第七章 綠色化學發(fā)展趨勢

章綠色化學發(fā)展趨勢

節(jié)：不對稱催化合成節(jié)：酶催化和生物降解節(jié)：分子氧的活化和高選擇性氧化反應(yīng)節(jié)：清潔的能源節(jié)：可再生資源的利用2021/6/271

第一節(jié)：不對稱催化合成

制造光學純化合物的方法有：化學合成-拆分法，不對稱化學合成法，不對稱催化合成法和發(fā)酵法?；瘜W合成所得到的是外消旋化合物，兩種對映體各占一半，因此必須經(jīng)拆分才能得到單一的對映體。這意味著有一半產(chǎn)物是無用的。

不對稱化學合成較之一般化學合成法前進了一大步，它采用化學計量的手性試劑選擇性合成手性化合物，但由于手性試劑昂貴，限制了它在工業(yè)上的推廣應(yīng)用。2021/6/272

不對稱催化具有獨特優(yōu)勢，主要是由于它有“手性增殖”或“手性放大”作用，即通過使用催化量的手性催化劑可以立體選擇性地生成大量手性化合物。它和發(fā)酵不同，不對稱催化工藝不局限于“生物”類型的底物，并且R-異構(gòu)體和S-異構(gòu)體同樣容易生成，只要采用不同構(gòu)型的手性催化劑就可實現(xiàn)。不對稱催化也避免了發(fā)酵過程中產(chǎn)生的大量失效營養(yǎng)媒介物的處理問題，而且根據(jù)現(xiàn)在應(yīng)用于工業(yè)上的不對稱催化過程的生產(chǎn)效率看，它遠高于發(fā)酵法。2021/6/273

單一對映體的手性化合物的重要性不僅限于醫(yī)藥，在農(nóng)藥和光電新材料發(fā)展中，已經(jīng)證明單一對映體的手性化合物具有更高效率和更優(yōu)異性能，因此越來越受到重視。

2021/6/274第二節(jié)：酶催化和生物降解

分子生物技術(shù)還能用來加強工業(yè)過程催化劑使用的酶的性能，這同傳統(tǒng)催化技術(shù)是非常類似的。

酶和其他生物系統(tǒng)在溫和的溫度、壓力和pH值條件下，在稀水溶液中能很好地工作。這些系統(tǒng)催化的反應(yīng)是典型對環(huán)境友好的，因為生成的副產(chǎn)物或廢物很少。2021/6/275

通常，這些酶催化劑和由它們合成的材料是可生物降解的，因此不會長久存在在環(huán)境中。這些反應(yīng)是典型選擇性的并有特別高的收率，而且酶能夠催化單一反應(yīng)器中的整個系列的反應(yīng)，導致總收率的很大改進和高的位置特效性，以及大多數(shù)情況下100%的手性合成。

整個細胞催化的酶催化技術(shù)的改良使用，用單種酶或復合酶催化的反應(yīng)和化學合成對于新的催化技術(shù)的發(fā)展都是很重要的。2021/6/276第三節(jié)：分子氧的活化和高選擇

性氧化反應(yīng)

全世界生產(chǎn)的主要化學品中50%以上是和選擇性氧化過程有關(guān)的。

包括：碳氫化合物氧化成含氧化合物及含氧化合物的氧化轉(zhuǎn)化。

現(xiàn)在有機化學品的制造大多是以石油為原料，而石油烴分子又都是處于還原狀態(tài)，因此通過氧化將它們轉(zhuǎn)化為帶有不同含氧基團的有機化合物在有機化學中占有重要的地位。2021/6/277

氧化反應(yīng)是有機反應(yīng)中最難控制反應(yīng)方向的，它們往往在生成主產(chǎn)物的同時，生成許多副產(chǎn)物，這使得氧化反應(yīng)的選擇性較低。至今不少氧化反應(yīng)仍然采用的是化學計量的氧化劑，特別是含重金屬的無機氧化物，反應(yīng)完成后還有大量的殘留物需要處理，它們對環(huán)境會造成嚴重污染。因此發(fā)展新的高選擇性氧化十分重要[2]。2021/6/278

綠色氧化過程應(yīng)是采用無毒無害的催化劑，它應(yīng)具有很高的氧化選擇性，不產(chǎn)生或很少產(chǎn)生副反應(yīng)產(chǎn)物，達到盡可能高的原子經(jīng)濟性。對氧化劑的要求是，它們參與反應(yīng)后不應(yīng)有氧化劑分解的殘留有害物。因此，最好的氧化劑是氧，其次是H2O2。2021/6/279

純氧作氧化劑是重要發(fā)展方向，它大量減少了尾氣排放量，從而減少了隨尾氣帶入大氣的揮發(fā)性有機物造成的污染。

因此，新發(fā)展的氧化催化劑應(yīng)在緩和條件下能活化分子氧，通過這種活潑的催化氧化物種，使反應(yīng)物分子高選擇性轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。模擬酶氧化的金屬絡(luò)合物和分子篩將成為氧化催化劑的主要研究對象，它們將在開拓清潔的氧化工藝中發(fā)揮重要作用。2021/6/2710第四節(jié)：清潔的能源

世界人口的持續(xù)增長，能源和食品問題將成為下世紀主要難題傳統(tǒng)燃料燃燒方式放出的化學能受熱力學第二定律的限制，只有一部分（低于40%）被轉(zhuǎn)化為有用能，其余的能量則以種種不可避免的方式損耗了，如活動部件之間的摩擦消耗，作為廢熱從煙囪和冷卻塔排放出等等。

2021/6/2711發(fā)展燃料電池是一條重要出路2021/6/2712燃料電池直接將化學能轉(zhuǎn)化為電能沒有任何機械和熱的中間媒介。燃料電池取決于不同用途，其效率可高達90%?？窟@種高效率，以燃料電池技術(shù)為基礎(chǔ)的發(fā)電廠，比起普通發(fā)電廠將消耗更少的燃料，同時相應(yīng)地減少了污染物的排放。

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燃料電池高轉(zhuǎn)化效率的關(guān)鍵在于用催化劑來控制燃料與氧的反應(yīng)，而此反應(yīng)溫度高達1000oC左右。要在如此高的溫度下維持長期運轉(zhuǎn)，還需要解決一些技術(shù)障礙，包括：在高溫下催化劑不被破壞的方法，避免陶瓷結(jié)構(gòu)的破裂和泄漏設(shè)計在足夠小的體積內(nèi)能傳導充足的氧離子的陶瓷材料等。2021/6/2714氫氣燃料

氫氣由于燃燒熱效高，而且產(chǎn)物為水，因此被認為是未來最理想的高效清潔能源

氫氣燃料電池早已研究成功，而且用它驅(qū)動的汽車已問世。

但由于氫氣成本較高，無論烴類制氫或電解制氫作為燃料使用，都缺乏競爭力。2021/6/2715氫燃料電池2021/6/2716廉價獲取氫的方法研究

生物制氫技術(shù)：

以制糖廢液，纖維素廢液和污泥廢液為原料，采用微生物培養(yǎng)法制取氫是很有希望的途徑，其關(guān)鍵是保持氫化酶的穩(wěn)定性，以便能采用通常發(fā)酵法連續(xù)生產(chǎn)制氫的技術(shù)。2021/6/2717

國外的研究：

主要集中于固定化微生物制氫技術(shù)，現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)以聚丙烯酰胺將氫產(chǎn)生菌丁酸梭菌包埋固定化，可用于由葡萄糖發(fā)酵生產(chǎn)氫。最近又發(fā)現(xiàn)用瓊脂固定化，生產(chǎn)氫的速度是聚丙烯酰胺固定化菌種的三倍。利用這種固定化氫產(chǎn)生菌，可以用工業(yè)廢水中的有機物有效地生產(chǎn)氫。2021/6/2718

國內(nèi)：以厭氧活性污泥為原料的有機廢水發(fā)酵法制氫技術(shù)研究取得了重要突破，已實現(xiàn)中試規(guī)模連續(xù)非固定菌生物制氫，生產(chǎn)成本據(jù)稱已低于電解法制氫。2021/6/2719貯氫材料的研究貯氫材料的研究：

因為氫氣單位體積的能量密度低，要靠高壓壓縮貯存，能耗很高，而且存在安全隱患。目前稀土合金貯氫材料的研究取得了良好的進展，可以預料不久的將來廉價制氫和貯氫材料技術(shù)將取得突破并實用化。

2021/6/2720第五節(jié)：可再生資源的利用

目前可再生生物資源主要利用的是谷物淀粉類，而作為植物重要組成部分的木質(zhì)素利用不多，由于木質(zhì)素極其穩(wěn)定，降解十分困難。

現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)一些細菌和真菌含有可使木質(zhì)素降解的木質(zhì)素過氧化酶、錳過氧化酶、漆酶等，但其降解效率較低，因此纖維素特別是木質(zhì)素的酶解，將是今后研究開發(fā)的熱點。

2021/6/2721可再生資源的利用

生物質(zhì)的生物降解和轉(zhuǎn)化生物質(zhì)的化學轉(zhuǎn)化2021/6/2722生物質(zhì)的生物降解和轉(zhuǎn)化

目前阻礙可再生生物資源利用的重要因素是酶催化劑穩(wěn)定性較差，對反應(yīng)條件，例如溫度、培養(yǎng)液濃度和pH值等要求苛刻，且價格昂貴。

采用基因工程、細胞工程、酶工程技術(shù)的最新成果（例如克隆技術(shù)），按照需要制造高穩(wěn)定性和容忍性好的微生物，從中提取出較廉價的酶是可能的。2021/6/2723生物質(zhì)的生物降解和轉(zhuǎn)化

可再生生物資源利用存在的另一個問題是酶和產(chǎn)物從反應(yīng)液中分離出來困難。

酶和微生物的固載化，高效生物反應(yīng)器和分離技術(shù)的開發(fā)，將成為生物化學工程的研究重點。

2021/6/2724生物質(zhì)的化學轉(zhuǎn)化

生物質(zhì)的直接液化已有相關(guān)研究，需要提高品位和選擇性

生物質(zhì)的間接液化

先轉(zhuǎn)化為合成氣，由合成氣轉(zhuǎn)化為液體產(chǎn)品，需要提高合成氣中氫的比例。2021/6/2725結(jié)構(gòu)鍵能定向氣化生物制氫氣化機理催化重整綠色合成2021/6/2726Gasificationreactor

(fixedbed)

forbiomassconversiongasifierpurificationfanNeededByHomegas

tankbiomass,air2021/6/2727生物質(zhì)氣體組成生物質(zhì)

氣體組成(%)COH2CH4CO2N2鋸末18-2112-172.5-3.58-1250-55秸稈14-1614-163-413-1553-542021/6/2728Gasificationreactor

(fluidizedbed)

forbiomassconversionCO,H2gasifierairbiomasstankCO+2H2=CH3OHmethanolscrewfeederashseparationcatalysisreationbedreformingreactionbedbiomass2021/6/2729Gasificationreactor(fluidized

bed)forbiomassconversion

Gasproduction：150M3/hOperationpressure：1MPaHeatcapacity：7MJ/M3Efficiencyofenergyconversion：80%