高中化學(xué)-第八章電解質(zhì)溶液

第頁(yè)第八章電解質(zhì)溶液本章要求：1.掌握電化學(xué)的基本概念和電解定律，了解遷移數(shù)的意義及常用的測(cè)定方法2.掌握電導(dǎo)率，摩爾電導(dǎo)率的意義及它們與溶液濃度的關(guān)系。3.熟悉離子獨(dú)立移動(dòng)定律及電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用。4.掌握遷移數(shù)與摩爾電導(dǎo)率，離子電遷移率之間的關(guān)系，能熟練地進(jìn)行計(jì)算。5.理解電解質(zhì)的離子平均活度，平均活度因子的意義及計(jì)算方法。6.了解強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論的基本內(nèi)容及適用范圍，并會(huì)計(jì)算離子強(qiáng)度及使用bye-huckel極限公式。電化學(xué)主要是研究電能和化學(xué)能之間的互相轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過(guò)程中相關(guān)規(guī)律的科學(xué)，電化學(xué)無(wú)論在理論上還是在生產(chǎn)實(shí)踐活動(dòng)中都是有著十分重要的作用?！?.1電化學(xué)中的基本概念和電解定律原電池和解池導(dǎo)體：能導(dǎo)電的物體稱(chēng)為導(dǎo)電體，簡(jiǎn)稱(chēng)導(dǎo)體大致可分為兩類(lèi)：第一類(lèi)導(dǎo)體（電子導(dǎo)體）：考電子的定向運(yùn)動(dòng)而導(dǎo)電，在導(dǎo)電過(guò)程中自身不發(fā)生化學(xué)變化，其導(dǎo)電能力隨溫度升高而降低。第二類(lèi)導(dǎo)體（離子導(dǎo)體）：依靠離子的定向運(yùn)動(dòng)而導(dǎo)電，在導(dǎo)電過(guò)程中電極上要發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)特點(diǎn)：隨溫度升高，離子的運(yùn)動(dòng)速度加快，導(dǎo)電能力增強(qiáng)。電池：用第一類(lèi)導(dǎo)體聯(lián)接兩個(gè)電極并使電流在兩極間流過(guò)，則構(gòu)成外電路，這種裝置就叫電池。其構(gòu)成必須包含有電解質(zhì)溶液和電極兩部分，可分為兩類(lèi)。電解池：將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的裝置原電池：將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置電極的分類(lèi)：陽(yáng)極：發(fā)生氧化反應(yīng)針對(duì)電極反應(yīng)的性質(zhì)來(lái)分：陰極：發(fā)生還原反應(yīng)正極：電勢(shì)較高的電極針對(duì)電勢(shì)的高低來(lái)分：負(fù)極：電勢(shì)較低的電極第二類(lèi)導(dǎo)體的電流由陰陽(yáng)離子的移動(dòng)而共同承擔(dān)：電流通過(guò)溶液是由正負(fù)離子定向遷移來(lái)實(shí)現(xiàn)電流在電極與溶液界面處得以連續(xù)，是由于兩電極上分別發(fā)生氧化還原反應(yīng)使電子得失而形成。二法拉第定律（電解定律）1.內(nèi)容：①通電于電解質(zhì)溶液之后，在電極上物質(zhì)發(fā)生化學(xué)變化的物質(zhì)的量與通入的電量成正比。②若將幾個(gè)電解池串聯(lián)，通入一定的電量后，在各個(gè)電解池的電極上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)的量相等。2.數(shù)學(xué)表達(dá)式法拉第常數(shù)：1mol元電荷（電子）的電量稱(chēng)為法拉第常數(shù)，用F表示，即：F=Le=6.022×1023×1.6022×10-19=96500C/MOL通電從含有M2+離子的溶液中沉積nmol金屬M(fèi)，∵M(jìn)2++2e-→M則通電電極的電量：Q=Nzf式中：n為還原金屬的物質(zhì)的量，Z為金屬離子所帶的電荷，即金屬離子的價(jià)數(shù)。nZ為轉(zhuǎn)移電子總的物質(zhì)的量，下為法拉第常數(shù)或用還原金屬的質(zhì)量m=M為金屬的摩爾質(zhì)量電流強(qiáng)度I=故Q=若電流強(qiáng)度是穩(wěn)定：則Q=It例題：（略）解：∵電極反應(yīng)陰極：陽(yáng)極：又∵析出Au（s）物質(zhì)的量由法拉第定律，則通過(guò)的電量Q=nZF=6.09×10-3×96500=1766C通電時(shí)間S∵轉(zhuǎn)移電子的物質(zhì)的量為nZ=6.09×10-3×3=0.0183mol∵析出氧氣的質(zhì)量m=1/4×0.0183×32=0.146g注：①法拉第定律在任何溫度和壓力均可適用，無(wú)適用條件限制。②在電解過(guò)程中，兩個(gè)電極所轉(zhuǎn)移的電量是相同的，故兩個(gè)電極反應(yīng)，得失電子的物質(zhì)的量相同?！?.2離子的電遷移率和電遷移數(shù)一離子的電遷移現(xiàn)象離子在外電場(chǎng)的作用下發(fā)生定向運(yùn)動(dòng)稱(chēng)為離子的電遷移，當(dāng)通電于電解質(zhì)溶液，溶液中承擔(dān)導(dǎo)電任務(wù)的陰陽(yáng)離子分別向陽(yáng)陰兩極移動(dòng)，并在相應(yīng)的兩電極界面發(fā)生氧化或還原作用，從而使兩極附近溶液的濃度發(fā)生變化。分析圖8.3所示的離子電遷移現(xiàn)象（兩極均為惰性電極）溶液中正負(fù)離子均為一價(jià)正負(fù)離子的遷移速率相等，即圖a所示：通電：4F則相應(yīng)的物料稱(chēng)陰極區(qū)：n+=n總+-n放電++n遷移+=5–4+2=3n-=n總--n遷移-=5–2=3中間區(qū)：n+=n總+-n遷出++n遷來(lái)+=5–2+2=5n-=n總--n遷出++n遷來(lái)+=5–2+2=5陽(yáng)極區(qū)：n+=n總+-n遷出=5–2=3n-=n總--n放電+n遷來(lái)=5–4+2=3可見(jiàn)：正負(fù)離子若遷移速率相等，陰極陽(yáng)極離子濃度降低，而且降低程度一樣，而中間區(qū)濃度不變。正負(fù)離子的遷移速率不相等，且如圖b所示，通電4F，則各部分的物料衡稱(chēng)為：陰極區(qū)：n+=5-4+3=4n-=5-1=4中間區(qū)：n+=5-3+3=5=5-1+1=5陽(yáng)極區(qū)：n+=5-3=2n-=5–4+1=2可見(jiàn)：正負(fù)離子若遷移速率不等，陰極區(qū)、陽(yáng)極區(qū)離子濃度降低，且降低程度一樣，而中間濃度不變。綜上結(jié)論：①想陰陽(yáng)兩極方向遷移的正負(fù)離子的物質(zhì)的量總和等于通入溶液的總的電荷量。②二離子的電遷移速率和遷移數(shù)離子在電場(chǎng)中遷移的速率除與離子的本性（如離子半徑、離子水化程度、所帶電荷等）以及溶劑的性質(zhì)（黏度等）有關(guān)以外，還與電場(chǎng)的電位梯度成正比①離子的電遷移速率：（即上式中的比例系數(shù)）相當(dāng)于單位點(diǎn)位梯度（1V.m-1）,時(shí)離子的運(yùn)動(dòng)速率，又稱(chēng)為離子淌度，單位m2.s-1.v-1其值的大小與溫度、濃度等因素有關(guān)，可用界面移動(dòng)實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)定。②離子的電遷移數(shù)：離子B所運(yùn)載的電流與總電流之比稱(chēng)為離子B的遷移數(shù)，用符號(hào)tB表示也即，離子所傳輸?shù)碾娏吭谕ㄟ^(guò)溶液的總電量中所占的分?jǐn)?shù)：若電解質(zhì)溶液中只含一種正離子、一種負(fù)離子，t++t-=1若溶液中正負(fù)離子不止一種，則③影響遷移數(shù)的因素如圖所示沒(méi)有距離為l,左方為陰極，右方為陽(yáng)極，外加電壓為E，在電極間充以電解質(zhì)為MXNY的溶液，其溶液濃度為C,電離度為α。則若正離子遷移速率為r+,則單位時(shí)間向陰極移動(dòng)通過(guò)任意截面，正離子所遷移的電荷量為：同理，負(fù)離子所遷移的電荷量為：由于溶液是呈電中性故單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)任一截面的總電量為：∴由遷移數(shù)的定義，則又∵正負(fù)離子處于同一電位梯度中，故∴綜上：①一種離子傳輸電量多少與離子的遷移速率成正比。②外加電場(chǎng)大小能改變離子的遷移速率，但由于正負(fù)離子處于相同電場(chǎng)強(qiáng)度作用下，其遷移速率會(huì)按相同比例變化，故外加電場(chǎng)大小影響遷移速率，但不影響離子遷移數(shù)。③離子遷移數(shù)隨電解質(zhì)溶液的濃度及濕度而變化。④同一種離子在不同電解質(zhì)中，其遷移數(shù)不同。三．離子遷移數(shù)的測(cè)定1.西托夫法：根據(jù)電極區(qū)濃度的測(cè)定來(lái)計(jì)算離子遷移數(shù)，簡(jiǎn)單易行，但準(zhǔn)確度不高，注意遷移離子與反應(yīng)離子不一定相同。2.界面移動(dòng)法：直接測(cè)定溶液中離子的移動(dòng)速率（或淌度）?！?.3電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電一．電導(dǎo)電導(dǎo)率摩爾電導(dǎo)率1.電導(dǎo)：電阻的倒數(shù)，用符號(hào)G表示單位S或Ω-1，由歐姆定律：金屬導(dǎo)體的電阻與其長(zhǎng)度l成正比，與其截面積A成反比，即:為電阻率，單位（Ω·m）則2.電導(dǎo)率：電阻率的倒數(shù)。單位S·m-1（Ω-1·m-1）物理意義：電極面積各為1m2，兩極間相距13.摩爾電導(dǎo)率：把含有1mol電解質(zhì)溶液放置于平行電極相距1m的電導(dǎo)池中所具有的電導(dǎo)，用符號(hào)表示。電解質(zhì)溶液的濃度為cmol·m-3,則含有1mol電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)，故單位：C:mol·m-3K:S·m-1:S·m-1·mol-1注意：①計(jì)算時(shí)注明各量濃度②計(jì)算時(shí)注明電解質(zhì)（基本單位）二.電導(dǎo)的測(cè)定1.方法：韋斯頓電橋如圖8.10，接通電源，通過(guò)移動(dòng)滑線電阻觸點(diǎn)C，使D、C兩點(diǎn)電位降相等，即使DGC線路中電流幾乎為零。∵即：∴∴被測(cè)溶液的電導(dǎo)：2.電導(dǎo)率的測(cè)定對(duì)于電導(dǎo)池而言，其電導(dǎo)率式中稱(chēng)為電導(dǎo)池常數(shù)，用.①先測(cè)定電導(dǎo)池常數(shù)的值,方法就是將一精準(zhǔn)已知電導(dǎo)率值的標(biāo)準(zhǔn)溶液(常用KCl)充入待用電導(dǎo)池，在指定溫度下測(cè)定其電導(dǎo)。由可算出電導(dǎo)池常數(shù)的值。②利用電導(dǎo)測(cè)定的方法測(cè)出待測(cè)溶液的電導(dǎo)G.由即可求待測(cè)溶液電導(dǎo)率K,若已知該電解質(zhì)溶液的物質(zhì)的量濃度，可見(jiàn),計(jì)算出其摩爾電導(dǎo)率。三．電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系1.電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系①?gòu)?qiáng)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率隨濃度的增加而增大，當(dāng)濃度超過(guò)一定范圍后，隨濃度的增加K反而減小（濃度增大,導(dǎo)電的離子數(shù)目增加。K增大，當(dāng)濃度超過(guò)一定范圍，正負(fù)離子間的引力增大，使離子的運(yùn)動(dòng)速度降低，故電導(dǎo)率反應(yīng)降低）.②弱電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率隨著濃度增大而有所增大，但變化不顯著。（因濃度增大，雖單位體積溶液中電解質(zhì)分子數(shù)增加了，但電離度卻隨之減小，溶液中導(dǎo)電的離子數(shù)目變化不大。）2.摩爾電導(dǎo)率于濃度的關(guān)系P20圖8.12無(wú)論強(qiáng)電解質(zhì)還是弱電解質(zhì)，摩爾電導(dǎo)率均隨著濃度的增大而減小，（∵）①對(duì)強(qiáng)電解質(zhì)而言，隨著濃度的降低，其摩爾電導(dǎo)率會(huì)很快接近一極限值─無(wú)限稀釋的摩爾電導(dǎo)率，在濃度極稀時(shí)，強(qiáng)電解度的與幾乎成線性關(guān)系，（如同中虛線所示）稀爾勞烏施規(guī)則，為常數(shù)，將直線處推至于縱坐標(biāo)相交即可得到，該經(jīng)驗(yàn)規(guī)則適用于極稀的強(qiáng)電解質(zhì)溶液。（C<0.001mol·dm-3）②對(duì)弱電解質(zhì)而言，在溶液稀釋過(guò)程中的變化比較劇烈，即使在濃度很稀時(shí)，任與相差很遠(yuǎn)，不符合希爾勞烏斯規(guī)則。四．離子獨(dú)立移動(dòng)定律和離子的摩爾電導(dǎo)率1.離子獨(dú)立移動(dòng)定律：①內(nèi)容：在無(wú)限稀釋時(shí)，所有電解質(zhì)都會(huì)全部電離，而且離子件一切作用均可忽略，每一種離子都是獨(dú)立移動(dòng)的，在一定電場(chǎng)作用下，其遷移速率只取決于離子的本性，與共存的其它離子的性質(zhì)無(wú)關(guān)。②數(shù)學(xué)表達(dá)式：因無(wú)限稀釋時(shí)，離子間一切相互作用均可忽略，電流的傳遞分別有正負(fù)離子共同承擔(dān)，故電解質(zhì)的應(yīng)是溶液中正負(fù)離子的摩爾電導(dǎo)率的和。若電解質(zhì)為則則：由于無(wú)限稀釋時(shí)，離子的導(dǎo)電能力取決離子的本性與共存的其它離子的性質(zhì)無(wú)關(guān)，故在一定溶劑和一定溫度下，任何離子的為一定值，如P22表8.6列出了常見(jiàn)離子的可查用。2.應(yīng)用①利用強(qiáng)點(diǎn)解質(zhì)的可求弱電解質(zhì)的如：=或：②求離子的遷移數(shù)或利用遷移數(shù)求離子的如電解質(zhì)，若完全電離（無(wú)限稀釋或濃度不太大的強(qiáng)電解質(zhì)），則：則：離子的遷移數(shù)也看著某種離子的摩爾電導(dǎo)率占電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率的分?jǐn)?shù)，則有離子的摩爾電導(dǎo)率與離子淌度的關(guān)系圖8.6（8.4圖）實(shí)驗(yàn)中電場(chǎng)均勻的，則即：由式8.5即：又∵∴則：對(duì)于無(wú)限稀釋的電解質(zhì)溶液a=1∴又∵∴對(duì)于濃度不太大的強(qiáng)電解質(zhì)，沒(méi)完全電離，則：利用t、u、、和幾個(gè)量的關(guān)系、可以從實(shí)驗(yàn)易測(cè)得的量來(lái)計(jì)算實(shí)驗(yàn)不易測(cè)的量或未知的量。五.電導(dǎo)的測(cè)定應(yīng)用1.檢驗(yàn)水的純度，測(cè)水的電導(dǎo)率K2.求弱電解質(zhì)的電離度和電離常數(shù)。對(duì)于弱電解質(zhì)而言，反映了該電解質(zhì)全部電離且離子間無(wú)相互作用的導(dǎo)電能力，而一定濃度下的反映的是部分電離且離子間存在一定相互作用時(shí)導(dǎo)電能力，弱電解質(zhì)的電離度較小，電離產(chǎn)生的離子濃度較低，使離子間相互作用忽略不計(jì)，則與的差別可近似看成部分電離與全部電離產(chǎn)生的離子數(shù)目不同所致，故弱電解質(zhì)的電離度對(duì)AB型電解質(zhì)，若起始濃度為C，則：t=0Ct=tC(1–α)CαCα∴上式稱(chēng)為奧釋瓦爾德稀釋定律3.測(cè)定難溶鹽的溶解度利用電導(dǎo)測(cè)定方法即使難容鹽的溶解度，其步驟①利用一已知電導(dǎo)率K(H2O)的高純水，配制待測(cè)難溶鹽的飽和溶液。②測(cè)所配制飽和溶液的電導(dǎo)率看（溶液），由于溶液極稀，水的電導(dǎo)以占一定比例，不能忽略，故：K（鹽）=K(溶液)－K（H2O）由于微溶鹽的溶解度很小，鹽又是強(qiáng)電解質(zhì)，故其=，而可由離子無(wú)限稀釋的摩爾電導(dǎo)率求得，所以難溶鹽的飽和溶液的濃度。注：所取粒子的基本單元在和C中一致。例（略）P28解：∵∴BaSO4飽和溶液的濃度∴溶解度=233×1.099×10-5=2.5607×10-3g·dm-3BaSO4溶度積4.電導(dǎo)的測(cè)定，（電分析法中常用）將滴定與電導(dǎo)測(cè)定相結(jié)合，利用滴定過(guò)程中系統(tǒng)電導(dǎo)的變化轉(zhuǎn)折來(lái)指示滴定終點(diǎn)，稱(chēng)為電導(dǎo)滴定，可用酸堿中和生成沉淀，氧化還原等各類(lèi)滴定反應(yīng)。優(yōu)點(diǎn)：不必過(guò)分關(guān)心終點(diǎn)，不必?fù)?dān)心滴定過(guò)量只需大致在終點(diǎn)兩邊做數(shù)次測(cè)定，就可畫(huà)出兩條直線，其交點(diǎn)即為滴定終點(diǎn)?！?.4電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子一.電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子在理想溶液中任一組分的化學(xué)勢(shì)而非理想溶液中，任一組分的化學(xué)勢(shì)在強(qiáng)電解質(zhì)溶液中，由于完全電離，獨(dú)立移動(dòng)的微粒不是電解質(zhì)分子，而是正、負(fù)離子。則對(duì)于任意價(jià)型的強(qiáng)電解質(zhì)：則：∴電解質(zhì)的活度由于任何溶液總呈電中性，即溶液中正負(fù)離子共存，離子間存在有相互作用，放單獨(dú)離子的活度，活度系數(shù)均無(wú)法由實(shí)驗(yàn)直接測(cè)定，故引入了離子的平均活度，平均活度系數(shù)，離子平均質(zhì)量摩爾濃度，并分別定義為：式中又∵∴離子的平均活度系數(shù)的值可由直接測(cè)定或利用德拜─休克爾公式進(jìn)行計(jì)算求得。由圖8.8可看出P32在強(qiáng)電解質(zhì)的稀溶液中，影響離子平均活度因子的主要因素是離子的濃度和價(jià)數(shù)，且離子價(jià)數(shù)比濃度的影響要大，價(jià)型越高，影響越大。二.離子強(qiáng)度：溶液中每種離子的質(zhì)量摩爾濃度于離子價(jià)數(shù)的平方的乘積的和的一半，用符號(hào)I表示：式中mB為離子真實(shí)質(zhì)量摩爾濃度，若是弱電解質(zhì)，其濃度應(yīng)由電離