第七章 綠色化學(xué)發(fā)展趨勢(shì)

章綠色化學(xué)發(fā)展趨勢(shì)

節(jié)：不對(duì)稱催化合成節(jié)：酶催化和生物降解節(jié)：分子氧的活化和高選擇性氧化反應(yīng)節(jié)：清潔的能源節(jié)：可再生資源的利用2021/6/271

第一節(jié)：不對(duì)稱催化合成

制造光學(xué)純化合物的方法有：化學(xué)合成-拆分法，不對(duì)稱化學(xué)合成法，不對(duì)稱催化合成法和發(fā)酵法?；瘜W(xué)合成所得到的是外消旋化合物，兩種對(duì)映體各占一半，因此必須經(jīng)拆分才能得到單一的對(duì)映體。這意味著有一半產(chǎn)物是無(wú)用的。

不對(duì)稱化學(xué)合成較之一般化學(xué)合成法前進(jìn)了一大步，它采用化學(xué)計(jì)量的手性試劑選擇性合成手性化合物，但由于手性試劑昂貴，限制了它在工業(yè)上的推廣應(yīng)用。2021/6/272

不對(duì)稱催化具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，主要是由于它有“手性增殖”或“手性放大”作用，即通過(guò)使用催化量的手性催化劑可以立體選擇性地生成大量手性化合物。它和發(fā)酵不同，不對(duì)稱催化工藝不局限于“生物”類型的底物，并且R-異構(gòu)體和S-異構(gòu)體同樣容易生成，只要采用不同構(gòu)型的手性催化劑就可實(shí)現(xiàn)。不對(duì)稱催化也避免了發(fā)酵過(guò)程中產(chǎn)生的大量失效營(yíng)養(yǎng)媒介物的處理問(wèn)題，而且根據(jù)現(xiàn)在應(yīng)用于工業(yè)上的不對(duì)稱催化過(guò)程的生產(chǎn)效率看，它遠(yuǎn)高于發(fā)酵法。2021/6/273

單一對(duì)映體的手性化合物的重要性不僅限于醫(yī)藥，在農(nóng)藥和光電新材料發(fā)展中，已經(jīng)證明單一對(duì)映體的手性化合物具有更高效率和更優(yōu)異性能，因此越來(lái)越受到重視。

2021/6/274第二節(jié)：酶催化和生物降解

分子生物技術(shù)還能用來(lái)加強(qiáng)工業(yè)過(guò)程催化劑使用的酶的性能，這同傳統(tǒng)催化技術(shù)是非常類似的。

酶和其他生物系統(tǒng)在溫和的溫度、壓力和pH值條件下，在稀水溶液中能很好地工作。這些系統(tǒng)催化的反應(yīng)是典型對(duì)環(huán)境友好的，因?yàn)樯傻母碑a(chǎn)物或廢物很少。2021/6/275

通常，這些酶催化劑和由它們合成的材料是可生物降解的，因此不會(huì)長(zhǎng)久存在在環(huán)境中。這些反應(yīng)是典型選擇性的并有特別高的收率，而且酶能夠催化單一反應(yīng)器中的整個(gè)系列的反應(yīng)，導(dǎo)致總收率的很大改進(jìn)和高的位置特效性，以及大多數(shù)情況下100%的手性合成。

整個(gè)細(xì)胞催化的酶催化技術(shù)的改良使用，用單種酶或復(fù)合酶催化的反應(yīng)和化學(xué)合成對(duì)于新的催化技術(shù)的發(fā)展都是很重要的。2021/6/276第三節(jié)：分子氧的活化和高選擇

性氧化反應(yīng)

全世界生產(chǎn)的主要化學(xué)品中50%以上是和選擇性氧化過(guò)程有關(guān)的。

包括：碳?xì)浠衔镅趸珊趸衔锛昂趸衔锏难趸D(zhuǎn)化。

現(xiàn)在有機(jī)化學(xué)品的制造大多是以石油為原料，而石油烴分子又都是處于還原狀態(tài)，因此通過(guò)氧化將它們轉(zhuǎn)化為帶有不同含氧基團(tuán)的有機(jī)化合物在有機(jī)化學(xué)中占有重要的地位。2021/6/277

氧化反應(yīng)是有機(jī)反應(yīng)中最難控制反應(yīng)方向的，它們往往在生成主產(chǎn)物的同時(shí)，生成許多副產(chǎn)物，這使得氧化反應(yīng)的選擇性較低。至今不少氧化反應(yīng)仍然采用的是化學(xué)計(jì)量的氧化劑，特別是含重金屬的無(wú)機(jī)氧化物，反應(yīng)完成后還有大量的殘留物需要處理，它們對(duì)環(huán)境會(huì)造成嚴(yán)重污染。因此發(fā)展新的高選擇性氧化十分重要[2]。2021/6/278

綠色氧化過(guò)程應(yīng)是采用無(wú)毒無(wú)害的催化劑，它應(yīng)具有很高的氧化選擇性，不產(chǎn)生或很少產(chǎn)生副反應(yīng)產(chǎn)物，達(dá)到盡可能高的原子經(jīng)濟(jì)性。對(duì)氧化劑的要求是，它們參與反應(yīng)后不應(yīng)有氧化劑分解的殘留有害物。因此，最好的氧化劑是氧，其次是H2O2。2021/6/279

純氧作氧化劑是重要發(fā)展方向，它大量減少了尾氣排放量，從而減少了隨尾氣帶入大氣的揮發(fā)性有機(jī)物造成的污染。

因此，新發(fā)展的氧化催化劑應(yīng)在緩和條件下能活化分子氧，通過(guò)這種活潑的催化氧化物種，使反應(yīng)物分子高選擇性轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。模擬酶氧化的金屬絡(luò)合物和分子篩將成為氧化催化劑的主要研究對(duì)象，它們將在開(kāi)拓清潔的氧化工藝中發(fā)揮重要作用。2021/6/2710第四節(jié)：清潔的能源

世界人口的持續(xù)增長(zhǎng)，能源和食品問(wèn)題將成為下世紀(jì)主要難題傳統(tǒng)燃料燃燒方式放出的化學(xué)能受熱力學(xué)第二定律的限制，只有一部分（低于40%）被轉(zhuǎn)化為有用能，其余的能量則以種種不可避免的方式損耗了，如活動(dòng)部件之間的摩擦消耗，作為廢熱從煙囪和冷卻塔排放出等等。

2021/6/2711發(fā)展燃料電池是一條重要出路2021/6/2712燃料電池直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能沒(méi)有任何機(jī)械和熱的中間媒介。燃料電池取決于不同用途，其效率可高達(dá)90%?？窟@種高效率，以燃料電池技術(shù)為基礎(chǔ)的發(fā)電廠，比起普通發(fā)電廠將消耗更少的燃料，同時(shí)相應(yīng)地減少了污染物的排放。

2021/6/2713

燃料電池高轉(zhuǎn)化效率的關(guān)鍵在于用催化劑來(lái)控制燃料與氧的反應(yīng)，而此反應(yīng)溫度高達(dá)1000oC左右。要在如此高的溫度下維持長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)，還需要解決一些技術(shù)障礙，包括：在高溫下催化劑不被破壞的方法，避免陶瓷結(jié)構(gòu)的破裂和泄漏設(shè)計(jì)在足夠小的體積內(nèi)能傳導(dǎo)充足的氧離子的陶瓷材料等。2021/6/2714氫氣燃料

氫氣由于燃燒熱效高，而且產(chǎn)物為水，因此被認(rèn)為是未來(lái)最理想的高效清潔能源

氫氣燃料電池早已研究成功，而且用它驅(qū)動(dòng)的汽車(chē)已問(wèn)世。

但由于氫氣成本較高，無(wú)論烴類制氫或電解制氫作為燃料使用，都缺乏競(jìng)爭(zhēng)力。2021/6/2715氫燃料電池2021/6/2716廉價(jià)獲取氫的方法研究

生物制氫技術(shù)：

以制糖廢液，纖維素廢液和污泥廢液為原料，采用微生物培養(yǎng)法制取氫是很有希望的途徑，其關(guān)鍵是保持氫化酶的穩(wěn)定性，以便能采用通常發(fā)酵法連續(xù)生產(chǎn)制氫的技術(shù)。2021/6/2717

國(guó)外的研究：

主要集中于固定化微生物制氫技術(shù)，現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)以聚丙烯酰胺將氫產(chǎn)生菌丁酸梭菌包埋固定化，可用于由葡萄糖發(fā)酵生產(chǎn)氫。最近又發(fā)現(xiàn)用瓊脂固定化，生產(chǎn)氫的速度是聚丙烯酰胺固定化菌種的三倍。利用這種固定化氫產(chǎn)生菌，可以用工業(yè)廢水中的有機(jī)物有效地生產(chǎn)氫。2021/6/2718

國(guó)內(nèi)：以厭氧活性污泥為原料的有機(jī)廢水發(fā)酵法制氫技術(shù)研究取得了重要突破，已實(shí)現(xiàn)中試規(guī)模連續(xù)非固定菌生物制氫，生產(chǎn)成本據(jù)稱已低于電解法制氫。2021/6/2719貯氫材料的研究貯氫材料的研究：

因?yàn)闅錃鈫挝惑w積的能量密度低，要靠高壓壓縮貯存，能耗很高，而且存在安全隱患。目前稀土合金貯氫材料的研究取得了良好的進(jìn)展，可以預(yù)料不久的將來(lái)廉價(jià)制氫和貯氫材料技術(shù)將取得突破并實(shí)用化。

2021/6/2720第五節(jié)：可再生資源的利用

目前可再生生物資源主要利用的是谷物淀粉類，而作為植物重要組成部分的木質(zhì)素利用不多，由于木質(zhì)素極其穩(wěn)定，降解十分困難。

現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)一些細(xì)菌和真菌含有可使木質(zhì)素降解的木質(zhì)素過(guò)氧化酶、錳過(guò)氧化酶、漆酶等，但其降解效率較低，因此纖維素特別是木質(zhì)素的酶解，將是今后研究開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。

2021/6/2721可再生資源的利用

生物質(zhì)的生物降解和轉(zhuǎn)化生物質(zhì)的化學(xué)轉(zhuǎn)化2021/6/2722生物質(zhì)的生物降解和轉(zhuǎn)化

目前阻礙可再生生物資源利用的重要因素是酶催化劑穩(wěn)定性較差，對(duì)反應(yīng)條件，例如溫度、培養(yǎng)液濃度和pH值等要求苛刻，且價(jià)格昂貴。

采用基因工程、細(xì)胞工程、酶工程技術(shù)的最新成果（例如克隆技術(shù)），按照需要制造高穩(wěn)定性和容忍性好的微生物，從中提取出較廉價(jià)的酶是可能的。2021/6/2723生物質(zhì)的生物降解和轉(zhuǎn)化

可再生生物資源利用存在的另一個(gè)問(wèn)題是酶和產(chǎn)物從反應(yīng)液中分離出來(lái)困難。

酶和微生物的固載化，高效生物反應(yīng)器和分離技術(shù)的開(kāi)發(fā)，將成為生物化學(xué)工程的研究重點(diǎn)。

2021/6/2724生物質(zhì)的化學(xué)轉(zhuǎn)化

生物質(zhì)的直接液化已有相關(guān)研究，需要提高品位和選擇性

生物質(zhì)的間接液化

先轉(zhuǎn)化為合成氣，由合成氣轉(zhuǎn)化為液體產(chǎn)品，需要提高合成氣中氫的比例。2021/6/2725結(jié)構(gòu)鍵能定向氣化生物制氫氣化機(jī)理催化重整綠色合成2021/6/2726Gasificationreactor

(fixedbed)

forbiomassconversiongasifierpurificationfanNeededByHomegas

tankbiomass,air2021/6/2727生物質(zhì)氣體組成生物質(zhì)

氣體組成(%)COH2CH4CO2N2鋸末18-2112-172.5-3.58-1250-55秸稈14-1614-163-413-1553-542021/6/2728Gasificationreactor

(fluidizedbed)

forbiomassconversionCO,H2gasifierairbiomasstankCO+2H2=CH3OHmethanolscrewfeederashseparationcatalysisreationbedreformingreactionbedbiomass2021/6/2729Gasificationreactor(fluidized

bed)forbiomassconversion

Gasproduction：150M3/hOperationpressure：1MPaHeatcapacity：7MJ/M3Efficiencyofenergyconversion：80%