第五章 增塑與操作體系

第五章

橡膠增塑與操作(cāozuò)體系

（Chapter5:Rubberplasticization&processingsystem）2學(xué)時(shí)(xuéshí)《橡膠工藝學(xué)》精品課程多媒體教程共三十頁本章(běnzhānɡ)主要內(nèi)容增塑劑的概念(gàiniàn)及分類1橡膠增塑方法及原理2增塑劑增塑效果的表征3各種增塑劑的主要品種及性能4共三十頁本章(běnzhānɡ)要求（1）掌握增塑劑的作用；（2）掌握橡膠增塑的方法及原理；（3）掌握填充指數(shù)、軟化力、苯胺點(diǎn)、閃點(diǎn)、傾點(diǎn)等概念(gàiniàn)；（4）掌握橡膠與增塑劑相容性的判斷方法；（5）掌握增塑劑對(duì)橡膠玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響；（6）掌握各類增塑劑的主要品種及特點(diǎn)。共三十頁

第一節(jié)橡膠(xiàngjiāo)增塑劑及分類

增塑劑又稱為軟化劑，是指能夠(nénggòu)降低橡膠分子鏈間的作用力，改善加工工藝性能，并能提高膠料的物理機(jī)械性能，降低成本的一類低分子量化合物。一、橡膠增塑劑（plasticizer）的概念天然產(chǎn)的非極性油稱為軟化劑合成的極性油酯稱為增塑劑作用相同統(tǒng)稱為增塑劑共三十頁二．增塑劑的作用(zuòyòng)作用(zuòyòng)改善橡膠的加工工藝性能（processability）改善橡膠某些物理機(jī)械性能（physicalproperties）降低成本價(jià)格低耗能省三、增塑劑分類按使用范圍分軟化劑（softeningagent）增塑劑（plasticizingagent）按作用機(jī)理分物理增塑劑（physicalplasticizer）化學(xué)塑解劑（chemicaldecomposedagent）共三十頁按來源(láiyuán)分天然(tiānrán)產(chǎn)物合成產(chǎn)物石油系增塑劑：操作油、蠟、機(jī)油等煤焦油系增塑劑：煤焦油、古馬隆等松油系增塑劑：松焦油、松香等脂肪油系增塑劑：硬脂酸、大豆油等鄰苯二甲酸酯類：DBP、DOP脂肪二元酸酯類：DOA、DOS、DOZ脂肪酸酯類：BO磷酸酯類：TCP、TOP聚酯類：己二酸系、癸二酸系等含氯類：氯化石蠟環(huán)氧類：環(huán)氧化油、環(huán)氧脂肪酸單酯共三十頁四．對(duì)增塑劑的要求(yāoqiú)1.增塑效果好，用量少，吸收速度快。2.與橡膠的相容性好，揮發(fā)性小、不遷移、耐寒性好，耐水、耐油、溶劑(róngjì)。3.電絕緣性好，耐燃性好，無色、無毒、無臭，價(jià)廉易得。共三十頁第二節(jié)橡膠增塑原理及增塑效果(xiàoguǒ)表征一、橡膠(xiàngjiāo)增塑（plasticize）的方法增塑方法物理增塑法：加物理增塑劑化學(xué)增塑法：加化學(xué)塑解劑機(jī)械增塑法：機(jī)械塑煉（plasticate）減小分子間相互作用力，提高塑性使分子鏈裂解，降低分子量大小機(jī)械力或氧化斷鏈，降低分子量大小共三十頁二、增塑劑與橡膠(xiàngjiāo)的相容性（compatibility）1、增塑劑與橡膠(xiàngjiāo)的相容性相容性是指兩種不同的物質(zhì)混合時(shí)形成均相體系的能力。相容性判斷依據(jù)：非極性橡膠與增塑劑相容性：溶解度參數(shù)極性橡膠與增塑劑相容性：溶解度參數(shù)、極性、氫鍵溶解吉布斯自由能：△G=△H—T×△S溶解焓變：△H=Vm×（δ1—δ2）2

×φ1φ2△G＜0時(shí)，溶解過程自發(fā)進(jìn)行，形成均相體系溶解時(shí)，△S＞0，△H盡可能小可滿足△G＜0所以，溶解度參數(shù)相近的橡膠與增塑劑相容性好。solubilityparameter共三十頁2．增塑劑與橡膠相容性的實(shí)驗(yàn)(shíyàn)預(yù)測增塑劑與橡膠相容性與不飽和性有關(guān)(yǒuguān)：不飽和橡膠與不飽和增塑劑之間相容性好，飽和性橡膠與飽和性增塑劑相容性好。測定增塑劑不飽和性的方法是測其苯胺點(diǎn)。

相同體積的增塑劑與苯胺混合，使混合液呈均勻透明時(shí)的溫度稱為苯胺點(diǎn)。苯胺點(diǎn)苯胺點(diǎn)低的增塑劑，不飽和性高，與不飽和橡膠相容性好；苯胺點(diǎn)高的增塑劑，飽和性高，與飽和性橡膠相容性好。anilinepoint共三十頁三、增塑劑作用(zuòyòng)機(jī)理

由于增塑劑分子量小，無規(guī)滲透于大分子之間，增大(zēnɡdà)了分子間的距離，削弱了大分子間作用力，改變了大分子鏈間摩擦方式，使大分子間滑移容易，流動(dòng)性提高。1．非極性增塑劑作用機(jī)理△S＞0無規(guī)進(jìn)入共三十頁

極性增塑劑分子的極性部分定向地排列于橡膠大分子的極性部位兩側(cè)，對(duì)大分子鏈段起包圍阻隔作用，從而增大了大分子鏈段之間的距離(jùlí)，減小了大分子間相互作用力，增大了大分子鏈段的運(yùn)動(dòng)性，從而提高了橡膠的塑性。2．極性增塑劑的作用(zuòyòng)機(jī)理△S＞0有規(guī)進(jìn)入共三十頁四、增塑劑對(duì)橡膠玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(wēndù)的影響橡膠中加入(jiārù)增塑劑，可以降低橡膠的Tg，提高橡膠的耐低溫性能。對(duì)非極性增塑劑增塑非極性橡膠：△Tg=k×φ1k—與增塑劑性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)；

φ1—增塑劑的體積分?jǐn)?shù)。對(duì)極性增塑劑增塑極性橡膠：△Tg=k×nk—與增塑劑性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)；n—增塑劑的物質(zhì)的量。共三十頁五、增塑劑增塑效果(xiàoguǒ)的表征通常用橡膠門尼粘度的降低值來衡量增塑劑的增塑效果(xiàoguǒ)，表征方法主要有填充指數(shù)（E.I.）和軟化力（S.P.）兩種。

一定溫度下，將一定量的高門尼膠料塑化到某一標(biāo)準(zhǔn)門尼值時(shí)所需要的增塑劑份數(shù)，稱為填充指數(shù)（E.I.：EffectiveIndex）填充指數(shù)E.I.值大的增塑劑增塑效果差。

一定溫度下，用一定量的增塑劑塑化一定量的橡膠，其門尼黏度的下降率，稱為軟化力（S.P.：SofteningPower）軟化力S.P.大，增塑效果好共三十頁第三節(jié)橡膠(xiàngjiāo)增塑劑是橡膠加工中使用最多的增塑劑之一。增塑效果好，來源豐富，成本低廉。石油系增塑劑是選擇(xuǎnzé)適當(dāng)?shù)脑瓦M(jìn)行常壓和減壓蒸餾制得（制備過程見課本P150圖5-2）。一、石油系增塑劑原油常壓蒸餾汽油、石腦油、輕柴油減壓蒸餾重柴油、輕油餾分、重油餾分氣體脫瀝青殘留餾分瀝青溶劑精制非芳烴油芳香烴油共三十頁主要(zhǔyào)品種：芳烴油鏈烷烴油（石蠟油）環(huán)烷油共三十頁1、操作油的分類(fēnlèi)及組成

操作油是石油(shíyóu)的高沸點(diǎn)餾分，由分子量在300~600的復(fù)雜烴類化合物組成，分子量分布寬。

操作油芳烴油環(huán)烷油鏈烷烴油芳香烴＞35%的油，苯胺點(diǎn)＜50℃，密度大，黏度高，污染重，加工性優(yōu)。環(huán)烷烴占30%~45%的油，苯胺點(diǎn)50~60℃，黏度中，加工性良，污染輕。鏈烷烴＞50%的油，苯胺點(diǎn)＞60℃，密度小，黏度低，無污染，耐寒性優(yōu)。共三十頁操作(cāozuò)油組成瀝青質(zhì)：原油蒸餾殘?jiān)蝗苡谡焱榈慕M分在膠料中不易分散，對(duì)硫化(liúhuà)及拉伸有影響氮堿：分子量較大的樹脂組分，黏度高，含吡啶、硫醇、羧基、醌環(huán)，加快硫化速度，污染第一親酸物：不飽和度高的復(fù)雜芳香族化合物，與橡膠相容性好，遲延硫化。第二親酸物：不飽和度比第一親酸物低的組分，與橡膠相容性好。飽和烴：多種飽和烴的混合物，與飽和性橡膠相容性好共三十頁2、操作(cāozuò)油的特性（1）操作(cāozuò)油黏度用賽波特通用黏度（SUS37.8℃）表示。（2）相對(duì)密度（60℃）（3）苯胺點(diǎn)：反映油的不飽和性，與橡膠的相容性（4）傾點(diǎn)（流動(dòng)點(diǎn)）：反映油的黏度，對(duì)加工溫度的適應(yīng)性。油能夠保持流動(dòng)，能夠傾倒的最低溫度。（5）閃點(diǎn)：反映油的揮發(fā)份含量及著火性油蒸汽與空氣混合物在標(biāo)準(zhǔn)條件下能夠點(diǎn)燃的最低溫度。（6）中和值：反映油的酸性中和1g操作油的酸含量所需的KOH的質(zhì)量（mg）。芳烴油：1500~2600；環(huán)烷油：100~2100；石蠟油：100~500芳烴油：0.95~1.05；環(huán)烷油：0.92~0.95；石蠟油：0.86~0.88芳烴油：32~49℃；環(huán)烷油：66~82℃

；石蠟油：90~121℃共三十頁3．操作油對(duì)橡膠加工(jiāgōng)性能的影響對(duì)混煉的影響(yǐngxiǎng)吸油速度：芳香烴含量高，油分子量低，吸油快門尼黏度：芳香烴含量高，門尼黏度下降快炭黑分散：油用量增大，炭黑分散性變差對(duì)壓出的影響加入適量油，半成品表面光滑，擠出速度快油的分子量越小，擠出速度越快，表面光滑油的黏度低，擠出速度快，表面光滑。對(duì)硫化的影響油用量增大，硫化速度變慢芳香烴含量高的油，促進(jìn)焦燒和加速硫化共三十頁4、操作油在幾種(jǐzhǒnɡ)橡膠中的使用特性（1）SBR：芳烴油最好(zuìhǎo)，使拉伸強(qiáng)度、伸長率提高，定伸應(yīng)力下降，硫化膠的耐屈撓性好。（2）BR：由于炭黑填充量大，操作油的用量多些，對(duì)性能的影響不顯著。（3）CR：選用芳香烴最好，其次是環(huán)烷油，不能用石蠟油。（4）NBR：一般不用操作油，多用合成增塑劑。（5）IIR：使用低粘度的油，用環(huán)烷油或石蠟油，不用芳烴油。（6）EPDM：一般不使用芳烴油，多用石蠟油和環(huán)烷油。共三十頁二、煤焦油系增塑劑含酚基或活性氮化物，與橡膠相容性好，膠料耐老化性好，但遲延(chíyán)硫化，耐低溫性差。黑色黏稠帶臭味的液體，與橡膠相容性好，能溶解硫黃(liúhuánɡ)，抑制噴霜，多用于再生膠生產(chǎn)。增塑、增粘、補(bǔ)強(qiáng)、溶解硫黃，抑制焦燒，提高炭黑的分散性。共三十頁三、松焦油系增塑劑松焦油是干餾松根、松干除去松節(jié)油后的殘留物質(zhì)。含有有機(jī)酸基團(tuán)，有突出的增粘作用，但遲延硫化(liúhuà)，生熱大，用量大時(shí)，耐老化性下降。共三十頁四、脂肪(zhīfáng)油系增塑劑

脂肪油系增塑劑是由植物油及動(dòng)物油制取的脂肪酸、油膏和其它(qítā)油液。植物油與橡膠的相容性較差，起增塑、潤滑作用；脂肪酸改善炭黑分散，活化硫化作用。增塑劑、活化劑、分散劑、潤滑劑增塑、增容、脫模、對(duì)壓延、擠出有利增塑、活化、分散、隔離共三十頁五、合成(héchéng)增塑劑

合成增塑劑主要用于極性較強(qiáng)的橡膠(xiàngjiāo)或塑料中，如NBR、CR。合成增塑劑能賦予膠料柔軟性、彈性和加工性能，還可提高制品的耐寒性、耐油性、耐燃性等。DBP、DOP，NBR增塑劑NBR耐寒性增塑劑NBR耐寒性增塑劑NBR阻燃性增塑劑NBR耐油性增塑劑耐熱、耐光NBR阻燃性增塑劑共三十頁六、增塑劑的發(fā)展(fāzhǎn)方向反應(yīng)(fǎnyìng)性增塑劑低聚物：端基為乙酸酯基的聚丁二烯、分子量在10000以下的聚異戊二烯苯乙烯低聚物、聚辛烯、CR低聚物、氟蠟等。齊聚物：不飽和丙烯酸的齊聚酯液體橡膠：液體丁腈共三十頁七、增塑劑的選取(xuǎnqǔ)原則(yuánzé)：（1）選用與生膠的溶解度參數(shù)相近的增塑劑；（2）制品的顏色，彩色、透明的制品選沒有污染性的增塑劑；（3）制品的性能要求，如硬度、伸長率、耐低溫性、耐油性、阻燃性、生熱性等。共三十頁第四節(jié)其他(qítā)加工助劑一、分散劑（dispersant）使配合(pèihé)劑均勻分散于橡膠中的助劑，多為表面活性劑。分散劑非離子型離子型脂肪酸酯：脂肪酸皂高級(jí)脂肪酸：硬脂酸、松香酸烷醇類：二甘醇、乙二醇、丙三醇胺類：三乙醇胺、二丁基胺、氨基樹脂陽離子型：季銨化合物陰離子型：硬脂酸鋅、松香皂等典型品種：萊茵散、膠易素、FS79、W33、Zr-201共三十頁2、均勻(jūnyún)劑（uniformagent）又稱相容劑，使兩種聚合物均勻(jūnyún)混合的物質(zhì)。多為嵌段共聚物。3、潤滑劑（lubricator）潤滑劑內(nèi)潤滑劑：進(jìn)入橡膠分子鏈之間，減小分子間力外潤滑劑：遷移到表面富集，形成潤滑界面潤滑劑無機(jī)潤滑劑：滑石粉、云