DB46T-海水 氰化物的測(cè)定 流動(dòng)注射-異煙酸-巴比妥酸分光光度法編制說(shuō)明

《海水氰化物的測(cè)定流動(dòng)注射—異煙酸-巴比妥酸分光光度法（征求意見(jiàn)稿）》編制說(shuō)明《海水氰化物的測(cè)定流動(dòng)注射—異煙酸-巴比妥酸分光光度法》標(biāo)準(zhǔn)編制組二〇二四年十二月項(xiàng)目名稱(chēng)：海水氰化物的測(cè)定流動(dòng)注射—異煙酸-巴比妥酸分光光度法項(xiàng)目編號(hào)：2022-Z057承擔(dān)單位：海南省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心項(xiàng)目負(fù)責(zé)人：蒙健嬌技術(shù)負(fù)責(zé)人：何書(shū)海編制組成員：蒙健嬌、吳華、鐘悅、何書(shū)海、楊大順、顏為軍、陳表娟目錄TOC\o"1-3"\h\u5873一、項(xiàng)目簡(jiǎn)況 《海水氰化物的測(cè)定流動(dòng)注射—異煙酸-巴比妥酸分光光度法》編制說(shuō)明一、項(xiàng)目簡(jiǎn)況（一）標(biāo)準(zhǔn)名稱(chēng)《海水氰化物的測(cè)定流動(dòng)注射—異煙酸-巴比妥酸分光光度法》。（二）項(xiàng)目來(lái)源（項(xiàng)目計(jì)劃號(hào)）海南省市場(chǎng)監(jiān)督管理局《關(guān)于下達(dá)海南省2022年第二批地方標(biāo)準(zhǔn)制修訂項(xiàng)目計(jì)劃的通知》（瓊市監(jiān)函[2022]572號(hào)），項(xiàng)目編號(hào)：2022-Z057。（三）起草單位海南省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心。（四）單位地址海南省?？谑邪遵x大道98號(hào)。（五）參與起草單位海南省環(huán)境科學(xué)研究院、海口市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)站、五指山市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)站、陵水黎族自治縣生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)站、澄邁縣生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)站、樂(lè)東黎族自治縣生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)站。（六）標(biāo)準(zhǔn)起草人表1標(biāo)準(zhǔn)起草人序號(hào)姓名單位職務(wù)職稱(chēng)任務(wù)分工聯(lián)系方式1何書(shū)海海南省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心科室主任研究員技術(shù)負(fù)責(zé)人，負(fù)責(zé)項(xiàng)目設(shè)計(jì)，技術(shù)指導(dǎo)、編寫(xiě)編制說(shuō)明及文本等180897626012蒙健嬌海南省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心/工程師項(xiàng)目負(fù)責(zé)人，負(fù)責(zé)編寫(xiě)實(shí)施方案、跟進(jìn)項(xiàng)目實(shí)施、組織方法驗(yàn)證、編寫(xiě)編制說(shuō)明及文本等183894852453吳華海南省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心/工程師負(fù)責(zé)查閱資料、條件優(yōu)化、編寫(xiě)實(shí)施方案、編制說(shuō)明及文本等151030814894鐘悅海南省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心/助理工程師負(fù)責(zé)查閱資料、條件優(yōu)化、數(shù)據(jù)整理、文本編寫(xiě)等152899228205楊大順海南省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心/助理工程師負(fù)責(zé)樣品采集與保存、條件優(yōu)化、組織方法驗(yàn)證、數(shù)據(jù)整理等189761781526顏為軍海南省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心中心主任正高級(jí)工程師技術(shù)指導(dǎo)133220646467陳表娟海南省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心中心副主任正高級(jí)工程師技術(shù)指、編制情況（一）編制標(biāo)準(zhǔn)的必要性和意義及背景1.氰化物的環(huán)境危害1.1氰化物的基本理化性質(zhì)氰化物是指帶有氰基（-CN）的化合物，其中碳原子和氮原子通過(guò)叁鍵相連接，因此，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，常以陰離子的形式存在。各種氰化物結(jié)晶或粉末，遇酸、酸霧分解并產(chǎn)生極易燃的劇毒氣體——氰化氫。根據(jù)與氰基連接的元素或基團(tuán)是有機(jī)物還是無(wú)機(jī)物，氰化物可分為無(wú)機(jī)氰化物和有機(jī)氰化物兩大類(lèi)，其中，無(wú)機(jī)氰化物按其性質(zhì)與組成又分為兩種，即簡(jiǎn)單氰化物和絡(luò)合氰化物，詳見(jiàn)表2。表2氰化物的分類(lèi)氰化物無(wú)機(jī)氰化物簡(jiǎn)單氰化物易溶氰化物HCN、NaCN、KCN、NH4CN、Ca（CN）2難溶氰化物Zn（CN）2、Cd（CN）2、CuCN絡(luò)合氰化物弱絡(luò)合物Zn（CN）2-2、Cd（CN）2-2、Pb（CN）2-4較強(qiáng)絡(luò)合物Cu（CN）-2、Ag（CN）-2、Ni（CN）2-4強(qiáng)絡(luò)合物Fe（CN）4-6、Fe（CN）3-6、Co（CN）4-6有機(jī)氰化物//乙腈、丁腈、丙烯腈等氰化物在標(biāo)準(zhǔn)方法中根據(jù)蒸餾條件的不同分為兩種：總氰化物（totalcyanide），指在pH＜2介質(zhì)中，在磷酸和EDTA的存在下，通過(guò)加熱蒸餾，能形成氰化氫的氰化物。這里包括全部簡(jiǎn)單氰化物，比如堿金屬和堿土金屬的氰化物，銨的氰化物，以及絕大部分絡(luò)合氰化物，比如鋅氰絡(luò)合物、鐵氰絡(luò)合物、鎳氰絡(luò)合物、銅氰絡(luò)合物等，但是不包括鈷氰絡(luò)合物?？偳杌锊⒉皇亲置嫔系那杌锟偤?。而是一個(gè)條件指標(biāo)，只是在規(guī)定的條件下被測(cè)定的氰化物。易釋放氰化物（easilyliberatablecyanide）指在pH為4介質(zhì)中，硝酸鋅存在下，加熱蒸餾形成氰化氫氣體的氰化物，包括全部簡(jiǎn)單氰化物（多為堿金屬和堿土金屬的氰化物）和鋅氰絡(luò)合物，不包括鐵氰絡(luò)合物、亞鐵氰絡(luò)合物、銅氰絡(luò)合物、鎳氰絡(luò)合物、鈷氰絡(luò)合物。在現(xiàn)行的地表水、海水水質(zhì)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)中所指氰化物為易釋放氰化物。1.2氰化物的危害及來(lái)源氰化物在電鍍、煉金、焦化、制革、照相以及農(nóng)藥等的工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中都被廣泛地應(yīng)用。環(huán)境中的氰化物主要來(lái)自工業(yè)“三廢”，也有含氰的殺蟲(chóng)劑或藥劑污染的，但以前者為主。汽車(chē)尾氣和香煙的煙霧中都含有氰化氫，某些塑料制品的燃燒也會(huì)產(chǎn)生氰化氫。在自然界中，動(dòng)植物體內(nèi)都含有一些氰類(lèi)物質(zhì)，如苦杏仁、木薯等。在土壤微生物作用下，有些腐殖質(zhì)被分解生成氰化物和酚化物。氰化物是劇毒物質(zhì)，具有揮發(fā)性，危害極大，影響范圍廣，是水環(huán)境優(yōu)先監(jiān)測(cè)的污染物。其可通過(guò)呼吸道或消化道等進(jìn)入人體，與體內(nèi)細(xì)胞色素氧化酶中的Fe3+結(jié)合，從而使細(xì)胞失去了傳遞氧的作用，使機(jī)體缺氧死亡。對(duì)魚(yú)類(lèi)、微生物等水生生物也均有較大毒性。（1）氰化物對(duì)人的毒性大、作用快。氰化物進(jìn)入生物體后，可迅速分解出游離的氰離子，它可抑制細(xì)胞內(nèi)多種酶的活性而阻斷生物氧化過(guò)程中的電子傳遞，引起細(xì)胞內(nèi)窒息。據(jù)相關(guān)報(bào)道，氰化氫對(duì)人的吸入毒性，見(jiàn)表3。表3氰化氫對(duì)人的吸入毒性暴露時(shí)間/min傷害濃度C/(mg/L)半致死濃度C/(mg/L)致死濃度C/(mg/L)0.251.5～2.02.5～2.753.0～3.510.4～50.150.2～0.30.4～0.5150.10.15～0.20.3（2）氰化物對(duì)水生物毒性很大。為了防止水生物氰化物中毒，國(guó)家規(guī)定漁業(yè)水體氰化物濃度不得超過(guò)0.005mg/L。有研究表明，當(dāng)氰離子濃度為0.02~1.0mg/L時(shí)，24h內(nèi)就會(huì)使魚(yú)類(lèi)致死。當(dāng)氰化物濃度為3.4mg/L時(shí)，48h水蚤亞目致死。浮游生物和甲殼類(lèi)對(duì)水中的氰化物的最大容許濃度為0.01mg/L。（3）氰化物對(duì)牲畜的毒性癥狀為麻痹、昏迷、痙攣、窒息最后死亡。據(jù)介紹，牛一次攝入氰化物的致死量為0.39~0.92g，羊?yàn)?.04~0.10g，馬為0.39g，狗為0.03~0.04g。牲畜由于攝入含氰廢水中毒死亡的事件相對(duì)較多，其原因主要是含氰廢水因跑、冒、滴、漏或超標(biāo)排放，流入河流或低洼地方形成積水，牛、羊等牲畜飲此水導(dǎo)致中毒死亡。（4）氰化物對(duì)植物生長(zhǎng)也有很大影響。國(guó)家規(guī)定農(nóng)田灌溉水體氰化物濃度不得超過(guò)0.5mg/L。據(jù)報(bào)道，灌溉水中氰化物的濃度在1mg/L以下時(shí)，小麥、水稻生長(zhǎng)發(fā)育正常；濃度為10mg/L時(shí)，水稻開(kāi)始受害，產(chǎn)量為對(duì)照組的78%，小麥?zhǔn)芎Σ幻黠@；濃度為50mg/L時(shí)，水稻和小麥都明顯受害，但水稻受害更為嚴(yán)重，產(chǎn)量?jī)H為對(duì)照組的34.7%，小麥為對(duì)照組的63%。水培時(shí)氰化物含量為1mg/L時(shí)，水稻生長(zhǎng)發(fā)育開(kāi)始受到影響；濃度在10mg/L時(shí)，水稻生長(zhǎng)明顯受到抑制，產(chǎn)量比對(duì)照組低50%；在50mg/L時(shí)，大部分受害致死，少數(shù)殘存植株已不能結(jié)果實(shí)。含氰廢水污染嚴(yán)重的土地，果樹(shù)產(chǎn)量降低，果實(shí)變小。另外，用含氰廢水灌溉水稻、小麥和果樹(shù)時(shí)，其果實(shí)中會(huì)含有一定量氰化物。2.相關(guān)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)和環(huán)保工作的需要2.1環(huán)境保護(hù)和管理對(duì)氰化物的監(jiān)測(cè)需求氰化物是劇毒物質(zhì)，易溶于水，具有揮發(fā)性，對(duì)人體、水生物等危害極大，影響范圍廣，為了控制污染、提高環(huán)境監(jiān)測(cè)水平、保障人民群眾的身心健康，測(cè)定飲用水源、海水、地下水、生活污水及工業(yè)廢水等水體中的氰化物顯得尤為重要。因此，氰化物成為環(huán)境監(jiān)測(cè)工作中水環(huán)境優(yōu)先監(jiān)測(cè)的第一類(lèi)污染物。目前國(guó)家環(huán)境監(jiān)測(cè)網(wǎng)、國(guó)家地下水監(jiān)測(cè)網(wǎng)、海水水質(zhì)監(jiān)測(cè)及典型海洋生態(tài)系統(tǒng)健康狀況監(jiān)測(cè)等均涵蓋水環(huán)境中氰化物項(xiàng)目，涉及地表水、地下水和海水等環(huán)境介質(zhì)的監(jiān)測(cè)。2.2生態(tài)環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)、污染物排放標(biāo)準(zhǔn)對(duì)氰化物的監(jiān)測(cè)要求我國(guó)現(xiàn)行的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)《海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（GB3097-1997）和《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3838-2002）對(duì)水中氰化物的限值均有規(guī)定。且在《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978-1996）、《污水海洋處置工程污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB18486-2001）中也規(guī)定了（總）氰化物允許排放限值。我國(guó)對(duì)氰化物的排放不僅有嚴(yán)格的限制，針對(duì)氰化物的生產(chǎn)、運(yùn)輸、存儲(chǔ)、使用單位的安全管理，先后發(fā)布了《氰化鈉安全規(guī)程》（GB/Z24783-2009）、《氰化物泄漏的處理處置方法第1部分氰化鈉》（HG/T4333.1-2012）、《氰化物泄漏的處理處置方法第2部分氰化鈉》（HG/T4333.2-2012）、《黃金工業(yè)用固體氰化鈉安全管理技術(shù)規(guī)范》（YS/T3017-2012）、危險(xiǎn)化學(xué)品使用量的數(shù)量標(biāo)準(zhǔn)（2013年版）、《固體氰化物包裝》（GB19268-2021）等規(guī)定，提出了《氰化物安全生產(chǎn)管理規(guī)范》（征求意見(jiàn)稿）（20173376-Q-450）等管理辦法。然而，我國(guó)現(xiàn)行的海水氰化物的分析方法標(biāo)準(zhǔn)《海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范第4部分：海水分析（20.1氰化物異煙酸-吡唑啉酮分光光度法）（GB17378.4-2007）》、《海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范第4部分：海水分析（20.2氰化物吡啶-巴比土酸分光光度法）（GB17378.4-2007）》、《海洋監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)程第1部分：海水16氰化物的測(cè)定便攜式光譜儀法》（HY/T147.1-2013），仍處在手工蒸餾、手工比色階段，存在操作步驟繁瑣、分析周期長(zhǎng)、重現(xiàn)性差，二次污染等不足，難以滿(mǎn)足大批量海水樣品監(jiān)測(cè)分析的要求。因此，開(kāi)展針對(duì)海水中氰化物的流動(dòng)注射法預(yù)研究，旨在探索并建立一種適用于海水環(huán)境的氰化物分析方法。本研究采用流動(dòng)注射法測(cè)定海水中氰化物，能夠解決傳統(tǒng)分析方法的不足。流動(dòng)注射-分光光度法，集自動(dòng)進(jìn)樣、在線蒸餾、在線顯色與分析于一體，具有簡(jiǎn)便快速、正確度高、精密度高、靈敏度高、樣品和試劑用量小等優(yōu)勢(shì)，樣品全封閉在線蒸餾、吸收和檢測(cè)，減少了氰化物對(duì)環(huán)境的污染和人體的危害，尤其在大批量樣品的分析上優(yōu)勢(shì)更為明顯，在水質(zhì)檢測(cè)中應(yīng)用廣泛，既能夠應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室分析也能應(yīng)用于野外環(huán)境分析。這一研究不僅將填補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)空白，確保監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)“真、準(zhǔn)、快”，為海洋生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)提供更加準(zhǔn)確可靠的數(shù)據(jù)支持；還將進(jìn)一步完善海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)體系，為海洋環(huán)境保護(hù)和生態(tài)治理提供強(qiáng)有力的技術(shù)保障。（二）編制過(guò)程簡(jiǎn)介1.成立編制組2022年9月，收到《關(guān)于下達(dá)海南省2022年第二批地方標(biāo)準(zhǔn)制修訂項(xiàng)目計(jì)劃的通知》（瓊市監(jiān)函[2022]572號(hào)）后，成立了標(biāo)準(zhǔn)編制小組。編制小組成員有何書(shū)海、蒙健嬌、吳華、鐘悅、楊大順、顏為軍、陳表娟，成員長(zhǎng)期在環(huán)境監(jiān)測(cè)一線，經(jīng)驗(yàn)豐富，專(zhuān)業(yè)基礎(chǔ)扎實(shí)，可滿(mǎn)足《海水氰化物的測(cè)定流動(dòng)注射—異煙酸-巴比妥酸分光光度法》標(biāo)準(zhǔn)編制的要求。2.標(biāo)準(zhǔn)起草2.1查閱國(guó)內(nèi)外資料2022年10月～11月，標(biāo)準(zhǔn)編制組成員按照《國(guó)家生態(tài)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)制修訂工作規(guī)則》（國(guó)環(huán)規(guī)法規(guī)〔2020〕4號(hào)））和《地方標(biāo)準(zhǔn)制修訂工作規(guī)劃》（BD46/T74-2021）的相關(guān)要求。查閱并梳理了國(guó)內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和文獻(xiàn)資料，確立了建立標(biāo)準(zhǔn)修訂的指導(dǎo)思想，結(jié)合本中心的實(shí)際情況以及已有的相關(guān)工作經(jīng)驗(yàn)，確定了本方法標(biāo)準(zhǔn)制訂擬采用的原則、方法和技術(shù)路線，制訂了初步的實(shí)驗(yàn)方案。2.2召開(kāi)技術(shù)研討會(huì)2023年1月，標(biāo)準(zhǔn)編制小組組織召開(kāi)了《海水氰化物的測(cè)定流動(dòng)注射—異煙酸-巴比妥酸分光光度法》的技術(shù)研討會(huì)，重點(diǎn)討論方法的制訂及驗(yàn)證、適用性、以及性能指標(biāo)研究（方法檢出限、精密度、正確度）等內(nèi)容。2.3開(kāi)展儀器市場(chǎng)調(diào)研2023年2月~3月，在省內(nèi)外進(jìn)行調(diào)研，了解各氰化物監(jiān)測(cè)分析儀器設(shè)備配備及其市場(chǎng)占比情況、各實(shí)驗(yàn)室能力資質(zhì)持有情況、工作人員監(jiān)測(cè)分析技術(shù)能力情況、試劑藥品使用情況以及日常監(jiān)測(cè)分析情況，為標(biāo)準(zhǔn)的方法驗(yàn)證、條件優(yōu)化、標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施應(yīng)用等提供支持。2.4建立方法2023年3月~8月，本中心實(shí)驗(yàn)室開(kāi)展試驗(yàn)工作，通過(guò)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、空白加標(biāo)等方式確定方法條件，再通過(guò)流動(dòng)注射-分光光度法（本研究）與傳統(tǒng)手工法（GB17378.4）進(jìn)行比對(duì)，經(jīng)過(guò)數(shù)據(jù)匯總與整理，擬定方法的檢出限、精密度、正確度等性能指標(biāo)，并通過(guò)加標(biāo)等方式進(jìn)行干擾物質(zhì)的影響分析及消除試驗(yàn)，建立海水中氰化物的測(cè)定方法——《海水氰化物的測(cè)定流動(dòng)注射—異煙酸-巴比妥酸分光光度法》。2.5開(kāi)展驗(yàn)證2023年8月~12月，標(biāo)準(zhǔn)編制組按照《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ168-2020）要求，選擇了6家有資質(zhì)的實(shí)驗(yàn)室開(kāi)展方法驗(yàn)證工作。驗(yàn)證單位按照驗(yàn)證方案要求，在方法檢出限、精密度、正確度等方面開(kāi)展驗(yàn)證工作。驗(yàn)證人員對(duì)驗(yàn)證數(shù)據(jù)進(jìn)行匯總與整理，并形成方法驗(yàn)證報(bào)告，提交標(biāo)準(zhǔn)編制組。2.6編寫(xiě)編制說(shuō)明及標(biāo)準(zhǔn)文本2024年1月~5月，標(biāo)準(zhǔn)編制組嚴(yán)格遵循《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)和編寫(xiě)》（GB/T1.1-2020）、《標(biāo)準(zhǔn)編寫(xiě)規(guī)則第4部分：試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T20001.4-2015）和海南省地方標(biāo)準(zhǔn)《地方》所規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)編寫(xiě)要求和格式，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)的格式、內(nèi)容、術(shù)語(yǔ)表達(dá)方式等進(jìn)行了深入學(xué)習(xí)，在調(diào)查研究及大量試驗(yàn)工作基礎(chǔ)上將所有資料歸類(lèi)分析，形成海南省地方標(biāo)準(zhǔn)《海水氰化物的測(cè)定流動(dòng)注射—異煙酸-巴比妥酸分光光度法》征求意見(jiàn)稿及標(biāo)準(zhǔn)文本。3.征求意見(jiàn)過(guò)程2024年10月，由海南省生態(tài)環(huán)境廳牽頭負(fù)責(zé)通過(guò)網(wǎng)站、會(huì)議等方式公開(kāi)征求意見(jiàn)，共向25個(gè)有關(guān)行業(yè)單位、科研院所、大專(zhuān)院校及有代表性的標(biāo)準(zhǔn)利益方發(fā)函征求意見(jiàn)。截止2024年11月，征求意見(jiàn)共收到3家單位5條意見(jiàn)，最終4條采納，1條未采納。（三）制定標(biāo)準(zhǔn)的原則和依據(jù)，與現(xiàn)行法律法規(guī)、標(biāo)準(zhǔn)的關(guān)系1.制定的原則與依據(jù)1.1分析儀器與方法等研究進(jìn)展目前，測(cè)定海水中氰化物的標(biāo)準(zhǔn)方法以分光光度法為主，現(xiàn)行的分析方法HJ823-2017中適用范圍不包含海水。流動(dòng)注射分析法具有方法簡(jiǎn)便而快速、正確度及精密度高、靈敏度高、自動(dòng)進(jìn)樣、樣品和試劑消耗量小等特點(diǎn)，樣品全封閉在線蒸餾、吸收和檢測(cè)，減少了氰化物對(duì)環(huán)境的污染和對(duì)人體的危害，尤其在檢測(cè)大批量的樣品上有突出的優(yōu)勢(shì)，在水質(zhì)檢測(cè)中較為適用，適用于實(shí)驗(yàn)室也能適用于野外環(huán)境檢測(cè)。隨著國(guó)內(nèi)科學(xué)儀器技術(shù)的不斷發(fā)展，國(guó)產(chǎn)流動(dòng)注射分析儀逐漸崛起，在激烈的科學(xué)儀器市場(chǎng)占據(jù)了一席之地。我國(guó)生產(chǎn)流動(dòng)分析儀的廠家主要有北京歐潤(rùn)科學(xué)儀器有限公司、北京寶德儀器有限公司、北京海光儀器有限公司、北京吉天儀器有限公司、上海安杰智創(chuàng)科技有限公司等等。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，全國(guó)流動(dòng)注射分析儀（氰化物模塊）數(shù)量眾多，應(yīng)用領(lǐng)域主要涉及疾控、環(huán)保、水文、自來(lái)水廠、第三方環(huán)境監(jiān)測(cè)機(jī)構(gòu)、食品檢測(cè)所、海關(guān)、高?？蒲?、酒廠、農(nóng)業(yè)等等行業(yè)，產(chǎn)品型號(hào)主要為歐潤(rùn)ORFIA-608、吉天iFIA-7、吉天6000+、寶德BDFIA-8000、安杰AJ-1000系列等；環(huán)境監(jiān)測(cè)應(yīng)用中，監(jiān)測(cè)站均有配置流動(dòng)注射分析儀，且儀器狀態(tài)良好。這些流動(dòng)注射分析儀具有相同的分析技術(shù)，把一定體積的試樣溶液注入到一個(gè)流動(dòng)著的載流中，被注入的試樣溶液流入反應(yīng)盤(pán)管，形成一個(gè)區(qū)域，并與載流中的試劑混合、反應(yīng)，再進(jìn)入到流通檢測(cè)器進(jìn)行測(cè)定分析及記錄。關(guān)于水質(zhì)氰化物的分析方法標(biāo)準(zhǔn)及相關(guān)研究眾多，均以分光光度法為主，但，缺乏采用流動(dòng)注射分析儀測(cè)定海水中氰化物得標(biāo)準(zhǔn)分析方法及其相關(guān)研究，本標(biāo)準(zhǔn)研究旨在制定出適用于海水中氰化物測(cè)定的流動(dòng)注射-分光光度法，確保監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)“真、準(zhǔn)、快”，為海洋生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)提供更加準(zhǔn)確可靠的數(shù)據(jù)支持。1.2本標(biāo)準(zhǔn)制訂的基本原則與依據(jù)本標(biāo)準(zhǔn)的制訂符合《國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)制修訂工作管理辦法》和《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ168-2020）的相關(guān)要求。參考分析方法標(biāo)準(zhǔn)《海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范第4部分：海水分析》（GB17378.4-2007）、《水質(zhì)氰化物的測(cè)定流動(dòng)注射-分光光度法》（HJ823-2017）、《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法第5部分：無(wú)機(jī)非金屬指標(biāo)》（GB/T5750.5-2022）、《水質(zhì)氰化物的測(cè)定容量法和分光光度法》（HJ484-2009），考慮我省現(xiàn)有監(jiān)測(cè)機(jī)構(gòu)的監(jiān)測(cè)能力和實(shí)際情況。查閱流動(dòng)注射法相關(guān)研究、相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)開(kāi)展制訂工作程序。確保方法標(biāo)準(zhǔn)的科學(xué)性、先進(jìn)性、可行性和可操作性。制定出符合海洋生態(tài)環(huán)境保護(hù)工作要求、適用于海水中氰化物測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)方法。標(biāo)準(zhǔn)制訂的基本原則如下：1.2.1方法的檢出限和測(cè)定范圍滿(mǎn)足相關(guān)生態(tài)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)和環(huán)境工作管理的要求目前，我國(guó)生態(tài)環(huán)境評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)中關(guān)于海水中氰化物的標(biāo)準(zhǔn)和標(biāo)準(zhǔn)限值有：《海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（GB3097-1997）規(guī)定各類(lèi)使用功能海域第一類(lèi)、第二類(lèi)水體中氰化物限值為0.005mg/L，《污水海洋處置工程污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB18486-2001）規(guī)定利用進(jìn)入放流管向海域或向排放點(diǎn)含鹽度大于5‰的年概率大于10%的河口水域中氰化物日均限值為0.5mg/L。本標(biāo)準(zhǔn)中氰化物的方法檢出限為0.001mg/L，低于《海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（GB3097-1997）中氰化物第一類(lèi)、第二類(lèi)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，方法適用于海水中氰化物的測(cè)定，能夠滿(mǎn)足國(guó)內(nèi)相關(guān)生態(tài)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)和環(huán)境工作管理的要求。1.2.2方法準(zhǔn)確可靠，滿(mǎn)足方法各項(xiàng)特性指標(biāo)的要求6家實(shí)驗(yàn)室對(duì)統(tǒng)一發(fā)放的海水中氰化物實(shí)際樣品進(jìn)行正確度和精密度測(cè)試，同時(shí)開(kāi)展6家實(shí)驗(yàn)室間的方法適用性檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)。確保本標(biāo)準(zhǔn)的方法檢出限等指標(biāo)滿(mǎn)足監(jiān)測(cè)要求。1.2.3方法具有普遍適用性，易于推廣使用流動(dòng)注射法操作簡(jiǎn)便、檢出限低、正確度和精密度高，已被廣泛應(yīng)用檢測(cè)分析行業(yè)，我省環(huán)境監(jiān)測(cè)及相關(guān)檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室均配備了流動(dòng)注射分析儀，具有普遍性和易推廣性。2.與現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)的關(guān)系目前，我國(guó)現(xiàn)行的各類(lèi)水質(zhì)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)中，均規(guī)定了水中氰化物的分析方法及限值，見(jiàn)表4。水中氰化物現(xiàn)行的分析方法及其局限性，見(jiàn)表5。在分析方法標(biāo)準(zhǔn)中，水中氰化物根據(jù)不同的前處理方式分為總氰化物和易釋放氰化物，在GB17378.4中，采用“乙酸鋅-酒石酸”蒸餾的方式測(cè)得“易釋放氰化物”，在HJ823中，采用“磷酸”蒸餾的方式測(cè)得“總氰化物”，在GB/T5750.5中，采用“乙酸鋅-酒石酸”蒸餾的方式測(cè)得“易釋放氰化物”。本標(biāo)準(zhǔn)旨在旨在研究流動(dòng)注射-分光光度法測(cè)定海水中“易釋放氰化物”，采用“乙酸鋅-酒石酸”蒸餾的方式進(jìn)行在線蒸餾前處理。表4水質(zhì)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)中氰化物的分析方法及限值評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)名稱(chēng)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)編號(hào)分析方法標(biāo)準(zhǔn)項(xiàng)目名稱(chēng)蒸餾試劑實(shí)測(cè)項(xiàng)目名稱(chēng)控制限值（mg/L）海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)GB3097-1997GB17378.4-2007氰化物乙酸鋅-酒石酸易釋放氰化物Ⅰ類(lèi)、Ⅱ類(lèi)≤0.005；Ⅲ類(lèi)≤0.10；Ⅵ類(lèi)≤0.20生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)GB5749-2022GB/T5750.5-2023氰化物乙酸鋅-酒石酸易釋放氰化物≤0.05地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)GB/T14848-2017HJ484-2009氰化物硝酸鋅-酒石酸易釋放氰化物Ⅰ類(lèi)≤0.001；Ⅱ類(lèi)≤0.01；Ⅲ類(lèi)≤0.05；Ⅵ類(lèi)≤0.10；Ⅴ類(lèi)＞0.10磷酸-EDTA總氰化物地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)GB3838-2002氰化物硝酸鋅-酒石酸易釋放氰化物Ⅰ類(lèi)≤0.005；Ⅱ類(lèi)≤0.05；Ⅲ類(lèi)、Ⅵ類(lèi)、Ⅴ類(lèi)≤0.20漁業(yè)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)GB11607-89氰化物磷酸-EDTA總氰化物≤0.005污水海洋處置工程污染控制標(biāo)準(zhǔn)GB18486-2001總氰化物磷酸-EDTA總氰化物一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)、二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)、三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)≤0.5污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)GB8978-1996總氰化合物磷酸-EDTA總氰化物電影洗片（鐵氰化合物）一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)、二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)≤0.5；三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)≤5.0其他排污單位一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)、二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)≤0.5；三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)≤1.0（1998年1月1日起建設(shè)的單位）一切排污單位一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)、二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)≤0.5；三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)≤1.0城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)GB18918-2002總氰化物磷酸-EDTA總氰化物≤0.5（日均值）農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)GB5084-2021氰化物硝酸鋅-酒石酸易釋放氰化物水田作物、旱地作物、蔬菜≤0.5磷酸-EDTA總氰化物GB5084-2021HJ823-2017氰化物磷酸總氰化物表5國(guó)內(nèi)水中氰化物現(xiàn)行的標(biāo)準(zhǔn)分析方法及其局限性標(biāo)準(zhǔn)名稱(chēng)標(biāo)準(zhǔn)編號(hào)方法名稱(chēng)適用范圍檢出限（mg/L）局限性海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范第4部分：海水分析GB17378.4-2007異煙酸-吡唑啉酮分光光度法大洋、近岸、河口及工業(yè)排污口水體0.0005樣品分析過(guò)程繁瑣、周期長(zhǎng)、重現(xiàn)性差，存在二次污染及職業(yè)危害隱患（吡啶惡臭，毒性大）吡啶-巴比土酸分光光度法大洋、近岸、河口及沿岸排污口水體0.0003海洋監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)程第1部分：海水HY/T147.1-2013便攜式光譜儀法河口及入海排污口水體0.0135檢出限高于海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)一類(lèi)限值0.005mg/L水質(zhì)氰化物的測(cè)定流動(dòng)注射-分光光度法HJ823-2017異煙酸-巴比妥酸分光光度法地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水0.001適用范圍未涵蓋大洋、河口、近岸海域水體吡啶-巴比妥酸分光光度法0.002水質(zhì)氰化物的測(cè)定容量法和分光光度法HJ484-2009異煙酸-巴比妥酸分光光度法地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水0.001樣品分析過(guò)程繁瑣、周期長(zhǎng)、重現(xiàn)性差，存在二次污染及職業(yè)危害隱患（吡啶惡臭，毒性大）吡啶-巴比妥酸分光光度法0.002異煙酸-吡唑啉酮分光光度法0.004硝酸銀滴定法0.250生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法第5部分：無(wú)機(jī)非金屬指標(biāo)GB/T5750.5-2022異煙酸-吡唑酮分光光度法生活飲用水及其水源水0.002其樣品分析過(guò)程繁瑣、周期長(zhǎng)、重現(xiàn)性差，存在二次污染及職業(yè)危害隱患。適用范圍未涵蓋大洋、河口、近岸海域水體。異煙酸-巴比妥酸分光光度法流動(dòng)注射法連續(xù)流動(dòng)法0.0010水質(zhì)氰化物等的測(cè)定真空檢測(cè)管-電子比色法HJ659-2013真空檢測(cè)管-電子比色法地下水、地表水、生活污水和工業(yè)廢水0.009檢出限高于海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)一類(lèi)值0.005mg/L流動(dòng)注射—異煙酸-巴比妥酸分光光度法*（擬制訂）海水0.001檢出限低、正確度高、精密度高、分析速度快；操作簡(jiǎn)便、試劑用量少、適用于海水分析。3.國(guó)內(nèi)外相關(guān)的研究3.1國(guó)內(nèi)相關(guān)分析方法研究目前，關(guān)于水中氰化物的測(cè)定有光度法、光譜法、連續(xù)流動(dòng)法、流動(dòng)注射法等。然而，采用流動(dòng)注射-分光光度法分析海水中氰化物的研究不多，相關(guān)分析方法研究，見(jiàn)表6。本研究主要參考分析方法標(biāo)準(zhǔn)GB17378.4、HJ823及GB/T5750.5，進(jìn)行了分析條件優(yōu)化，并通過(guò)方法性能指標(biāo)（檢出限、精密度、正確度、實(shí)際樣品加標(biāo)測(cè)定、方法比對(duì)、儀器比對(duì)）等方面進(jìn)行試驗(yàn)，以獲得適合海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的流動(dòng)注射-分光光度法。表6國(guó)內(nèi)水中氰化物相關(guān)研究名稱(chēng)文獻(xiàn)來(lái)源分析方法分析儀器與本標(biāo)準(zhǔn)相關(guān)內(nèi)容水質(zhì)氰化物流動(dòng)注射儀法—進(jìn)口儀器和國(guó)產(chǎn)儀器比較科研開(kāi)發(fā)，2021年第10期流動(dòng)注射法BDFIA-8000、HACHQuickchem8500流動(dòng)注射法測(cè)定水質(zhì)氰化物氰化物測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)方法探討安全與環(huán)保，2019年第6期//明確區(qū)分為易釋放氰化物和總氰化物異煙酸-巴比妥酸連續(xù)流動(dòng)水質(zhì)分析儀（AA3）法測(cè)定近岸海域海水中氰化物含量資源節(jié)約與環(huán)保，2017年第9期異煙酸-巴比妥酸連續(xù)流動(dòng)法AA3連續(xù)流動(dòng)水質(zhì)分析儀①顯色劑為異煙酸-巴比妥酸混合試劑；②海水氰化物檢測(cè)流動(dòng)注射-分光光度法測(cè)定近岸海域海水總氰化物廣東化工，2019年第17期流動(dòng)注射-分光光度法San++型流動(dòng)注射分析儀①流動(dòng)注射-分光光度法；②海水總氰化物檢測(cè)流動(dòng)注射分析海水中氰化物山東化工，2017年第20期流動(dòng)注射分析法AA3流動(dòng)注射分析儀海水氰化物檢測(cè)異煙酸-吡唑啉酮比色法測(cè)定海水氰化物實(shí)驗(yàn)條件的選擇海洋環(huán)境科學(xué)，2017年第4期異煙酸—吡唑啉酮分光光度法分光光度計(jì)海水國(guó)標(biāo)方法樣品保存時(shí)間、氯胺T量、水浴時(shí)間與溫度等對(duì)顯色反應(yīng)的影響有待完善異煙酸—吡唑啉酮分光光度法測(cè)定海水中氰化物方法改進(jìn)干旱環(huán)境監(jiān)測(cè)，2008年第3期異煙酸—吡唑啉酮分光光度法分光光度計(jì)海水國(guó)標(biāo)方法存在精密度和準(zhǔn)確度不高、效率低的問(wèn)題測(cè)定水中氰化物時(shí)樣品蒸餾體系的選擇城鎮(zhèn)供水，2013年第3期異煙酸-吡唑酮分光光度法分光光度計(jì)蒸餾試劑為乙酸鋅和酒石酸異煙酸-吡唑啉酮分光光度法測(cè)定海水中氰化物的改進(jìn)中國(guó)環(huán)境管理于部學(xué)院學(xué)報(bào)，2004年第3期異煙酸—吡唑啉酮分光光度法分光光度計(jì)海水國(guó)標(biāo)方法存在精密度和準(zhǔn)確度不高、效率低的問(wèn)題海水中微量氰化物的氣相色譜測(cè)定法海洋與湖沼，1990年第5期氣相色譜測(cè)定法氣相色譜儀海水氰化物檢測(cè)3.2國(guó)外及地區(qū)相關(guān)分析方法研究目前，國(guó)外關(guān)于水中氰化物測(cè)定的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)及研究，見(jiàn)表7。表7國(guó)外關(guān)于氰化物的研究國(guó)家、地區(qū)及國(guó)際組織標(biāo)準(zhǔn)或文章適用范圍檢出限（mg/L）分析儀器與本標(biāo)準(zhǔn)相關(guān)內(nèi)容日本流動(dòng)分析用通用規(guī)則（JISK0126-2019）///提出適合于（流動(dòng)注射）FIA的各種方法，只要反應(yīng)體系、進(jìn)液方法及測(cè)定方法按分析目的進(jìn)行有效的組合，便能得到各種適宜的分析方法。美國(guó)Sequentialdeterminationoffreeandtotalcyanidebyflowinjection廢水0.0008流動(dòng)注射儀研究提出使用流動(dòng)注射法測(cè)定游離氰化物和總氰化物。日本水質(zhì)氰化物的定量分析第2部分：易游離氰化物的測(cè)定（JISK0400-38-20-1999）地表水0.0025分光光度計(jì)該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定水中易游離的氰化物測(cè)定的三種方法，方法測(cè)定范圍：0~50mg/L（易釋放氰化物），0~100mg/L（總氰化物），濃度更高的可以適當(dāng)稀釋試樣后進(jìn)行再測(cè)定。西班牙Photodissociation/gas-diffusionseparationandfluorimetricdetectionfortheanalysisoftotalandlabilecyanideinaflowsystem地表水0.0004連續(xù)流動(dòng)注射儀采用流動(dòng)注射法測(cè)定了氰化物的總種類(lèi)，該方法包括紫外光解、氣體擴(kuò)散分離和熒光光譜檢測(cè)。美國(guó)《Cyanide,Total(Colorimtric,AutomatedUV)》(EPAMETHOD335.3)生活飲用水和地表水、生活和工業(yè)廢水0.005連續(xù)流動(dòng)注射儀方法使用斷續(xù)流動(dòng)的方法分析飲用水、地表水、生活污水及工業(yè)廢水中的總氰化物，樣品在線消解，在線檢測(cè)。美國(guó)《StandardMethodsfortheExaminationofWaterandWastewater》（20thEdition）地表水、地下水、生活和工業(yè)廢水0.005流動(dòng)注射儀4500-CN-O及4500-CN-N推薦使用流動(dòng)注射法測(cè)定水中總氰化物。前者是利用流動(dòng)注射在線處理樣品，在線檢測(cè)；后者是將樣品預(yù)蒸餾后將各類(lèi)氰化物轉(zhuǎn)變?yōu)榍杌瘹洌靡欢舛鹊臍溲趸c吸收液收集后，再用流動(dòng)注射方法測(cè)定。（四）主要條款的說(shuō)明，主要技術(shù)指標(biāo)、參數(shù)、試驗(yàn)驗(yàn)證的論述1.主要條款本文件的章節(jié)由方法研究目標(biāo)、規(guī)范性引用文件、術(shù)語(yǔ)和定義、方法原理、干擾與消除、試劑與材料、儀器與設(shè)備、樣品采集與保存、實(shí)驗(yàn)部分、方法比對(duì)、結(jié)果計(jì)算與表示、檢出限、精密度、正確度、質(zhì)量保證與質(zhì)量控制、注意事項(xiàng)組成。其中，“實(shí)驗(yàn)部分”與“方法比對(duì)”是本文件的主要技術(shù)內(nèi)容。本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了海水中氰化物的流動(dòng)注射—異煙酸-巴比妥酸分光光度法。2.主要技術(shù)指標(biāo)、參數(shù)本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了海水中氰化物的流動(dòng)注射—異煙酸-巴比妥酸分光光度法。利用流動(dòng)注射分析儀自動(dòng)進(jìn)樣、在線蒸餾、在線顯色與光度測(cè)定等特點(diǎn)，直接取樣上機(jī)測(cè)定。通過(guò)完整樣品采集與保存方法、試樣制備、樣品干擾及消除、儀器條件等適用性驗(yàn)證，以及本研究方法與國(guó)標(biāo)方法比對(duì)驗(yàn)證，完成性能指標(biāo)（方法檢出限、精密度、正確度）、質(zhì)量保證與質(zhì)量控制等內(nèi)容試驗(yàn)驗(yàn)證，確定各項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)如方法檢出限、精密度、正確度等。并開(kāi)展外部實(shí)驗(yàn)室驗(yàn)證，確定本方法的可行性和正確性。從而制定出能夠滿(mǎn)足海洋生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)要求的流動(dòng)注射法。本研究的制定技術(shù)路線如圖1。圖1方法研究技術(shù)路線圖3.試驗(yàn)驗(yàn)證的論述本方法采用流動(dòng)注射法測(cè)定海水中氰化物。參考標(biāo)準(zhǔn)方法HJ823-2017、GB/T5750.5-2023與GB17378.4-2007，選擇乙酸鋅-酒石酸作為蒸餾試劑，通過(guò)對(duì)方法的適用性、配套的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)以及性能指標(biāo)（方法檢出限、精密度、正確度）等內(nèi)容的驗(yàn)證、條件優(yōu)化的研討、干擾的排除及選取6家實(shí)驗(yàn)室對(duì)海南省遠(yuǎn)海海域、近岸海域、趕潮河段、入海河口海水樣品和有證標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行檢出限、精密度、正確度等驗(yàn)證。驗(yàn)證結(jié)果表明，流動(dòng)注射-異煙酸-巴比妥酸分光光度法具有較好的重復(fù)性和再現(xiàn)性，方法各項(xiàng)特性指標(biāo)達(dá)到預(yù)期要求，能夠應(yīng)用于測(cè)定海水氰化物。4.方法研究報(bào)告4.1方法研究的目標(biāo)4.1.1適用范圍本文件規(guī)定了流動(dòng)注射—異煙酸-巴比妥酸分光光度法測(cè)定海水中氰化物。本文件適用于海水中氰化物的測(cè)定。4.1.2指標(biāo)要求為了滿(mǎn)足生態(tài)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)和環(huán)境工作管理的需要，本標(biāo)準(zhǔn)擬達(dá)到：方法檢出限和正確度等指標(biāo)要滿(mǎn)足《海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（GB3097-1997）、《漁業(yè)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（GB11607-89）等標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的氰化物一、二類(lèi)水質(zhì)限值要求。4.2規(guī)范性引用文件GB17378.3海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范第3部分：樣品采集、貯存與運(yùn)輸GB17378.4海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范第4部分：海水分析GB/T5750.5生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法第5部分：無(wú)機(jī)非金屬指標(biāo)HJ442.4近岸海域環(huán)境監(jiān)測(cè)規(guī)范HJ823水質(zhì)氰化物的測(cè)定流動(dòng)注射-分光光度法4.3術(shù)語(yǔ)和定義易釋放氰化物easilyliberatablecyanide在pH為4左右的弱酸條件中，硝酸鋅存在下，加熱蒸餾形成氰化氫的氰化物，包括全部簡(jiǎn)單氰化物（多為堿金屬和堿土金屬的氰化物）和鋅氰絡(luò)合物，不包括鐵氰絡(luò)合物、亞鐵氰絡(luò)合物、銅氰絡(luò)合物、鎳氰絡(luò)合物、鈷氰絡(luò)合物。4.4方法原理在弱酸性條件下，水中氰化物經(jīng)過(guò)流動(dòng)注射分析儀在線蒸餾，通過(guò)膜分離器分離，釋放出的氰化氫氣體被連續(xù)流動(dòng)的氫氧化鈉溶液吸收，吸收液中的氰化物與氯胺T反應(yīng)轉(zhuǎn)化成氯化氰；氯化氰與異煙酸-巴比妥酸試劑反應(yīng)，生成藍(lán)紫色化合物，再進(jìn)行比色測(cè)定。4.5干擾和消除根據(jù)GB17378等相關(guān)要求，海水試樣中若存在活性氯等氧化性物質(zhì)干擾測(cè)定，應(yīng)在蒸餾前加亞硫酸鈉（NaSO3）溶液消除干擾；存在硫化物干擾測(cè)定，應(yīng)在蒸餾前加碳酸鎘（CdCO3）或碳酸鉛（PbCO3）固體粉末消除干擾；低濃度樣品，鐵氰化物或亞鐵氰化物會(huì)干擾樣品測(cè)定，可通過(guò)加大乙酸鋅的濃度去除。4.6試劑與材料除非另有說(shuō)明，分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭?shí)驗(yàn)所用試劑和水均需用超聲除氣，可以使用超聲波振蕩30min除氣或其他等效方法。4.6.1氯化鈉（NaCl）。4.6.2氫氧化鈉（NaOH）。4.6.3酒石酸（H2C4H4O6）。4.6.4無(wú)水磷酸二氫鉀（KH2PO4），優(yōu)級(jí)純。4.6.5氯胺-T[C7H7ClNNaO2S·3H2O]。4.6.6巴比妥酸（C4H4N2O3)。4.6.7異煙酸（C6H5NO2)。4.6.8乙酸鋅[Zn(CH3COO)2·2H2O]。4.6.9乙酸鋅溶液（3.3g/L），pH≈4。稱(chēng)取3.3g乙酸鋅（4.6.8），溶于800ml去離子水中，待完全溶解完全后，加入13.21g酒石酸（4.6.3），攪拌至完全溶解，用水定容至1000ml，若有沉淀形成，應(yīng)棄去。臨用時(shí)測(cè)定pH值。4.6.10氫氧化鈉溶液（1g/L）。稱(chēng)取1.0g氫氧化鈉（4.6.2）溶于適量去離子水中，溶解后移至1000ml容量瓶中，加水至標(biāo)線，混勻。該溶液移至聚乙烯瓶中保存。4.6.11磷酸二氫鉀溶液（97g/L）。稱(chēng)取97.0g無(wú)水磷酸二氫鉀（4.6.4）溶于800ml去離子水中（磁力攪拌至完全溶解），加水定容至1000ml。若有沉淀形成，應(yīng)棄去。4.6.12氯胺-T溶液（2g/L）。稱(chēng)取2.0g氯胺-T（4.6.5）溶于適量去離子水中，溶解后移至1000ml容量瓶中，加水至標(biāo)線，混勻。該溶液移至棕色容器中保存。臨用時(shí)現(xiàn)配。4.6.13異煙酸-巴比妥酸溶液（13.6g/L）。稱(chēng)取12g氫氧化鈉（4.6.2）于700ml去離子水中，待完全溶解后，邊攪拌邊加入13.6g巴比妥酸（4.6.6）和13.6g異煙酸（4.6.7），溶解后加水定容至1000ml。臨用現(xiàn)配。4.6.14氰化鉀（KCN）標(biāo)準(zhǔn)溶液（市售）ρ（CN-）=50.0mg/L。4.6.15氰化鉀標(biāo)準(zhǔn)使用溶液：ρ（CN-）=1.00mg/L。準(zhǔn)確吸取2.00ml氰化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（5.6.14）于100ml棕色容量瓶中，用氫氧化鈉溶液（4.6.10）稀釋至標(biāo)線，搖勻，避光，臨用現(xiàn)配。4.7儀器和設(shè)備4.7.1流動(dòng)注射儀：包括自動(dòng)進(jìn)樣器、化學(xué)反應(yīng)模塊（注入泵、反應(yīng)通道及檢測(cè)池，光程一般為10mm）、蠕動(dòng)泵、數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。4.7.2分析天平：精度為0.1mg。4.7.3超聲波儀：頻率40kHz。4.7.4一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。4.8樣品的采集與保存根據(jù)GB17378.3、HJ442進(jìn)行樣品采集、保存及運(yùn)輸。采集的水樣貯存于玻璃容器中；水樣采集后立即加入氫氧化鈉固定，使水樣pH＞12，水樣應(yīng)盡快測(cè)定，若不能及時(shí)測(cè)定，必須將水樣在4℃以下冷藏，并在采樣后24h內(nèi)完成樣品分析。注:有明顯顆粒物的樣品應(yīng)用超聲儀超聲粉碎后進(jìn)樣。4.9實(shí)驗(yàn)部分4.9.1方法實(shí)驗(yàn)條件研究樣品保存海水樣品的采集與保存參考GB17378，本方法采用35‰人工海水、某海域海水（33‰）加標(biāo)樣品測(cè)定的方式進(jìn)行pH影響試驗(yàn)，試樣均在24h內(nèi)完成測(cè)定，分析結(jié)果見(jiàn)圖2。結(jié)果表明，樣品采集后須立即加入氫氧化鈉使pH＞12。圖2樣品保存條件—pH值試樣制備流動(dòng)注射分析儀具有自動(dòng)進(jìn)樣、分析速度快等特點(diǎn)，但其管路孔徑較小，若試劑或是試樣中存在明顯顆粒物，則容易造成管路堵塞。因此，本方法對(duì)某近岸海域海水樣品加標(biāo)后通過(guò)直接進(jìn)樣、濾膜過(guò)濾以及超聲處理3種方式進(jìn)行試驗(yàn)，分析結(jié)果見(jiàn)圖3。由此可知，混勻后直接進(jìn)樣、經(jīng)0.45μm濾膜過(guò)濾后進(jìn)樣、微波超聲30min后進(jìn)樣等3種樣品前處理方式測(cè)定結(jié)果的加標(biāo)回收率無(wú)明顯差異（回收率范圍在100%~108%），因此，若海水樣品中存在明顯顆粒物，為避免管路堵塞，可通過(guò)濾膜過(guò)濾或微波超聲方式進(jìn)行處理后再上機(jī)測(cè)定。圖3試樣制備方式在線蒸餾與顯色反應(yīng)體系研究（1）氰化物蒸餾試劑試驗(yàn)因酒石酸根能與多種金屬離子相絡(luò)合，減少CN—與金屬離子絡(luò)合的機(jī)會(huì)，使CN—易于釋出。酒石酸本身易發(fā)生縮合反應(yīng)，對(duì)CN—有一定的吸附作用，但在pH為4條件下，縮合反應(yīng)不易發(fā)生，所以預(yù)蒸餾時(shí)加酒石酸較好。蒸餾時(shí)加入乙酸鋅，也可防止S2—的干擾以及阻止鐵氰化物與亞鐵氰化物等部分絡(luò)合氰化物的分解。這是由于生成的硫化鋅、鐵化鋅和亞鐵氰均不溶于弱酸（酒石酸）而不被蒸餾出來(lái)，從而消除干擾。若不加乙酸鋅，在酸性條件下S2—將生成黑色硫化銀，不便比色?？傊?，加入乙酸鋅可以去除部分硫化物的干擾，同時(shí)可以抑制部分絡(luò)合氰化物的解離。本方法參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T5750.5，選用了其乙酸鋅-酒石酸溶液配比進(jìn)行試驗(yàn)。通過(guò)水質(zhì)氰化物有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（QCM-SW0502301，濃度：0.197±0.029mg/L）和海水實(shí)際樣品加標(biāo)2種方式進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表8，由此可知，本研究選用的乙酸鋅-酒石酸蒸餾試劑能夠滿(mǎn)足監(jiān)測(cè)要求。表8乙酸鋅-酒石酸蒸餾體系驗(yàn)證—有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)試驗(yàn)（QCM-SW0502301）測(cè)定結(jié)果（mg/L）平均值（mg/L）相對(duì)誤差%0.1990.2030.2040.1900.1980.2000.1991.0表9乙酸鋅-酒石酸蒸餾體系驗(yàn)證—海水樣品加標(biāo)試驗(yàn)測(cè)定結(jié)果（mg/L）加標(biāo)量（mg/L）平均值（mg/L）加標(biāo)回收率%0.00830.00830.00790.00860.00810.00820.0080.00821020.02030.02040.02060.02020.01990.02050.0200.02031020.04120.04180.04110.04200.04010.04080.0400.0411103（2）氯胺T濃度試驗(yàn)氯胺T是一種弱氧化劑，能夠釋放出活性氯，從而氧化氰化氫氣體。其在潮濕環(huán)境中或光照下，可能會(huì)分解，從而失去氧化活性。因此，開(kāi)封后的氯胺T需要定期進(jìn)行有效氯成分的檢測(cè)。據(jù)相關(guān)研究了解到，氯胺T濃度過(guò)高或過(guò)低均會(huì)影響反應(yīng)。參照HJ823及GB/T5750.5，本方法對(duì)不同濃度梯度的氯胺T進(jìn)行試驗(yàn)，采用測(cè)定水質(zhì)氰化物有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（QCM-SW0502301，濃度：0.197±0.029mg/L）和實(shí)際樣品的加標(biāo)2種方式進(jìn)行試驗(yàn)，分析結(jié)果見(jiàn)表10、圖4。由此可知，有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)，實(shí)際樣品的加標(biāo)回收率能滿(mǎn)足監(jiān)測(cè)要求。但，隨著氯胺T濃度的增加，同一濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品的響應(yīng)值在降低，尤其對(duì)高濃度試樣影響更為明顯。因此，本方法選定2g/L為最適濃度。（3）異煙酸-巴比妥酸顯色劑選擇據(jù)相關(guān)研究了解到，流動(dòng)注射法測(cè)定水質(zhì)氰化物，選用堿性異煙酸-巴比妥酸作為顯色劑。參照HJ823及GB/T5750.5，本方法對(duì)兩種配比的顯色劑進(jìn)行試驗(yàn)，采用水質(zhì)氰化物有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（QCM-SW0502301，濃度：0.197±0.029mg/L）和3個(gè)濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液的方式進(jìn)行試驗(yàn)，分析結(jié)果見(jiàn)表11、圖5。由測(cè)定結(jié)果可知，兩者的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)，標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對(duì)偏差也在范圍內(nèi)，但是較高濃度顯色劑的響應(yīng)值較大，由于海水中氰化物濃度很低，為了提高方法的靈敏度。因此，本方法選定的顯色劑含量比為每升水中異煙酸：巴比妥酸=13.6g:13.6g。4.9.2鹽度影響試驗(yàn)研究測(cè)定水中氰化物方法標(biāo)準(zhǔn)有HJ823-2017與GB/T5750.5-2023。前者的適用范圍包括地表水、工業(yè)廢水、生活污水，后者用于測(cè)定生活飲用水中易釋放氰化物。采用流動(dòng)注射法測(cè)定海水中氰化物尚無(wú)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。基于試樣基體的不同，為研究鹽度是否影響流動(dòng)注射—異煙酸-巴比妥酸分光光度法測(cè)定海水中氰化物，本方法通過(guò)對(duì)不同鹽度的人工海水樣品進(jìn)行加標(biāo)試驗(yàn)，分析結(jié)果見(jiàn)表12。結(jié)果表明，鹽度不影響本方法測(cè)定海水中氰化物。表12鹽度影響試驗(yàn)鹽度（‰）加標(biāo)量（mg/L）測(cè)定均值（mg/L）相對(duì)偏差（%）加標(biāo)回收率（%）50.0020.00192.796.1100.00223.3110250.00192.792.5350.00194.392.650.0100.00972.396.8100.01071.5107250.00911.591.3350.01041.710450.0800.08114.0101100.08630.8108250.07741.096.7350.08740.81094.9.3儀器上機(jī)測(cè)試過(guò)程試劑脫氣處理在儀器運(yùn)行測(cè)定樣品前，需要通過(guò)微波超聲等方式去除氣泡，否則流通式的檢測(cè)器輸出信號(hào)受干擾而無(wú)法進(jìn)行樣品測(cè)定，氣泡干擾情況見(jiàn)圖6。圖6脫氣處理對(duì)測(cè)定的影響流動(dòng)注射分析儀的調(diào)試按照說(shuō)明書(shū)安裝分析系統(tǒng)、調(diào)試儀器及設(shè)定工作參數(shù)。按儀器規(guī)定的順序開(kāi)機(jī)后，以純水代替所有試劑，檢查整個(gè)分析流路的密閉性及液體流動(dòng)的順暢性。待基線穩(wěn)定后，系統(tǒng)開(kāi)始泵入試劑，待基線再次穩(wěn)定后，開(kāi)始校準(zhǔn)和測(cè)定。標(biāo)準(zhǔn)系列的校準(zhǔn)于一組容量瓶中分別移取適量的氰化物標(biāo)準(zhǔn)使用液（4.6.15），用氫氧化鈉溶液（4.6.10）稀釋至標(biāo)線并混勻，制備6個(gè)濃度點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)系列，氰化物質(zhì)量濃度（以CN—計(jì)，mg/L）分別為：0.000、0.002、0.005、0.010、0.020、0.050、0.100。注：校準(zhǔn)曲線應(yīng)包含零點(diǎn)在內(nèi)的至少6個(gè)濃度點(diǎn)。在滿(mǎn)足監(jiān)測(cè)要求的前提下，可根據(jù)樣品的實(shí)際情況調(diào)節(jié)濃度范圍。取適量的上述標(biāo)準(zhǔn)系列溶液于樣品管中，從低濃度到高濃度依次進(jìn)樣分析，得到不同濃度氰化物的信號(hào)值（峰面積）。以信號(hào)值（峰面積）為縱坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的氰化物質(zhì)量濃度（以CN—計(jì)，mg/L）為橫坐標(biāo)，繪制曲線?；貧w方程按公式（1）計(jì)算。y=bx+a(1)式中：y——測(cè)定信號(hào)值（峰面積）；x——氰化物的質(zhì)量濃度，mg/L；a——校準(zhǔn)曲線的截距；b——校準(zhǔn)曲線的斜率。試樣測(cè)定按照與繪制校準(zhǔn)曲線相同的測(cè)定條件，取適量的試樣于樣品管中進(jìn)行測(cè)定，記錄信號(hào)值（峰面積）。若濃度高于校準(zhǔn)曲線的最高點(diǎn)，須對(duì)樣品進(jìn)行稀釋?？瞻自囼?yàn)取10ml氫氧化鈉溶液（1g/L）代替樣品，按照與樣品分析相同步驟進(jìn)行測(cè)定，記錄信號(hào)值（峰面積）。4.10方法比對(duì)將有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（QCM-SW0502301）稀釋不同倍數(shù)，分別用流動(dòng)注射法和國(guó)標(biāo)手工法（GB17378.4-2007）測(cè)定，比對(duì)兩者測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表13。由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，兩種方法的測(cè)定結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的誤差范圍內(nèi)，其中流動(dòng)注射法的誤差為-1.0%~1.0%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.9%~4.8%；國(guó)標(biāo)手工分光光度法的誤差為-7.1%~1.5%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.9%~7.3%。同時(shí)，對(duì)6次平行測(cè)定的結(jié)果進(jìn)行t檢驗(yàn)，經(jīng)計(jì)算得知t值均小于t0.05（10）=2.23，表明兩種方法測(cè)定海水中氰化物的結(jié)果無(wú)顯著差異。對(duì)海水實(shí)際樣品及其加標(biāo)樣品，分別按照本標(biāo)準(zhǔn)方法和國(guó)標(biāo)手工法（GB17378.4-2007）進(jìn)行比對(duì)實(shí)驗(yàn)，表14列出了6次平行測(cè)定的結(jié)果，并進(jìn)行t檢驗(yàn)，經(jīng)計(jì)算得知兩組t值分別為0.877及1.507均小于t0.05（10）=2.23，表明兩種方法測(cè)定海水中氰化物的結(jié)果無(wú)顯著差異。表13方法比對(duì)—標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比對(duì)試驗(yàn)方法稀釋倍數(shù)測(cè)定結(jié)果（mg/L）平均值（mg/L）相對(duì)誤差%相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差%t檢驗(yàn)A50倍0.2000.1880.2120.1890.1960.1880.195-1.04.8/B0.1890.1810.1790.1840.1760.1860.183-13C0.1820.1900.1940.1900.2120.2040.195-1.05.10.978A20倍0.1970.1960.2020.1970.1940.1900.196-0.51.9/B0.2000.2110.2190.2080.1880.1760.20032C0.1780.1890.1960.1860.2040.1890.190-83A5倍0.1990.2030.2040.1900.1980.2000.1991.02.3/B0.1920.1790.1850.1830.1870.1910.186-01C0.1960.1880.1870.1980.1900.1950.192-37注：1、標(biāo)準(zhǔn)樣品（QCM-SW0502301，濃度0.197±0.029mg/L）；2、方法名稱(chēng)：A指流動(dòng)注射—異煙酸-巴比妥酸法、B指異煙酸-吡唑啉酮分光光度法（GB17378.4-2007）、C指吡啶-巴比土酸分光光度法（GB17378.4-2007）。表14方法比對(duì)—實(shí)際樣品加標(biāo)比對(duì)試驗(yàn)方法測(cè)定結(jié)果（mg/L）加標(biāo)量（mg/L）平均值（mg/L）相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（%）加標(biāo)回收率%t檢驗(yàn)A0.00830.00830.00790.00860.00810.00820.0080.00822.4102.5/B0.00650.00650.00680.00690.00670.00720.00684.485.00.000C0.00700.00680.00650.00730.00680.00750.00705.787.50.268A0.02030.02040.02060.02020.01990.02050.0200.02031.0101.5/B0.01770.01790.01780.01650.01700.01730.01742.987.00.000C0.01730.01810.01710.01710.01820.01730.01752.987.50.629A0.04120.04180.04110.04200.04010.04080.0400.04121.7103.0/B0.03580.03520.03510.03650.03380.03350.03503.487.50.000C0.03610.03330.03480.03600.03330.03550.03483.787.00.835注：1、海水實(shí)際樣品中氰化物未檢出；2、方法名稱(chēng)：A指流動(dòng)注射—異煙酸-巴比妥酸法、B指異煙酸-吡唑啉酮分光光度法（GB17378.4-2007）、C指吡啶-巴比土酸分光光度法（GB17378.4-2007）。4.11結(jié)果計(jì)算與表示4.11.1結(jié)果計(jì)算樣品中的氰化物濃度（以CN-計(jì)，mg/L），按式（2）計(jì)算。（2）式中：ρ—樣品中氰化物的質(zhì)量濃度，mg/L；y—測(cè)定信號(hào)值（峰面積）；a—校準(zhǔn)曲線方法的截距；b—校準(zhǔn)曲線方法的斜率；f—稀釋倍數(shù)。4.11.2結(jié)果表示當(dāng)測(cè)定結(jié)果小于1mg/L時(shí)，保留小數(shù)點(diǎn)后3位，測(cè)定結(jié)果大于等于1mg/L時(shí)，保留3位有效數(shù)字。4.12檢出限根據(jù)HJ168-2020中關(guān)于檢出限的有關(guān)規(guī)定，空白試樣中未檢測(cè)出目標(biāo)物的檢出限確定法，配制濃度為0.005mg/L的氰化物空白加標(biāo)樣品，按照樣品的全部分析步驟進(jìn)行測(cè)定，平行測(cè)定7次，按公式（3）計(jì)算檢出限。如果連續(xù)測(cè)定7個(gè)樣品，在99%的置信區(qū)間，此時(shí)t(n-1,0.99)=3.143。以4倍的樣品檢出限作為測(cè)定下限，即RQL=4×MDL，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表15。當(dāng)檢測(cè)光程為10mm時(shí)，本方法檢出限為0.001mg/L，測(cè)定下限為0.004mg/L。該方法檢出限滿(mǎn)足各標(biāo)準(zhǔn)限值要求。MDL=t(n-1,0.99)×S（3）式中：MDL——方法檢出限；n——樣品的平行測(cè)定次數(shù)；t——自由度為n-1，置信度為99%時(shí)的分布（單側(cè)）；S——n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。表15方法檢出限（mg/L）目標(biāo)物測(cè)定值平均值標(biāo)準(zhǔn)偏差檢出限測(cè)定下限氰化物12345670.00520.00480.00500.00530.00530.00530.00480.00510.000230.0010.0044.13精密度實(shí)驗(yàn)室內(nèi)分別1種有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和空白加標(biāo)樣品進(jìn)行精密度測(cè)試，平行測(cè)定了6次，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表16。由表中結(jié)果可知，測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.6%~4.4%之間，本方法精密度良好。表16方法精密度-標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及空白加標(biāo)測(cè)定平行號(hào)空白加標(biāo)（mg/L）質(zhì)控樣（0.197±0.029mg/L）0.00500.04000.0800稀釋50倍稀釋25倍稀釋5倍測(cè)定值（mg/L）10.00520.04200.07990.2000.1970.20420.00510.04120.08180.1880.2050.19430.00520.04000.08010.2120.1920.19140.00490.04110.07890.1890.1850.19050.00500.04050.08230.1880.1950.19160.00500.03970.07970.1960.1900.195平均值（mg/L）0.00510.04080.08050.1950.1940.194標(biāo)準(zhǔn)偏差S0.000120.000850.001310.0090.0060.005相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差%2.42.11.64.14正確度由表16可知，對(duì)氰化物有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行6次平行測(cè)定，其相對(duì)誤差在2.4%~4.4%；此外，分別對(duì)4種不同類(lèi)型的海水及其樣品加標(biāo)進(jìn)行實(shí)際樣品加標(biāo)回收測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表17。由表中結(jié)果可知，測(cè)定的加標(biāo)回收率在92.5%~105%之間，本方法正確度良好。表17方法正確度-不同類(lèi)型海水樣品測(cè)定（mg/L）樣品測(cè)定結(jié)果加標(biāo)量平均值加標(biāo)回收率%a0.00010.00020.00010.00000.00010.0003（本底值）0.0001/0.00430.00420.00440.00400.00380.00430.00400.00421020.01100.01100.01060.01020.01050.01020.01000.01061050.07600.07610.07640.07200.07300.07100.08000.074192.5b0.00010.00010.00020.00000.00000.0003（本底值）0.0001/0.00430.00430.00440.00400.00410.00400.00400.00421020.01060.01040.01070.01060.01020.00970.01000.01041030.08330.07940.08200.08080.08080.07940.08000.0810101c0.00020.00020.00010.00000.00010.0000（本底值）0.0001/0.00440.00380.00410.00410.00420.00420.00400.0041100.00.00960.00970.00930.00980.00930.00940.01000.009594.00.08070.08160.08020.07910.08060.07880.08000.0802100注：a—遠(yuǎn)海海域海水，b—近岸海域海水；c—入海河口海水4.15方法的適用性研究海南省地處熱帶，位于北緯19度20分至20度10分，東經(jīng)108度21分至111度3分之間，屬于熱帶季風(fēng)氣候，四面環(huán)海，陸域面積3.44萬(wàn)km2，近岸海域面積2.37萬(wàn)km2，擁有海岸線長(zhǎng)約180km。海南省地勢(shì)中高周低，河流眾多，從中心向四周呈放射狀流入南海。為驗(yàn)證方法的適用性，本方法結(jié)合海南省海域廣闊、海岸線長(zhǎng)、海水類(lèi)型多樣等特點(diǎn)，選取了遠(yuǎn)海、近海、趕潮河段、入海河口等四個(gè)基體不同的海水樣品（四種不同海水基體差異見(jiàn)表18，2023年秋季海南省近岸海域水質(zhì)狀況見(jiàn)圖7）對(duì)其樣品及加標(biāo)樣品進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表19。由表中結(jié)果可知，四類(lèi)海水加標(biāo)樣品均具有較高的回收率。因此，本方法適用于海南省區(qū)域內(nèi)海水中氰化物的測(cè)定，適用性廣。表18四種不同海水基體的差異海水樣品名稱(chēng)定義鹽度范圍鹽度變化情況水質(zhì)影響因素遠(yuǎn)海海域樣品指距海岸線200海里以外的海域海水樣品。35%～36%穩(wěn)定，基本無(wú)變化降水量和蒸發(fā)量、溫度等自然因素近海海域樣品通常指距海岸線200海里以?xún)?nèi)的海域海水樣品。30%～34.5%變化幅度較小河川徑流入海、人類(lèi)活動(dòng)等趕潮河段樣品指河口至潮區(qū)界的河段海水樣品。<30%空間內(nèi)劇烈變化潮汐影響入海河口樣品指河或者川流入海里的入口，即淡水和海水混合的區(qū)域海水樣品<30%空間內(nèi)劇烈變化徑流和外海潮流圖72023年秋季海南省近岸海域水質(zhì)狀況圖表19方法精密度-不同類(lèi)型海水樣品測(cè)定平行號(hào)遠(yuǎn)海海域海水（33‰）近岸海域海水（30‰）趕潮河段海水（13‰）入海河口海水（20‰）本底值加標(biāo)樣本底值加標(biāo)樣本底值加標(biāo)樣本底值加標(biāo)樣測(cè)定結(jié)果（mg/L）10.00010.01110.00010.01030.00010.01990.00010.021020.00020.01000.00020.00920.00020.01910.00000.022830.00000.00980.00010.01150.00000.02010.00010.021040.00010.00950.00010.01090.00020.02220.00010.021550.00020.00970.00020.00990.00020.02030.00020.023060.00000.01100.00000.01070.00010.01970.00000.0190平均值（mg/L）0.00010.01020.00010.01040.00010.02020.00010.0214加標(biāo)量（mg/L）0.01000.01000.02000.0200標(biāo)準(zhǔn)偏差0.00060.00080.00110.0010相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（%）6.8加標(biāo)回收率（%）1011031001064.16質(zhì)量保證和質(zhì)量控制4.16.1空白試驗(yàn)每20個(gè)樣品或每批次（少于20個(gè)樣品/批）至少分析2個(gè)空白試樣，空白試樣的測(cè)定值應(yīng)低于方法檢出限。4.16.2標(biāo)準(zhǔn)曲線每批樣品分析均須繪制校準(zhǔn)曲線，校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)應(yīng)≥0.9990。每分析20個(gè)樣品需用一個(gè)校準(zhǔn)曲線的中間濃度校準(zhǔn)溶液進(jìn)行校準(zhǔn)核查，其測(cè)定結(jié)果與校準(zhǔn)曲線該點(diǎn)濃度的相對(duì)偏差應(yīng)＜±10%。4.16.3精密度和正確度控制根據(jù)HJ442要求，每批樣品應(yīng)至少測(cè)定10%的平行雙樣，應(yīng)至少測(cè)定10%的加標(biāo)樣品（或有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)），實(shí)驗(yàn)室內(nèi)精密度和正確度的參考標(biāo)準(zhǔn)，見(jiàn)表20。表20實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制參考標(biāo)準(zhǔn)分析結(jié)果所在數(shù)量級(jí)（mg/L）精密度（%）準(zhǔn)確度（%）平行雙樣相對(duì)偏差實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)誤差實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)誤差1001.0≤5≤1095～105±5±10102.5≤5≤1090～110±5±1015≤10≤1590～110±10±150.110≤10≤1580～110±10±150.0120≤15≤2060～110±15±200.00130≤15≤2060～120±15±200.000150≤20≤2560～120±20±254.17注意事項(xiàng)（1）應(yīng)注意流動(dòng)注射儀管路系統(tǒng)的保養(yǎng)，樣品分析結(jié)束后，及時(shí)進(jìn)行管路清洗及排空。（2）為避免鹽分晶體堵塞管路，建議分析15~20個(gè)海水樣品后進(jìn)行管路酸洗2~3次。（3）在廢液收集瓶中，應(yīng)加入氫氧化鈉使得pH＞12，以防止氣態(tài)氰化物逸出。應(yīng)定期搖動(dòng)廢液瓶，以防在瓶中形成濃度梯度。（4）有明顯顆粒物或沉淀的樣品進(jìn)行適當(dāng)處理后才上機(jī)分析。（5）須經(jīng)常檢查氯胺T溶液是否失效，檢查方法：取配成的氯胺T溶液若干毫升，加入鄰甲聯(lián)苯胺，若呈血紅色，則氯胺T含量充足，若呈淡黃色，則說(shuō)明氯胺T含量不足，應(yīng)重新配制。（6）接觸氰化物時(shí)務(wù)必小心，要防止噴濺在任何物體上，嚴(yán)禁氰化物與酸接觸，不可用嘴直接吸取氰化物溶液，若操作者手上有破傷或潰爛，必須帶上膠皮手套保護(hù)。5.方法驗(yàn)證5.1方法驗(yàn)證方案5.1.1驗(yàn)證單位情況本標(biāo)準(zhǔn)按照《國(guó)家生態(tài)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)制修訂工作規(guī)則》（國(guó)環(huán)規(guī)法規(guī)〔2020〕4號(hào)）、《標(biāo)準(zhǔn)編寫(xiě)規(guī)則第4部分：試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T20001.4-2015）及《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ/T168-2020）的規(guī)定。選取6家通過(guò)計(jì)量認(rèn)證或?qū)嶒?yàn)室認(rèn)可的實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行方法驗(yàn)證，各實(shí)驗(yàn)室均具有氰化物測(cè)定的儀器設(shè)備，儀器設(shè)備覆蓋我省主流儀器品牌，通過(guò)驗(yàn)證以確保本標(biāo)準(zhǔn)方法采用的分析技術(shù)、規(guī)定的各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)準(zhǔn)確可靠。參與方法驗(yàn)證的實(shí)驗(yàn)室分別是：海南省環(huán)境科學(xué)研究院、海口市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)站、五指山市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)站、陵水黎族自治縣生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)站、澄邁縣生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)站、樂(lè)東黎族自治縣生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)站。5.1.2方法驗(yàn)證內(nèi)容按照《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修定技術(shù)導(dǎo)則》（HJ/T168-2020）的規(guī)定，組織六家有資質(zhì)的實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行驗(yàn)證。驗(yàn)證樣品為標(biāo)準(zhǔn)編制組統(tǒng)一分發(fā)給各驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室。根據(jù)影響方法的精密度和正確度的主要因素和數(shù)理統(tǒng)計(jì)學(xué)的要求，編制方法驗(yàn)證方案，確定樣品類(lèi)型、含量水平、分析人員、分析設(shè)備、分析時(shí)間及重復(fù)測(cè)試次數(shù)等，驗(yàn)證單位按《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ168-2020）的要求完成方法驗(yàn)證報(bào)告。方法驗(yàn)證報(bào)告主要包括檢出限、精密度、正確度等驗(yàn)證數(shù)據(jù)。儀器參考條件不同型號(hào)儀器的最佳測(cè)試條件不同，根據(jù)儀器使用說(shuō)明書(shū)優(yōu)化測(cè)量條件或參數(shù)，將儀器調(diào)節(jié)至最佳工作狀態(tài)。標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立量取適量標(biāo)準(zhǔn)系列溶液分別置于樣品管中，從低濃度到高濃度依次進(jìn)樣分析，得到不同濃度氰化物的信號(hào)值（峰面積）。以信號(hào)值（峰面積）為縱坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的氰化物質(zhì)量濃度（以CN—計(jì)，mg/L）為橫坐標(biāo)，繪制曲線?；貧w方程按公式（1）計(jì)算，曲線及相關(guān)系數(shù)為y=bx+a，實(shí)際標(biāo)準(zhǔn)曲線應(yīng)包含0點(diǎn)在內(nèi)的至少6個(gè)濃度點(diǎn)，可根據(jù)樣品的實(shí)際情況調(diào)節(jié)濃度范圍。y=bx+a(1)式中：y——測(cè)定信號(hào)值（峰面積）；x——氰化物的質(zhì)量濃度，mg/L；a——標(biāo)準(zhǔn)曲線截距；b——標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率。方法檢出限和測(cè)定下限根據(jù)HJ168-2020中關(guān)于檢出限的有關(guān)規(guī)定，空白試樣中未檢測(cè)出目標(biāo)物的檢出限確定法，配制濃度為0.005mg/L的氰化物標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照樣品的全部分析步驟進(jìn)行測(cè)定，平行測(cè)定7次，按公式（3）計(jì)算檢出限。如果連續(xù)測(cè)定7個(gè)樣品，在99%的置信區(qū)間，此時(shí)t(n-1,0.99)=3.143。以4倍的樣品檢出限作為測(cè)定下限，即RQL=4×MDL。MDL=t(n-1,0.99)×S（3）式中：MDL——方法檢出限；n——樣品的平行測(cè)定次數(shù)；t——自由度為n-1，置信度為99%時(shí)的分布（單側(cè)）；S——n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。方法精密度各驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室按實(shí)驗(yàn)步驟分別對(duì)人工海水及其加標(biāo)樣品進(jìn)行測(cè)定，每個(gè)樣品平行測(cè)定6次，并對(duì)測(cè)定值、實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差、實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差、重復(fù)性限、再現(xiàn)性限等各項(xiàng)參數(shù)進(jìn)行了計(jì)算。方法正確度及適用性驗(yàn)證各驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室按實(shí)驗(yàn)步驟對(duì)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（QCM-SW0502301）、4類(lèi)不同海水樣品及其加標(biāo)樣品進(jìn)行測(cè)定，平行測(cè)定6次，并對(duì)測(cè)定值、實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)誤差、實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)誤差、相對(duì)誤差最終值等參數(shù)進(jìn)行了計(jì)算。各驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室通過(guò)在實(shí)際海水樣品中加入一定量的氰化物標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，計(jì)算其加標(biāo)回收率。5.2方法驗(yàn)證過(guò)程5.2.1主要工作過(guò)程首先，通過(guò)篩選確定方法驗(yàn)證單位。按照方法驗(yàn)證方案準(zhǔn)備實(shí)驗(yàn)用品，與驗(yàn)證單位確定驗(yàn)證時(shí)間。在方法驗(yàn)證前，參加驗(yàn)證的分析人員應(yīng)熟悉和掌握方法原理、操作步驟及流程。方法驗(yàn)證過(guò)程中所用的試劑和材料、儀器和設(shè)備及分析步驟符合方法相關(guān)要求。方法驗(yàn)證過(guò)程中所用的試劑和材料、儀器和設(shè)備及分析步驟應(yīng)符合方法相關(guān)要求。六家驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室依據(jù)《海水氰化物的測(cè)定異煙酸-巴比妥酸—分光光度法》驗(yàn)證方案，進(jìn)行精密度、正確度驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，同時(shí)進(jìn)行了檢出限的相關(guān)實(shí)驗(yàn)。確定驗(yàn)證報(bào)告提交時(shí)間。驗(yàn)證過(guò)程中遇到問(wèn)題及時(shí)溝通、交流和解決。5.2.2方法驗(yàn)證結(jié)論《方法驗(yàn)證報(bào)告》見(jiàn)附件。各實(shí)驗(yàn)室驗(yàn)證結(jié)果表明，方法檢出限低于各類(lèi)海水控制標(biāo)準(zhǔn)限值，能夠滿(mǎn)足測(cè)定需求，方法精密度和正確度統(tǒng)計(jì)結(jié)果能滿(mǎn)足方法特性指標(biāo)要求。（五）標(biāo)準(zhǔn)中如果涉及專(zhuān)利，應(yīng)有明確的知識(shí)產(chǎn)權(quán)說(shuō)明本標(biāo)準(zhǔn)未涉及專(zhuān)利。（六）采用國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)或國(guó)外先進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)的，說(shuō)明采標(biāo)程度，以及國(guó)內(nèi)外同類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)水平的對(duì)比情況目前，關(guān)于水中氰化物的測(cè)定方法許多，有光度法、光譜法、連續(xù)流動(dòng)法、流動(dòng)注射法等。國(guó)內(nèi)水中氰化物測(cè)定現(xiàn)行的標(biāo)準(zhǔn)分析方法見(jiàn)表5，國(guó)內(nèi)相關(guān)分析方法研究見(jiàn)表6。本標(biāo)準(zhǔn)主要海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范第4部分：海水分析》（GB17378.4-2007）、《水質(zhì)氰化物的測(cè)定流動(dòng)注射-分光光度法》（HJ823-2017）、《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法第5部分：無(wú)機(jī)非金屬指標(biāo)》（GB/T5750.5-2023）、《水質(zhì)氰化物的測(cè)定容量法和分光光度法》（HJ484-2009）。對(duì)蒸餾試劑由“乙酸鋅-酒石酸溶液”代替“磷酸溶液”等條件進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)論證，在方法性能指標(biāo)（檢出限、精密度、正確度、實(shí)際樣品加標(biāo)測(cè)定、方法比對(duì)）等方面進(jìn)行試驗(yàn)，以獲得適合海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的流動(dòng)注射分析方法。驗(yàn)證結(jié)論顯示，該方法具有普遍適用性，易于推廣使用，且與主要國(guó)際組織和國(guó)家推薦使用的技術(shù)方法具有可比性。保證方法標(biāo)準(zhǔn)的科學(xué)性、先進(jìn)性、可行性和可操作性。（七）重大分歧意見(jiàn)的處理依據(jù)和結(jié)果由于本標(biāo)準(zhǔn)為地方性基本要求，在制定過(guò)程中經(jīng)常與行業(yè)專(zhuān)家、地方有關(guān)部門(mén)、科研機(jī)構(gòu)、高等院校、有關(guān)企業(yè)及其他單位等進(jìn)行溝通，本標(biāo)準(zhǔn)文本未見(jiàn)重大分歧意見(jiàn)。（八）貫徹標(biāo)準(zhǔn)的要求和措施建議（包括組織措施、技術(shù)措施、過(guò)渡辦法、實(shí)施日期等）1.組織措施由省生態(tài)環(huán)境廳牽頭，加強(qiáng)組織領(lǐng)導(dǎo)和監(jiān)督檢查，確保標(biāo)準(zhǔn)的落實(shí)。2.技術(shù)措施開(kāi)展對(duì)相關(guān)部門(mén)和人員的標(biāo)準(zhǔn)宣貫和培訓(xùn)工作，介紹本標(biāo)準(zhǔn)制訂的原因、過(guò)程及意義，講解本標(biāo)準(zhǔn)的主要技術(shù)內(nèi)容及本標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施過(guò)程中可能遇到的問(wèn)題及解決辦法，以求逐步在海南省各級(jí)有關(guān)單位及企業(yè)推廣實(shí)施。3.過(guò)渡方法針對(duì)不同階段的工作，制定合理的過(guò)渡措施，確保各項(xiàng)工作的順利銜接。4.實(shí)施日期本文件正式發(fā)布實(shí)施之日起。（九）預(yù)期效果1.社會(huì)效益流動(dòng)注射分析法準(zhǔn)確、快速地測(cè)定海水中氰化物，能更好的為環(huán)境保護(hù)和治理工作提供真實(shí)可靠的依據(jù)，為海南省海水質(zhì)量管理提供決策支持，為海南自由貿(mào)易試驗(yàn)區(qū)和美好新海南建設(shè)提供重要技術(shù)保障，對(duì)促進(jìn)海南島的經(jīng)濟(jì)發(fā)展，具有重要的社會(huì)效益。2.生態(tài)效益開(kāi)展海水中氰化物流動(dòng)分析監(jiān)測(cè)技術(shù)研究可為海南省海水污染治理提供科學(xué)依據(jù)，提升我省在海水氰化物監(jiān)測(cè)、生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估和管控方面的綜合能力，積極地應(yīng)對(duì)海洋污染，推進(jìn)海南國(guó)家生態(tài)文明試驗(yàn)區(qū)建設(shè)，具有重要的生態(tài)效益。（十）其他應(yīng)予說(shuō)明的事項(xiàng)無(wú)。參考文獻(xiàn)[1]HJ484水質(zhì)氰化物的測(cè)定容量法和分光光度法.[2]HJ823水質(zhì)氰化物的測(cè)定流動(dòng)注射-分光光度法.[3]GB17378海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范第4部分：海水分析.[4]郭玉文,李在田,丁鑄昌.異煙酸-吡唑啉酮分光光度法測(cè)定海水中氰化物的改進(jìn).[J].中國(guó)環(huán)境管理干部學(xué)院學(xué)報(bào),2004,14(3):55-57.[5]HJ168環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則.[6]METHOD335.3Cyanide,Total(Colorimtric,AutomatedUV).[7]LenoreS.Clesceriet.al,StandardMethodsfortheExaminationofWaterandWastewater,20thEdition.[8]IS014403-2002Waterquality-Determinationoftotalcyanideandfreecyanidebycontinuousflowanalysis.[9]EPAMethod9013(AppendixtoMethod9010)CyanideExtractionProcedureforSolidsandOils.[10]李銳,李彥懿,肖得力.氰化物定量檢測(cè)方法應(yīng)用研究進(jìn)展[J].藥物分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