第十一章電位分析和電導(dǎo)分析講義

2025/1/4第1頁第十一章電位分析與電導(dǎo)分析主要內(nèi)容：一、電位分析法簡介直接電位法

電位滴定法簡介二、電導(dǎo)分析法簡介基本原理飽和甘汞電極pH玻璃電極溶液中pH的測(cè)定2025/1/4第2頁儀器分析法：光分析化學(xué)、色譜分析化學(xué)、電分析化學(xué)電分析化學(xué)：

是利用物質(zhì)的電學(xué)或電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行測(cè)量的一類分析方法。它包括：電位分析法：通過測(cè)定原電池的電動(dòng)勢(shì)及其變化來求出物質(zhì)含量的分析方法。電導(dǎo)分析法：以測(cè)量溶液的導(dǎo)電能力為基礎(chǔ)的電化學(xué)分析方法。2025/1/4第3頁電解分析法：

應(yīng)用外加電源電解試液，電解后稱量在電極上析出的金屬的質(zhì)量，依此進(jìn)行分析的方法。也稱電重量法。極譜分析法：

以電解過程中所得的電流—電壓曲線為基礎(chǔ)來進(jìn)行分析的方法。庫侖分析法：

應(yīng)用外加電源電解試液，根據(jù)電解過程中所消耗的電量來進(jìn)行分析的方法。2025/1/4第4頁§11–1電位分析法及其原理一、電位分析法簡介電位分析法：

通過測(cè)定原電池的電動(dòng)勢(shì)及其變化來求出物質(zhì)含量的分析方法。

分為兩大類：直接電位法、電位滴定法直接電位法：

測(cè)量原電池的電動(dòng)勢(shì)，直接求出被測(cè)物質(zhì)濃度的分析方法。

2025/1/4第5頁

可測(cè)定堿金屬離子、堿土金屬離子、無機(jī)陰離子等。應(yīng)用最多的是測(cè)定溶液的pH值。

在土壤、食品、環(huán)保等方面應(yīng)用廣泛。電位滴定法：

是通過測(cè)量在滴定過程中原電池電動(dòng)勢(shì)的突變來確定滴定終點(diǎn)的滴定分析方法。

2025/1/4第6頁二、直接電位法的基本原理（一）直接電位法的原理：

是基于測(cè)量原電池的電動(dòng)勢(shì)，通過能斯特方程式來求出離子濃度的分析方法。（二）參比電極：

在測(cè)定過程中能保持電極電位恒定不變，而不受試液組成變化的影響。

如：甘汞電極、標(biāo)準(zhǔn)氫電極。2025/1/4第7頁飽和甘汞電極甘汞電極是金屬汞和Hg2Cl2及KCl溶液組成的一種電極。甘汞電極有兩個(gè)套管：內(nèi)管：封接一根鉑絲并插入純汞及甘汞中玻璃管：內(nèi)裝KCl溶液2025/1/4第8頁甘汞電極的電極反應(yīng)：

Hg2Cl2(s)+2e-=2Hg(s)+2Cl-甘汞電極的電極電位：

溫度一定時(shí)，甘汞電極電位主要決定于氯離子的濃度。若用飽和溶液，則為飽和甘汞電極，電位為+0.2438v,用SCE表示。

KCl濃度為1.0mol·L-1的甘汞電極稱標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極，以NCE表示，其電極電位為0.281V。2025/1/4第9頁甘汞電極應(yīng)用時(shí)注意事項(xiàng)：1）KCl溶液的液面要浸過電極內(nèi)的內(nèi)管管口2）若彎管內(nèi)有氣泡，應(yīng)設(shè)法趕出3）用前將電極彎管下端橡皮套和加液口的膠塞去掉。2025/1/4第10頁（三）指示電極：

其電極電位隨待測(cè)離子濃度而變化，能指示待測(cè)離子濃度。

指示電極分兩類：金屬類電極和薄膜電極1.金屬類電極（1）第一類電極

由金屬與該金屬離子溶液構(gòu)成

如：

Zn(s)︱Zn2+（c）（2）第二類電極

由金屬及其難溶鹽浸入此難溶鹽的陰離子溶液中所構(gòu)成

2025/1/4第11頁（3）零類電極

由金、鉑、石墨等惰性導(dǎo)體浸入含有氧化還原電對(duì)的溶液中所構(gòu)成。2.薄膜電極(離子選擇性電極）

它是一種電化學(xué)傳感器，能對(duì)離子中特定離子產(chǎn)生選擇性響應(yīng)，其電位可用能斯特方程表示。

如:pH電極、Na電極、Cl電極等。離子選擇性電極是一類新型指示電極，它具有選擇性好、靈敏度高、制作簡單、簡便快速、可連續(xù)監(jiān)測(cè)和應(yīng)用范圍廣等特點(diǎn)，在分析化學(xué)領(lǐng)域已形成一個(gè)獨(dú)立的分支。離子選擇性電極對(duì)待測(cè)離子有選擇性響應(yīng)，因此一般可避免繁瑣的分離干擾步驟，實(shí)施直接測(cè)量。2025/1/4第12頁

例如：

利用pH玻璃電極可直接測(cè)量工業(yè)廢水、污水、污泥、土壤或其他樣品中pH值，不論樣品有無顏色，是否混濁，甚至有氧化劑、還原劑或膠體等，都可以直接測(cè)定pH值。

pH玻璃電極、氟離子選擇性電極是應(yīng)用最廣泛的離子選擇性電極。2025/1/4第13頁pH玻璃電極簡介①pH玻璃電極的構(gòu)造

玻璃膜是在SiO2基質(zhì)中加入Na2O、Li2O和CaO燒結(jié)而成的特殊敏感膜，它對(duì)H+有良好的選擇性，其厚度約為0.1mm。2025/1/4第14頁②pH玻璃電極的膜電位

pH玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡，浸泡后玻璃表面的Na+與水中的H+交換，在玻璃內(nèi)外表面各形成一層水合硅膠層。膜電位

φ內(nèi)

φdφ外

外水化層(10-4-10-5mm)內(nèi)水化層(10-4-10-5mm)干玻璃層(0.1mm)待測(cè)溶液內(nèi)參比液2025/1/4第15頁根據(jù)能斯特公式：2025/1/4第16頁③pH玻璃電極的電極電位★一定溫度下，玻璃電極的電極電位與被測(cè)溶液的pH值有關(guān)。內(nèi)參比電極電位膜電位2025/1/4第17頁④使用pH玻璃電極應(yīng)注意的問題1）使用前須將電極在純水中浸泡24小時(shí)以上，以保持對(duì)H+的靈敏響應(yīng)，同時(shí)使其不對(duì)稱電位減小并達(dá)到穩(wěn)定。2）測(cè)定待測(cè)液前，首先要用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液進(jìn)行校正（定位）。3）pH玻璃電極測(cè)定范圍一般在1-10之間。4）pH玻璃電極存在酸差和堿差。

pH﹤1時(shí)，電極響應(yīng)會(huì)產(chǎn)生誤差，pH測(cè)定值偏高（酸差）；pH﹥10時(shí)，pH測(cè)定值偏低，產(chǎn)生堿差（鈉差）。5）電極玻璃膜極薄，使用時(shí)要特別小心，防止破損2025/1/4第18頁（四）直接電位法測(cè)定溶液的pH值⒈基本原理

將pH玻璃電極作指示極，以飽和甘汞電極作參比電極與待測(cè)溶液組成原電池，然后測(cè)量該電池的電動(dòng)勢(shì)E，根據(jù)E求得該溶液的pH值。2025/1/4第19頁pH計(jì)2025/1/4第20頁

Ag,AgClHCl(0.1mol·L-1)

玻璃膜試液

KCl(飽和)Hg2Cl2,Hg

(-)(+)pH玻璃電極飽和甘汞電極

在一定條件下，E和pH呈線性關(guān)系，通過測(cè)量E即可求得pH。2025/1/4第21頁⒉測(cè)定方法⑴定位——用準(zhǔn)確pH的緩沖溶液校準(zhǔn)儀器要求標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH與待測(cè)溶液的pH相差不超過3個(gè)pH單位。0.05M鄰苯二甲酸氫鉀溶液0.025M磷酸二氫鉀和磷酸氫二鈉混合鹽溶液⑵測(cè)定已知緩沖溶液的電動(dòng)勢(shì)⑶測(cè)定未知溶液的電動(dòng)勢(shì)Es=Ks+0.0591pHs（1）Ex=Kx+0.0591pHx

（2）2025/1/4第22頁

由于測(cè)量條件基本相同，所以:Ks=Kx(2)-(1)得：根據(jù)電池電動(dòng)勢(shì)的差值和標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pHs，即可求得被測(cè)溶液的pH值?！蟮玫膒H，不是從定義規(guī)定的pH，而是一個(gè)以標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液pH為標(biāo)尺的相對(duì)值。2025/1/4第23頁

實(shí)際測(cè)量中，應(yīng)盡量使溶液溫度保持恒定。若溫度有變化應(yīng)調(diào)整酸度計(jì)上的溫度補(bǔ)償器。⒊土壤中pH的測(cè)定

稱取風(fēng)干、磨碎、過篩的土壤樣品10.0000g，將樣品放入小燒杯中，加20ml0.01mol·L-1的CaCl2溶液，充分?jǐn)嚢?，靜置半小時(shí)，把pH玻璃電極和甘汞電極插入被測(cè)溶液，并輕輕搖動(dòng)，用酸度計(jì)測(cè)量pH值。

利用pH計(jì)測(cè)定pH值時(shí)，并不需要計(jì)算，可在儀器表頭上直接讀出pH值。2025/1/4第24頁0.01mol·L-1的CaCl2作提取液的好處是：1）消除懸液效應(yīng)。2）受稀釋的影響不大。3）雖是鹽溶液，但與非鹽化的土壤溶液中實(shí)際電解質(zhì)濃度近似，所以測(cè)得的pH值更接近田間狀態(tài)。2025/1/4第25頁三、電位滴定法簡介電位滴定法：

是一種用電位法確定滴定終點(diǎn)的滴定分析方法。它與直接電位法的區(qū)別在于不是通過電極電位來計(jì)算待測(cè)離子的活度，而是以滴定過程中原電池電動(dòng)勢(shì)的變化來確定終點(diǎn)的滴定分析方法。電位滴定法的特點(diǎn)：1）準(zhǔn)確度高于一般的滴定分析方法。

與經(jīng)典的滴定分析相比，由于終點(diǎn)的判斷采用的是電信號(hào)而非指示劑，因而大大提高了滴定的精確度。這種方法特別是用于指示劑無法判斷終點(diǎn)的滴定分析。2025/1/4第26頁2）特別適用于混濁、有色、無適合指示劑的溶液中待測(cè)物質(zhì)的測(cè)定。電位滴定法的分類：手動(dòng)電位滴定自動(dòng)電位滴定2025/1/4第27頁⒈手動(dòng)電位滴定的儀器裝置

在滴定過程中，每加一次滴定劑就測(cè)量一次電池電動(dòng)勢(shì)E，直至超過化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，然后根據(jù)E和V的數(shù)據(jù)通過不同的方法確定滴定的終點(diǎn)，最后以滴定劑體積和濃度計(jì)算待測(cè)物質(zhì)的濃度。2025/1/4第28頁⒉滴定終點(diǎn)的確定⑴E-V曲線法

EVV終0

以電動(dòng)勢(shì)E為縱坐標(biāo)，滴定體積V為橫坐標(biāo)繪制

E-V圖，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)位于曲線的拐點(diǎn)處，拐點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的體積即為滴定至終點(diǎn)時(shí)所需滴定劑的體積。2025/1/4第29頁⑵△E／△V—V曲線法（一階微商法）△E／△VVV終02025/1/4第30頁§11–2電導(dǎo)分析法簡介電導(dǎo)分析法：以測(cè)量電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)值來確定物質(zhì)含量的分析方法。

電導(dǎo)為電阻的倒數(shù)，電導(dǎo)的單位為西門子，S表示2025/1/4第31頁電導(dǎo)的測(cè)量裝置包括電導(dǎo)池和電導(dǎo)儀。電導(dǎo)池：由兩個(gè)電導(dǎo)電極構(gòu)成。電導(dǎo)電極一般由兩片平行的鉑片制成，鉑片的形狀面積及兩片間的距離可以根據(jù)不同要求進(jìn)行設(shè)計(jì)。電導(dǎo)儀：主要由電源、測(cè)量電路和顯示器三部分組成。電導(dǎo)分析儀測(cè)定的數(shù)據(jù)可以是電導(dǎo)，也可以是電導(dǎo)率:

2025/1/4第32頁電導(dǎo)儀2025/1/4第33頁2025/1/4第34頁電導(dǎo)分析法分為直接電導(dǎo)法和電導(dǎo)滴定法

直接電導(dǎo)法：

根據(jù)測(cè)得的電導(dǎo)值與待測(cè)物之間的定量關(guān)系直接確定待測(cè)物含量的方法。測(cè)得的電導(dǎo)或電導(dǎo)率越大，表明溶液中正負(fù)離子就越多。2025/1/4第35頁

一般自來水含有K+、Na+