物，其組成相同（均為65%乙烯和35%丙烯），但其中一種室

溫時是橡膠狀的，一直到穩(wěn)定降至約一70C時才變硬，另一種室溫時卻是硬而韌又不透明

的材料。試解釋它們內(nèi)在結(jié)構(gòu)上的差別。

解：前者是無規(guī)共聚物，丙烯上的甲基在分子鏈上是無規(guī)排列的，這樣在晶格中難以堆砌

整齊，所以得到一個無定形的橡膠狀的透明聚合物。

后者是乙烯和有規(guī)立構(gòu)聚丙烯的嵌段共聚物，乙烯的長嵌段建砌入聚乙烯晶格，而丙

烯嵌段堆砌入聚丙烯晶格。由于能結(jié)晶從而是硬而韌的塑料，且不透明。

錯誤分析：“前者是交替共聚物”。交替共聚物的結(jié)構(gòu)規(guī)則性也很好，也易結(jié)晶。

9、均聚物A的熔點為200C,其熔融熱為8368J/mol重復(fù)單元，如果在結(jié)晶的AB無規(guī)共

聚物中，單體B不能進入晶格，試預(yù)計含單體分數(shù)的AB無規(guī)共聚物的熔點。如果

在均聚物A中分別引入10.0%體積分數(shù)的增塑劑，假定這兩種增塑劑的當(dāng)值分別為0.200

和一0.200,匕=可，試計算這兩種情況下高聚物的熔點，并與上題結(jié)果比較，討論共聚和

增塑對熔點影響的大小，以及不同增塑劑降低聚合物熔點的效應(yīng)大小。

解：雜質(zhì)使熔點降低的關(guān)系是

XB---雜質(zhì)的mol分數(shù)

單體B10%,可見為雜質(zhì)，???乂8=0.1

?.?純單體A的熔點7；：=47予K

A/7“-83687/加。/重復(fù)單元

1_1

1R~~~=~~~8.314/?451.8°AT

-H--------XR------1--------x0.1

7^\HuB4738368

討論：如果用代入也可，得450.8。長

解：增塑劑使熔點降低的關(guān)系是

稀釋劑的體積分數(shù)牡=0.1

當(dāng)處=0.2時，Tm=4523°K

當(dāng)名=-0.2時，Tm=45l.5°K

13

可見良溶劑（相容性好的增塑劑）比不良溶劑使高聚物Tm降低的效應(yīng)更大。

共聚作用在降低。的效應(yīng)方面上增塑更有效。

-...———In,對無規(guī)共聚物P=a=0.9

T?,V型A

T；=200℃

%=0.2,則1=452.31K=179.16℃

Z.=-0.2,則Tm=451.50K=178.35℃

對于共聚物X、＜1,皿乂八〈（）,丁111降低；對于增塑劑，良溶劑比不良溶劑的聚合物熔點降低的

效應(yīng)更大

10、已知聚環(huán)氧乙烷的結(jié)晶密度為1.33g-m）熔點為80C,熔融熱為8.29kJ-moU重

復(fù)單元，它與水的相互作用參數(shù)為0.45,問含水體積分數(shù)分別為0.01,0.02和0.05

時，其熔點分別為多少？

匕二———，T：=80℃=353.15K

匕1.33x18

AH『8.29kJ/mol

代入數(shù)值計算：血=0.01,T=350.88K=77.73℃

族二0.02,Ta=348.65K=75.50℃

歸0.05,￡=342.26K=69.11℃

i1=Rv”

11、M-如2)

T?,VV,

以如為橫坐標(biāo)，以為縱坐標(biāo)作圖y=a#+ba+c

則才二一^,由所給數(shù)據(jù)作圖得y=-6乂10一5#+00002^+00024,R2R.998

RV匕.261.1

力二0.3,--^=0.0002

K0.8162.5

計算得AH“=9.15kJ/mol

11RD

12、-——^-=——,L°=146℃=419.15K

T.nV"K

勺=6,計算Tn=366.2K=93.09℃,由于鏈段引起的熔點降低AT=52.91C

14

B=10,計算TL385.71K=112.56℃,由于鏈段引起的熔點降低AT=33.44℃

6=30,計算1>4O7.38K=134.23℃,由于鏈段引起的熔點降低ATRL77℃

^=1000,計算T-418.64H145.49C,由于鏈段引起的熔點降低AT=0.51℃

13、聚對苯二甲酸乙二酯的平衡熔點7；；=28()℃,熔融熱26.9干焦/摩爾重復(fù)單元,

試預(yù)計相對分子質(zhì)量從10,000增大到20,000時，熔點將升高多少度？

Mo=192,

Tm]=549.4°A：(對Mi=10000)

&=551.2。K(對M2=20000)

?,?熔點升高1.8°。

11R)

-——T>280℃=553.15K

T,nVAH“匕

分子量是10000,匕=48計算L=549.24K；

分子量是20000,匕=96計算L=551.19K

熔點升高了AT=L95K

第七章作業(yè)

1、非晶態(tài)聚合物的強迫高彈性，本質(zhì)上與高彈形變一樣，是鏈段的運動。但它是在外力作

用下發(fā)生的。強迫高彈性要求可運動的分了鏈段不能太柔軟，同時高分了鏈的剛性也不能

太大。發(fā)生強迫高彈性的溫度區(qū)間是Tb至Tg。

結(jié)晶聚合物的冷拉本質(zhì)上也是高彈形變，但拉伸時伴隨著結(jié)晶形態(tài)的變化，如結(jié)晶的

破壞，取向和再結(jié)晶等過程。結(jié)晶聚合物的冷拉發(fā)生在Tg至Tm。

硬彈性聚合物的拉伸行為，其應(yīng)力一應(yīng)變曲線有起始高模量，屈服不太典型，但有明

顯轉(zhuǎn)折，屈服后應(yīng)力會緩慢上升。達到一定形變后移去載荷形變可以自發(fā)回復(fù)。與一般結(jié)

品高聚物的拉伸行為不同，這類材料拉伸時不出現(xiàn)成頸現(xiàn)象。

嵌段共聚物的應(yīng)變誘發(fā)塑料一橡膠轉(zhuǎn)變。苯乙烯一丁二烯一苯乙烯(SBS)試樣在苯乙

烯和丁二烯有相近組成時為層狀結(jié)構(gòu)，在室溫下是塑料，所以第一次拉伸是非晶態(tài)的曲線,

在斷裂之前除去外力，由于塑料相的重建需要很長時間，固而第二次拉伸時成為典型的橡

膠的應(yīng)力一應(yīng)變曲線。

2、很多熱塑性塑料在加工及使用過程中，由于應(yīng)力或環(huán)境的影響，表面會出現(xiàn)裂紋，這

些裂紋由于光的折射看上去發(fā)亮，所以稱為“銀紋”，銀紋在較大的外力作用下會進一步發(fā)

展成裂縫，但銀紋與裂縫不同，它質(zhì)量不等于零，仍有一定的強度，這是由于銀紋內(nèi)尚有

15

高度取向的分子鏈構(gòu)成的微纖。

3、高聚物之所以具有抵抗外力破壞的能力，主要靠分子內(nèi)的化學(xué)鍵合力和分子間的范德華

力和氫。由此可以計算出高聚物的理論強度，但高聚物的實際強度比理論強度一般小1到

2個數(shù)量級，這主要是由于高聚物的斷裂不是完全破壞每根鏈的化學(xué)鍵，也不是分子間完

全滑脫，而很可能是垂直于受力方向的不同分子鏈的分子間作用力先破壞，然后應(yīng)力集中

到取向的分子鏈上導(dǎo)致一些共價鍵斷裂。

4韌性斷裂：斷裂前對應(yīng)塑性，沿長度方向的形變不均勻，過屈服點后，出現(xiàn)細頸，斷裂

伸長較大，斷裂時有推遲形變，應(yīng)力與應(yīng)變呈非線性，斷裂耗能大，斷裂面粗糙無凹槽，

斷裂發(fā)生在屈服點后，一般由剪切力引起，對應(yīng)的分子運動機理是鏈段的運動。

脆性斷裂：斷裂前對應(yīng)彈性，沿長度方向形變均勻。斷裂伸長率一般小于5%,斷裂時無

推遲形變，應(yīng)力一應(yīng)變曲線近線性，斷裂能耗小，斷裂面平滑有凹槽，斷裂發(fā)生在屈服點

前，一般由拉伸力引起，對應(yīng)的分子機理是化學(xué)鍵的破壞。

由于外力作用速度和溫度的改變，材料會發(fā)生韌性斷裂和脆性斷裂的轉(zhuǎn)

變。如提高拉伸速度和降低溫度可能使材料由韌性斷裂轉(zhuǎn)化為脆性斷裂。

第八章作業(yè)

1.解：官能度①二4,密度P=0.900g/cm,，？2n=OL?2c=1,%=80cm7mol,x

—0.3,

將數(shù)據(jù)代入平衡溶脹體系網(wǎng)鏈的平均分子量公式：

2.推導(dǎo)

3.解：根據(jù)仿射網(wǎng)絡(luò)模型，單粥拉伸時的彈性自由能為：

1o

△^=lMT(22+--3),拉伸兩倍時入二2,

2兄

當(dāng)形變很小時，b=3NokT@-D，即斜率3N0kT=2.0X10"Pa,

N

其中小=上,所以N=M%,

匕

恒溫過程，外力對體系所做的功等于體系自由能的增加，即-AW=△尸，

所以，需要做功2.67Jo

4.解：因為b=N00(4—!)

試樣由6cm拉伸到15cm,2=—=2.5

6

溫度7=27315+32=305.15K

所以=—土丁=----⑶停尸"=21dOJPa/K

7(4-與305.15Kx(2.5--—)

2.52

伸長說時，可看作符合虎克定律，

5

所以模量E=3N()ZT=3x21Q07x(27315+27)=L89xl0Pa

5.一交聯(lián)橡膠試片，長2.8cm,寬1.0cm,厚0.2cm,重0.518g,于25℃時將它拉伸一倍,

測定張力為1.0公斤，估算試樣的網(wǎng)鏈的平均相對分子質(zhì)量。

16

解：由橡膠狀態(tài)方程。二

/1

=4.9x1O'&g/m

A0.2x1x107

.—925x8.314x298以11

4.9xl05122)

=8.18^/mol(或=8180g/mo/)

32

6.解：因為Mn=3X10。Me=6000,密度P=0.9g/cm,截面積A=0.26cm,10=10

cm,1=25cm,T=298.15K,

則形變4=,=生=2.5,6=四(1一也)

1。10口此

7.用寬度為1cm,厚度為0.2cm,長度為2.8cm的一橡皮試條，在20C時進行拉伸試驗,

得到如下結(jié)果:____________________________________________________

負荷(g)010020030040050060070080090010前"

伸長(cm)00350.71.21.82.53.24.14.95.76.5

如果橡皮試條的密度為0.964g/cn?,試計算橡皮試樣網(wǎng)鏈的平均相對分子質(zhì)量。

解：???(y=Nkr[^—^\N=

I(Me)

(7

已知P=0.964,T=293,R=8.314J/(mol-K)(>并且cr=Z7A,A.=l+^o

。(g/cm2)500100015002000250030003500400045005000

0.801.352.002.673.424.145.065.876.77.5

3.83.23.13.13.23.23.43.43.93.5

???3.4x1O7

8.解：由題意，剪切應(yīng)變

1。|°+看],當(dāng)廿10%時，J(r)=10_,0+^^=1.01xl0-1(,cw2/Jyn

由J⑺=

負荷冗=5x4=1.98x1(fdyn/cnix2cmx2cm=7.92x1(fdyn=7.92x101N

祛碼重W=受嗡器=808XIOM

同樣方法計算不同時間下的結(jié)果如下:

17

t(s)10-4IO-210°101106

J(t)1.O1X1O102X10"1.01X10-8IO-4IO-2

(cm2/dyn)

29973

os(dyn/cm1.98X10101.98X102X1020

)

Fs(N)7.92X1014X1047.92X1028X10-28X104

W(kg)8.08X1034.08X10380.88.16X1038.16X105

9.解：拉伸應(yīng)力。=1.0X103Pa,

當(dāng)