2025年無機及分析化學(xué)04化學(xué)熱力學(xué)

熱力學(xué)基本原理熱力學(xué)是研究各種形式能量相互轉(zhuǎn)化時遵循的規(guī)律的科學(xué)。“themodynamics”一詞是由希臘文中的“therme”(意為“熱”或“能”)與“dynamics”(意為“力”)組合而成的。將熱力學(xué)原理和方法用于研究化學(xué)問題產(chǎn)生了化學(xué)熱力學(xué)(Chemicalthermodynamics),主要回答諸如化學(xué)反應(yīng)過程中吸收或放出的熱量、化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性(即兩種物質(zhì)之間能否發(fā)生化學(xué)反應(yīng))以及化學(xué)反應(yīng)的限度(反應(yīng)完成之后反應(yīng)物的量與產(chǎn)物的量之間的關(guān)系)等化學(xué)家十分關(guān)注的一類基本問題。1、化學(xué)熱力學(xué)主要解決化學(xué)反應(yīng)中的兩個問題：（1）化學(xué)反應(yīng)中的能量是如何轉(zhuǎn)化的（2）化學(xué)反應(yīng)朝著什么方向進行，限度如何2、熱力學(xué)的研究對象是大量質(zhì)點的平均行為，不涉及物質(zhì)內(nèi)部結(jié)構(gòu)，結(jié)論具有高度的可靠性，普遍性和預(yù)言性。3、熱力學(xué)只研究始態(tài)和終態(tài)，不涉及過程，或不明顯研究過程。§2-1概論局限性：（1）只能告訴一個反應(yīng)能否發(fā)生，但不充 分，如：H2+O2H2O常溫常壓鉑黑催化劑、動力學(xué)（2）不能預(yù)言和揭示反應(yīng)的微觀機制體系(system)：被人為劃定為研究對象的物質(zhì)稱為體系（系統(tǒng)）。環(huán)境(environment):

體系以外的物質(zhì)世界 與其密切相關(guān)的部分。4、體系和環(huán)境(systemandenvironment)例如：研究NaCl溶液和AgNO3溶液的反應(yīng)，可以把溶液看做體系，溶液周圍的其他東西，如空氣、燒杯等都是環(huán)境。

開放體系(opensystem)：與環(huán)境有物質(zhì)交換也有能量交換封閉體系(closedsystem)：與環(huán)境有能量交換無物質(zhì)交換孤立體系(isolatedsystem)：與環(huán)境無物質(zhì)、能量交換

按照體系和環(huán)境之間的關(guān)系，可將體系分為孤立體系、封閉體系和開放體系。例：活生物體、活細胞

例：大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)

（1）

狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)的概念狀態(tài):一定條件下物質(zhì)或者體系存在的形式狀態(tài)函數(shù):描述系統(tǒng)性質(zhì)的物理量，例如p，V，T等

（2）

始態(tài)：體系發(fā)生變化前的狀態(tài)

終態(tài)：體系發(fā)生變化后的狀態(tài)

5、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)(stateandstatefunction)狀態(tài)函數(shù)具有鮮明的特點:

(1)狀態(tài)一定,狀態(tài)函數(shù)一定。(2)狀態(tài)變化，狀態(tài)函數(shù)也隨之而變，且狀態(tài)函數(shù)的變化值只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān),而與變化途徑無關(guān)！始態(tài)和終態(tài)確定，則狀態(tài)函數(shù)的改變量也就確定了。始：T1

終：T2

則：

T＝T2－T1

6、過程和途徑(process&roadorpath)（1）體系的狀態(tài)發(fā)生變化，從始態(tài)變到終態(tài)，稱為一個過程。完成過程所經(jīng)歷的具體步驟稱為途徑。同一過程可以通過不同途徑來完成。

例：①從天津到北京②水從25℃到35℃

T＝10℃

不變

恒溫過程(isaothermalprocess):T1=T2=Tex

T＝0恒壓過程(isobaricprocess):

p1=p2=pex

p＝0

恒容過程(constantvolumeprocess):

V1=V2

V＝0密閉容器中進行的過程

絕熱過程：體系和環(huán)境之間無熱量交換

可逆過程(reversibleprocess):

體系從終態(tài)到始態(tài)時，消除了對環(huán)境產(chǎn)生的一切影響，可逆過程是理想化過程，無限接近熱力學(xué)平衡態(tài)。（2）熱力學(xué)經(jīng)常遇到的過程：7、熱和功（1）通常說的“冷熱”是指物體溫度的高低。而熱力學(xué)：“熱”是體系和環(huán)境間因溫度差異引起的能量傳遞形式。是大量物質(zhì)微粒做無序運動引起的能量傳遞形式。用符號Q表示。（2）功：除熱以外的其他能量傳遞形式稱為“功”。用符號W表示。功有多種形式，通常可分為體積功和非體積功兩大類。體積功：由于體系體積變化反抗外力所作的功稱為體積功。對氣體在恒外壓下：體積功W＝p外×

V非體積功:體積功以外的所有其他形式的功（3）熱和功與途徑有關(guān)，不是狀態(tài)函數(shù)。

★溶液的標準態(tài)規(guī)定溶質(zhì)活度為1mol

kg-1，標準態(tài)活度的符號為bθ。T，p=pq=100kPaT，pθ，純物質(zhì)溶液，溶質(zhì)

B,bB=bq=1mol·kg-1cB≈c=1mol·L-1★氣體物質(zhì)的標準態(tài)除指物理狀態(tài)為氣態(tài)外，還指該氣體的壓力(或在混合氣體中的分壓)值為1×105Pa，標準態(tài)壓力的符號為pθ?！镆后w和固體的標準態(tài)是指處于標準態(tài)壓力下純物質(zhì)的物理狀態(tài)。固體物質(zhì)在該壓力和指定溫度下如果具有幾種不同的晶形，給出焓值時必須標明晶形。一、熱力學(xué)能1、熱力學(xué)能是體系中一切能量的總和（也稱內(nèi)能），用符號U表示。2、內(nèi)能的實質(zhì)：包括體系內(nèi)各種物質(zhì)的原子和分子的動能、勢能和組成原子和分子的電子、質(zhì)子、中子的動能和位能。絕對值目前無法知道，只是溫度的函數(shù)。3、內(nèi)能是體系本身的一種性質(zhì)，在一定狀態(tài)下為定值，是狀態(tài)函數(shù)。當狀態(tài)發(fā)生改變時，熱力學(xué)能變化只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān)，與變化途徑無關(guān)。熱力學(xué)能的變化值是確定的。

U＝U終－U始

熱力學(xué)第一定律二、熱力學(xué)第一定律內(nèi)容：能量具有各種不同的形式，它們之間可以相互轉(zhuǎn)化且轉(zhuǎn)化的過程中能量的總值不變。

ΔU=Q+W體系吸收熱量，Q為正。體系對外做功，W為負。例如：某一變化中，體系放出熱量50J，環(huán)境對體系做功30J。

ΔU=Q+W=-50+30=-20J熱的符號過程＋體系吸熱－體系放熱熱力學(xué)第一定律的實質(zhì)是能量轉(zhuǎn)化和守恒定律功的符號過程＋對體系做功－體系對外做功熱對于封閉體系，體系傳導(dǎo)的熱量正比于熱交換前后體系的溫度差（T2－T1）。其中與體系本身性質(zhì)有關(guān)的比例常數(shù)稱為體系的熱容（heatcapacity,C）；一般來說，體系的熱容隨溫度而變化，所以得到的熱量以積分的形式表示為熱容是體系的容量性質(zhì)（capacityproperties），即隨體系物質(zhì)數(shù)量的增加而增加。摩爾熱容（molarheatcapacity），即1摩爾物質(zhì)的熱容。表15.1列出了一些物質(zhì)在25°C、壓力恒定條件下的摩爾熱容。可以看出傳導(dǎo)的熱量取決于溫度差和物質(zhì)的熱容。例題15.1計算在恒定壓力下，100.0克水升高50攝氏度所需要的熱量。（注：水在液體狀態(tài)下，熱容幾乎不隨溫度變化）。解：查表1得，水的摩爾熱容為75.2JK-1mol-1則體系吸收熱量，符號為正。

2、體積功：體系因體積改變而導(dǎo)致的膨脹功或壓縮功

體系對外做功，符號為負。

例：計算一體系在外壓10atm下由1L膨脹至2L所做的體積功。(注：1atm＝1.01325×105Pa＝1.01325×105Nm-2)δW=f外Δx=(f外/A)·(A·Δx)=p外·ΔV2、可逆過程最大功：例：某體系由始態(tài)體積1L，壓力為4atm恒溫膨脹至終態(tài)體積4L，壓力為1atm，可以有無數(shù)種過程。假設(shè)通過以下三種不同途徑來實現(xiàn):一次膨脹

W=-p外×(V2－V1)=-1atm×(4L－L)=－3atm·LW=－p外1×(V2－V1)＋(－p外2×(V3－V2))=-2atm×(2L－L)+(－1atm×(4L－2L))=－4atm·L過程2（二次膨脹）先控制恒外壓為2atm，體積膨脹至2L，達到平衡后，再控制恒外壓1atm將體積由2L膨脹至4L無限次膨脹：每次外壓只減小一個很小的值，直到外壓為1atm

二次壓縮：先控制恒外壓為2atm，壓縮體系的體積至2L，再控制恒外壓為4atm

，壓縮體系的體積至1L，求W。無限次壓縮：每次外壓只增加一個很小的值，直到外壓為4atm，求W?？赡孢^程例如：體系—→無限次膨脹—→無限次壓縮—→復(fù)原ΔU=0W=W無限次膨脹

+W無限次壓縮=-5.52+5.52(atm·L)Q=ΔU-W=0（atm·L）說明：經(jīng)過這樣的循環(huán)過程后，體系復(fù)原，環(huán)境也復(fù)原。非可逆過程例如：體系—→二次膨脹—→二次壓縮—→復(fù)原ΔU=0W=W二次膨脹+W可逆壓縮=-4+8=4（atm·L）Q=ΔU-W=0-4=-4（atm·L）說明：經(jīng)過這樣的循環(huán)過程后，體系復(fù)原，但環(huán)境沒有復(fù)原，環(huán)境損失了4atm·L的功，但得到了4atm·L的熱?？赡孢^程的定義：體系籍某種途徑經(jīng)過某一過程發(fā)生了狀態(tài)變化，如果能以相反的方向經(jīng)過與原來相同的途徑回到原始狀態(tài)，而且環(huán)境也同時恢復(fù)其原始狀態(tài)，則任一方向的狀態(tài)變化都是可逆的，相應(yīng)的過程稱為可逆過程?？赡孢^程的特征：無限緩慢，要經(jīng)過無限長的時間。可逆過程又稱為準靜態(tài)過程。結(jié)論：（1）功與途徑和過程有關(guān)，

W和Q不是狀態(tài)函數(shù)。（2）可逆過程功最大理想狀態(tài)一、等容反應(yīng)熱、等壓反應(yīng)熱和焓的概念1、對于一個化學(xué)反應(yīng)，可以將反應(yīng)物看成體系的始態(tài)，生成物是終態(tài)，反應(yīng)發(fā)生后，內(nèi)能的變化就以熱和功的形式表現(xiàn)出來，這就是反應(yīng)熱效應(yīng)產(chǎn)生的原因。

2、反應(yīng)熱定義為：體系發(fā)生化學(xué)變化后，并使生成物的溫度回到反應(yīng)前反應(yīng)物的溫度（等溫過程），體系放出或吸收的熱量稱為這個反應(yīng)的反應(yīng)熱。

也可以說成是：當反應(yīng)物和生成物溫度相同時，化學(xué)反應(yīng)過程吸收或放出的熱量稱為反應(yīng)熱。

熱化學(xué)3、等容反應(yīng)熱：用Qv表示等容體積不變

V＝0

W＝0由熱力學(xué)第一定律(在沒有其他功的情況下)：

Qv＝

U＋W＝

UQv>0：體系吸收的熱量全部用來增加體系的熱力學(xué)能；Qv<0：體系放出的熱量等于體系的熱力學(xué)能的 減小值。4、等壓反應(yīng)熱：用Qp來表示Qp＝

U-W＝

U-(-p外·

V)

＝U2－U1＋p（V2－V1）＝（U2＋p2V2）－（U1＋p1V1）定義：H＝U＋pV

H稱為焓，也是狀態(tài)函數(shù)。所以Qp＝H2－H1＝

H所以等壓反應(yīng)熱就是體系的焓變，用

H來表示。

●

對于封閉系統(tǒng)，在恒容過程中，

V=0，W=0QV為恒容反應(yīng)熱（即彈式量熱計所測之熱）●在恒壓過程中焓變：焓：（即恒壓量熱計所測之熱）彈式熱量計(Bombcalorimeter)適用于測定物質(zhì)的燃燒熱。1—熱量器;2—絕緣架;3—金屬外套、上有蓋4—水槽;5—攪拌器;6—水銀溫度計;7—加熱器5、在等壓變化中，焓變和熱力學(xué)能變化之間的關(guān)系為：

H=ΔU+ΔpV=

U＋p

V對于反應(yīng)物和生成物都是固態(tài)或液態(tài)：

H≈

U

V變化很小，對于有氣體參加的反應(yīng)：

p

V＝p（V2－V1）＝(n2－n1)RT＝

nRT

n＝n（生成物）－n（反應(yīng)物）（氣體反應(yīng)物和氣體生成物的物質(zhì)的量之差）所以

H＝

U＋

nRT

例在373K和101.3kPa下，2.0mol的H2和1.0molO2的反應(yīng)，生成2.0mol的水蒸氣，總共放出484kJ的熱量。求該反應(yīng)的

H和

U。解：2H2（g）＋O2（g）=2H2O（g）因為反應(yīng)在等壓下進行，所以，

H＝Qp＝－484kJ

U＝

H－P

V=＝

H－

nRT

n＝2－（2＋1）＝－1所以

U＝

H－

nRT＝-484-（-1）×8.314×373×10-3＝-481kJ6、關(guān)于焓的認識（１）焓是狀態(tài)函數(shù)；（２）在等溫等壓下，不做其他功時，體系的焓變在數(shù)值上等于等壓熱效應(yīng)。（３）單位：為能量單位，常用kJ/mol.焓(enthalpy,符號為H)可方便地理解為該物質(zhì)中熱的含量—

物質(zhì)內(nèi)部可供轉(zhuǎn)化為熱的能量。焓值越低,穩(wěn)定性就越高;反之亦然。

焓變定義為化學(xué)或物理過程中吸收或放出的熱量,即,過程完成之后的終態(tài)物質(zhì)的焓與過程發(fā)生之前的始態(tài)物質(zhì)的焓之差：

△H=ΣH(終態(tài)物)－ΣH(始態(tài)物)

如果將“焓”形容為“含而不露”和“深奧莫測”,也許是形象不過的了!二、熱化學(xué)方程式

1、反應(yīng)進度

reactionprogress若化學(xué)反應(yīng)計量式為物質(zhì)B的化學(xué)計量數(shù)

定義：反應(yīng)進行后，某一物質(zhì)的物質(zhì)的量由始態(tài)n1的變到終態(tài)的n2。其反應(yīng)進度為x

（單位是mol）

3.010.000

2.07.02.01

1.55.53.0

0.5

反應(yīng)進度必須對應(yīng)具體的反應(yīng)方程式！QuestionSolution若為：結(jié)論：（1）反應(yīng)進度用反應(yīng)物和生成物表示是一致的；（2）反應(yīng)進度與反應(yīng)式的書寫有關(guān)；（3）ξ＝1mol表示按所書寫的化學(xué)方程式進行 1mol時的進度。（4）對于一個反應(yīng)的反應(yīng)進度，與選擇的物質(zhì)無關(guān)。（1）定義：表示出反應(yīng)熱效應(yīng)的化學(xué)方程式稱為熱化學(xué)方程式。聚集狀態(tài)不同時，不同化學(xué)計量數(shù)不同時，不同2、熱化學(xué)方程式

(2)書寫要點：要注明反應(yīng)的溫度和壓強條件：對于熱力學(xué)標準態(tài)，可用θ表示。等壓熱效應(yīng)

rHm

298中，r表示反應(yīng)，

rH表示反應(yīng)焓變，右上標θ表示熱力學(xué)標準態(tài)，298表示溫度為298K。

rHm

表示：反應(yīng)進度ξ＝1mol時的焓變，稱為摩爾焓變，單位為kJ/mol。要注明物質(zhì)的聚集狀態(tài)或晶型，因為聚集狀態(tài)或晶型不同時反應(yīng)熱也不同。 常用g表示氣態(tài)，l表示液態(tài)，s表示固態(tài)。方程式的配平系數(shù)只是表示計量數(shù)，可以為分數(shù)。但注意計量數(shù)不同時，同一反應(yīng)的摩爾反應(yīng)熱數(shù)值是不同的。放熱反應(yīng)

H為負值；吸熱反應(yīng)，

H為正值。三、蓋斯定律原因：（1）U、H只是狀態(tài)函數(shù)，與途徑無關(guān)（2）

U＝Qv

H＝Qp1840年，俄國科學(xué)家蓋斯指出：不管化學(xué)反應(yīng)是一步完成還是分步，其熱效應(yīng)總是相同的。這就是蓋斯定律。始態(tài)終態(tài)中間態(tài)則2、應(yīng)用：由已知反應(yīng)的反應(yīng)熱求不易直接準確測定或根本無法直接測定的反應(yīng)熱

已知：氨基乙酸（glycine）在25?C燃燒生成CO2、NH3和水。(1)3O2(g,1atm)+2NH2CH2COOH(s)glycine→4CO2(g,1atm)+2H2O(l)+2NH3(g,1atm)ΔH1=-1163.2kJmol-1例如(P347):求下面反應(yīng)的熱效應(yīng)：3O2(g,1atm)+2NH2CH2COOH(s)→H2NCONH2(s)+3CO2(g,1atm)+3H2O(l)3O2(g,1atm)+2NH2CH2COOH(s)-H2NCONH2(s)-H2O(l)→

4CO2(g,1atm)+2H2O(l)+2NH3(g,1atm)-CO2(g,1atm)-2NH3(g,1atm)ΔH3=ΔH1－ΔH2=－1029.6kJmol-1

而相同條件下，尿素（urea）水解的焓變ΔH2也是已知的。(2)H2O(l)+H2NCONH2(s)→

CO2(g,1atm)+2NH3(g,1atm)ureaΔH2=133.6kJmol-1ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3+ΔH4+ΔH5+ΔH6如果我們知道A

C的焓變?yōu)棣1，那么nA

CA的焓變?yōu)?ΔH1

nC的焓變?yōu)閚ΔH1

3、注意：（1）物質(zhì)種類和狀態(tài)（s、l、g、壓力、溫度）必須相同，否則不能消去；（2）方程式相加減，焓變同樣相加減（所代系數(shù)相同）。四、生成焓

1、定義：在標準狀態(tài)和指定溫度（通常為298K）下，由元素的穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol某物質(zhì)時的熱效應(yīng)成為標準摩爾生成焓。

穩(wěn)定單質(zhì)是指壓力為p

，T＝298K時最穩(wěn)定的單質(zhì)，例如碳的最穩(wěn)定單質(zhì)是石墨，硫的最穩(wěn)定單質(zhì)是斜方硫等。

2、表示方法：

fHm

單位：kJ/molf：formation這里的m（mol）是對化合物而言，而不是對反應(yīng)進度而言3、應(yīng)用：由生成焓求化學(xué)反應(yīng)的標準摩爾焓變。對任意化學(xué)反應(yīng)：

rHm

＝

B

fHm

（B）例如：計算下列反應(yīng)的

rHm

2Na2O2（s）＋2H2O（l）＝4NaOH（s）＋O2（g）

fHm

-510.9-285.8-425.60

rHm

＝4

(-425.6)-[2

(-510.9)+2

(-285.8)]

＝-109.0kJ/mol例

試利用標準生成焓數(shù)據(jù)計算乙炔的燃燒熱解：乙炔燃燒反應(yīng)：

C2H2(g)+5/2O2(g)=2CO2(g)+H2O(l)

fH

m/kJ

mol-1

226.8

393.5

285.3

rH

m=2

(

393.5)+(

285.3)

(226.8)=

1299.7kJ

mol-1

4、重要結(jié)論：（1）穩(wěn)定單質(zhì)的

fHm

為零；（2）由于物質(zhì)焓的絕對值是無法知道的，所謂的標準摩爾生成焓，其實就是把元素的穩(wěn)定單質(zhì)的焓值人為的規(guī)定為零而求出的相對焓。

五、水合離子的標準摩爾生成焓：國際上規(guī)定：水合H＋的標準生成焓為零，由此求出其他水合離子的標準生成焓。

六、利用鍵能估算反應(yīng)熱

1、鍵能：在P

和298K下，將1mol氣態(tài)分子AB化學(xué)鍵斷開，生成氣態(tài)的中性原子A和B所需要的能量。H22H

bH

＝436kJ/mol對于多原子分子，鍵能實際上是平均鍵能，用

bH

表示。2、化學(xué)反應(yīng)實質(zhì)是舊鍵拆散和新鍵形成的過程，其中的能量變化就是反應(yīng)熱效應(yīng)的根本原因。所以通過分析反應(yīng)過程中化學(xué)鍵的斷裂和形成，就可以估算化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱。常用化學(xué)鍵的鍵能列于附錄十。

例2-5：求下列反應(yīng)的焓變：CH3-CH3(g)＝CH2=CH2(g)+H2(g)反應(yīng)物中有一個C－C鍵，6個C－H鍵（要拆散，需吸熱）；生成物中有一個C＝C鍵，4個C－H鍵，1個H－H鍵（要形成，需吸熱）。

rHm

＝[

bH

（C－C）＋6

bH

（C－H）]－[

bH

（C＝C）＋4

bH

（C－H）＋

bH

（H－H）]＝105kJ/mol由生成焓計算，得137kJ/mol，所以鍵能計算的準確度不高。

計算乙烯與水作用制備乙醇的反應(yīng)焓變Solution結(jié)論：對一般反應(yīng)aA+bB→yY+zZExample

CH3(CH2)14COOH(s)+23O2(g)16CO2(g)+16H2O(l)=－9977kJ·mol-1過量的體脂肪的確可能增加心臟病、糖尿病和其他疾病發(fā)作的危險。但脂肪是人體的主要能量貯存系統(tǒng)。在人體運動過程中,脂肪發(fā)生水解生成一組叫做脂肪酸的化合物,后者再通過一系列復(fù)雜反應(yīng)轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水,肌肉運動正是由該過程釋放的能量驅(qū)動的。補充內(nèi)容●吸熱反應(yīng)，常溫下仍能進行Ba(OH)2·8H2O(s)+2NH4SCN(s)→Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+10H2O(l)●常溫下進行，621K時逆轉(zhuǎn)向吸熱反應(yīng)方向進行HCl(g)+NH3(g)→NH4Cl(g)，=-176.91kJ·mol-1●吸熱反應(yīng)，510K以上仍是吸熱,卻能進行CuSO4·5H2O(s)→CuSO4(s)+5H2O(l)，=78.96kJ·mol-1●高溫，低溫下都不能進行N2(g)+O2(g)→N2O(g)，=81.17kJ·mol-1●水從高處流向低處●熱從高溫物體傳向低溫物體●鐵在潮濕的空氣中銹蝕●鋅置換硫酸銅溶液反應(yīng)Zn(s)+Cu2+(aq)＝Zn2+(aq)+Cu(s)一、化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性1、自發(fā)變化：不需要外力幫助而能自 動發(fā)生的變化熱力學(xué)第二定律混亂度、熵和微觀狀態(tài)數(shù)

體系有趨向于最大混亂度的傾向，體系混亂度增大有利于反應(yīng)自發(fā)地進行。冰的融化建筑物的倒塌★混亂度

許多自發(fā)過程有混亂度增加的趨勢(randomness,entropyµscopicstatenumbers)表示體系中微觀粒子混亂度的一個熱力學(xué)函數(shù)（符號為S），體系的混亂度愈大，熵愈大?！镬厥菭顟B(tài)函數(shù)，熵的變化只始、終態(tài)有關(guān)，與途徑無關(guān)。

S＝S（終）－S（始）★熵★對等溫可逆過程

S＝Qr/T所以S不是能量，

ST才具有能量的量綱，

S為可逆過程的熱量與溫度的商（熱溫商）。相同的Q，T小時，

S大，T大時，

S小?！镬嘏c微觀粒子狀態(tài)數(shù)關(guān)系

1878年，L.Boltzman提出了熵與微觀狀態(tài)數(shù)的關(guān)系

S=klnΩ

S---熵

Ω---微觀狀態(tài)數(shù)

k---Boltzman常量玻耳茲曼(BoltzmannL,1844-1906)奧地利物理學(xué)家熵的微觀實質(zhì)“時間之矢構(gòu)成熵永恒的主題。人文知識分子不懂熱力學(xué)第二定律，就好象科學(xué)家未讀過莎士比亞一樣令人遺憾?！薄端菰刺接撵氐氖澜纭愤@本書的封面上寫著這樣一段話。這并不是什么大話，如果你讀完這本書，就會知道，熵其實是宇宙這部華麗大戲的劇本。發(fā)現(xiàn)熵本身就是一個曲折的故事，里面涉及到合作，爭論，互相鄙視，以及自殺。在這一切都結(jié)束后，一切都歸結(jié)為一個簡潔的公式:S=klogWS就是熵，W是系統(tǒng)總的微觀狀態(tài)數(shù)，log是取對數(shù)的符號，k是一個固定的常數(shù)。我之所以如此不厭其煩的解釋這個公式，是因為它簡潔而優(yōu)美，只有愛因斯坦質(zhì)能公式E=mc2，以及牛頓第二定律F=ma才能與之相提并論。這個公式被成為玻爾茲曼公式，它的發(fā)現(xiàn)者玻爾茲曼因為不被同行所認可，心情壓抑，再加上其它原因而自殺，那一年是1906年。但僅僅只有幾年后，他的學(xué)說就成為了物理學(xué)界的共識，他最大的反對者也不得不接受這個理論。逼近0K到達0KNeAr兩個樣品隨著溫度向0K逼近，其中原子的振動能越來越小，原子越來越被限制于晶格結(jié)點附近；到達0K后，由于晶格中的原子都不再運動，兩種物質(zhì)的混亂度變得相同。物質(zhì)的絕對熵純物質(zhì)完整有序晶體在0K時的熵值為零

S0(完整晶體，0K)=0通過值和其他有關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，可以算得物質(zhì)在溫度高于0K時的絕對熵。二、標準摩爾熵1、定義：標準狀態(tài)下，298K時，1mol物質(zhì)的熵值稱為該物質(zhì)的標準摩爾熵（標準熵）表示：用符號：Sm

表示單位：J?mol-1?K-1注意：單質(zhì)的標準摩爾熵不等于零同一物質(zhì)在氣態(tài)的熵值總是大于液態(tài)的熵值，而后者又大于固態(tài)的熵值。物質(zhì)的熵值隨溫度升高而增大。例如,CS2(l)在161K和298K時的值分別為103J·mol-1·K-1和150J·mol-1·K-1。N2(g)NO(g)NO2(g)1532102403.氣態(tài)多原子分子的

值比單原子分子大，例如：

H2O（s）39.33H2O（l）69.91

H2O（g）188.7對摩爾質(zhì)量相同的不同物質(zhì)而言,其結(jié)構(gòu)越復(fù)雜,越大.例如乙醇和它的同分異構(gòu)體二甲醚的值分別為這是因為前者的對稱性較低。6.同系物中摩爾質(zhì)量越大，值也越大。例如：

F2(g)Cl2(g)Br2(g)I2(g)2032232452614.對氣態(tài)物質(zhì),壓力越高,熵值越小。例如298K

時O2在100kPa

和600kPa

的分別為４、應(yīng)用：求反應(yīng)的標準摩爾熵變：ΔrSm

＝

BSm

（B）例如：求下列反應(yīng)的標準摩爾反應(yīng)熵：H2（g）＋1/2O2（g）＝H2O（l）Sm

，298K130.684205.13869.91所以ΔrSm

＝

rBSm

（B）＝69.91－130.684－1/2×205.138＝-163.34J?mol-1?K-1

５、注意：（1）不要忘記乘以系數(shù)

（2）單位：

J?mol-1?K-1

已知H2，N2和NH3在298K的標準熵分別為130.6J·mol-1·K-1,191.5J·mol-1·K-1和192.3J·mol-1·K-1，試計算反應(yīng)3H2(g)+N2(g)2NH3(g)的標準摩爾熵變。Solution=2×192.3J·mol-1·K-1

－3×130.6J·mol-1·K-1－1×191.5J·mol-1·K-1

=－198.3J?mol-1·K-1Question三、熱力學(xué)第二定律1、一種表述方法：在孤立體系的任何自發(fā)過程中，體系的熵總是增加的：ΔS（孤立）>0嚴格的孤立體系是不存在的ΔS（體系）＋ΔS（環(huán)境）>02、判斷反應(yīng)自發(fā)變化的依據(jù)：ΔS（體系）＋ΔS（環(huán)境）>0自發(fā)過程ΔS（體系）＋ΔS（環(huán)境）<0不能自發(fā)的過程3、熱力學(xué)第二定律說明熵不像能量那樣是守恒的，而是隨著發(fā)展越來越大（對孤立體系），但對開放體系和封閉體系未必如此。4、化學(xué)反應(yīng)是熵增大還是減小，可從氣體分子總數(shù)的變化來看，凡是氣體總數(shù)增多的反應(yīng)，一定是熵增大的反應(yīng)。反之，是熵減小反應(yīng)。在任何自發(fā)過程中，體系和環(huán)境的熵變化的總和是增加的熵的計算等溫過程的熵變等于可逆過程的熱溫商例題15.4某理想氣體的壓力為1000kPa（約10atm），體積為1升，溫度為273K，在外壓為100kPa（約1atm）時作恒溫一次膨脹。求：①此過程體系的熵變（ΔS體系）；②環(huán)境的熵變（ΔS環(huán)境）；③說明此過程是否自發(fā)。（提示：理想氣體的內(nèi)能僅是溫度的函數(shù)）Question解：因為理想氣體的內(nèi)能僅是溫度的函數(shù)，等溫過程的ΔU=0（根據(jù)提示），QR=-WR

ΔS環(huán)境的求算：在體系與環(huán)境進行熱交換時，若把環(huán)境視為一個巨大熱源，盡管體系的變化是非可逆的，體系所吸收或釋放的熱量是非可逆的，但體系所吸收或釋放的熱量對環(huán)境來說可視為可逆吸熱或放熱。環(huán)境所吸收的熱量等于體系實際釋放的熱量。Q環(huán)境=-Q體系=W體系

=-p外?ΔV=-100000×（10-1）×10-3=-900(J)ΔS環(huán)境

=QR/T=Q環(huán)境/T=-900÷273=-3.297（J·K-1）③ΔS孤立體系的求算ΔS孤立體系

=ΔS體系

+ΔS環(huán)境

=8.549+（-3.297）=5.252（J·K-1）因為ΔS孤立體系＞0，所以上述一次膨脹過程是自發(fā)過程。例題

在恒壓條件下，1mol100?C的水與1mol0?C的水接觸發(fā)生熱量交換，假定水的熱容與溫度無關(guān)，為75Jmol-1deg-1且無熱散失到環(huán)境。計算過程的熵變。解：等量的水接觸，Cp不隨溫度變化且沒有熱量散失到環(huán)境，所以最終溫度為二者的平均溫度50?C。因此可以根據(jù)方程15.14計算各個部分的熵變。ΔS孤立體系

=12.61+（-10.79）=1.82（J·K-1）5、化學(xué)反應(yīng)封閉體系

反應(yīng)ΔrSm

ΔrHm

NH4Cl（s）＝NH3（g）＋HCl（g）284.76176.013Fe3O4（s）＋4CO（g）＝3Fe（s）＋4CO2（g）-0.296-13.536既要考慮體系的熵變，還要考慮環(huán)境的熵變。

很多的變化過程是在等溫等壓的條件下進行的，可以需要尋找一個等溫等壓條件新的狀態(tài)函數(shù)來判斷反應(yīng)的變化方向。根據(jù)熵判據(jù):ΔS體＋ΔS環(huán)＞0自發(fā)過程在等溫等壓條件下，同時環(huán)境作為一個大的恒溫槽，它的吸熱和放熱可視為可逆過程，即ΔS環(huán)＝ΔS體+>0自發(fā)過程等壓過程、封閉體系只做體積功時Q環(huán)＝-ΔHΔS體+＞0自發(fā)過程等溫過程T=T2=T1自發(fā)過程可改寫為H2－H1－(T2S2－T1S1)＜0即(H2－T2S2)－(H1－T1S1)＜0時為自發(fā)過程定義G=H-TS

(吉布斯自由能)如果綜合兩種反應(yīng)自發(fā)性驅(qū)動力，就會得到△G=△H-T

△S

(吉布斯-亥姆霍茲公式)定義G=H-TSGGibbs函數(shù)（Gibbs

freeenergy）(GibbsJ，1839-1903)吉布斯自由能及其應(yīng)用一、吉布斯自由能1、定義：吉布斯自由能，用符號G表示；

G＝H－TS所以G也是一個狀態(tài)函數(shù)，

G只取決于始態(tài)和終態(tài)。

2、ΔG＝G2－G1

＝（H2－TS2）－（H1－TS1）

＝（H2－H1）－T（S2－S1）ΔG＝ΔH－TΔS

吉布斯－亥姆霍茲關(guān)系式對于等溫等壓過程：ΔG<0反應(yīng)能自發(fā)進行

ΔG=0過程處于平衡態(tài)

ΔG>0反應(yīng)不能自發(fā)進行

在等溫等壓下，任何自發(fā)變化總是使體系的Gibbs

函數(shù)減小?！鱃<0

反應(yīng)是自發(fā)的，能正向進行△G>0反應(yīng)是非自發(fā)的，能逆向進行△G=0反應(yīng)處于平衡狀態(tài)△G代表了化學(xué)反應(yīng)的總驅(qū)動力，它就是化學(xué)家長期以來所尋找的、明確判斷過程自發(fā)性的那個物理量！類型

△G討論△S△H高溫低溫+焓減熵增型+++++++焓減熵減型焓增熵增型焓增熵減型在任何溫度下正反應(yīng)都能自發(fā)進行只有在低溫下正反應(yīng)才能自發(fā)進行只有在高溫下正反應(yīng)才能自發(fā)進行在任何溫度下正反應(yīng)均為不自發(fā)進行4、ΔG的物理意義：等溫等壓過程中，能被用來作有用功（非體積功）的最大值。如： 1mol甲烷：內(nèi)燃機燃燒：100～200kJ燃料電池：700kJΔrGm

＝-818kJ/mol做功多少與過程和途徑有關(guān)，可逆過程才作最大功。二、標準生成吉布斯自由能ΔfGm

1、指定溫度（一般為298K）和標準狀態(tài)下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol某物質(zhì)的吉布斯自由能的改變量稱為該物質(zhì)的標準生成吉布斯自由能，一些物質(zhì)在298.15K時的標準生成吉布斯自由能列于附錄二。2、表示方法：ΔfGm

f:formation應(yīng)用：求化學(xué)反應(yīng)的標準摩爾吉布斯自由能變：ΔrGm

ΔrGm

＝

BΔfGm

（B）

例：求下列反應(yīng)的ΔrGm

，298KC6H12O6（s）＋6O2（g）＝6CO2（g）＋6H2O（l）ΔfGm

-910.50-394.4-237.2ΔrGm

＝[6×（-394.4）＋6×（-237.2）]－（-910.5＋0）＝-2879kJ/molΔrGm

為負值，說明上述反應(yīng)在298K和標準狀態(tài)下能自發(fā)進行。

三、ΔG與溫度的關(guān)系ΔrHm

和ΔrSm

受溫度變化的影響不大，因此當溫度變化不大時，可近似把ΔH和ΔS看成不隨溫度變化的常數(shù)，ΔG隨溫度變化很大，因此可用如下近似公式求算特定溫度下的ΔrG

T：ΔrG

T＝ΔrH

298K－TΔrS

298K

例2-7：已知:C2H5OH（l）C2H5OH（g）ΔfH

m（kJ/mol）-277.6-235.3S

m（J·K-1·mol-1）161282求：（1）在298K和標準狀態(tài)下，C2H5OH（l）能否自發(fā)的變成C2H5OH（g）；（2）在373K和標準狀態(tài)下，C2H5OH（l）能否自發(fā)的變成C2H5OH（g）；（3）估算乙醇的沸點。思路：能否自發(fā)進行?ΔrG<0ΔrG

T＝ΔrH

298K－TΔrS

298K沸點→氣液平衡→ΔrGm

＝01）ΔrH

298K＝-235.3－（-277.6）＝42.3kJ/molΔrS

298K＝282－161＝121J·K-1·mol-1ΔrG

298K＝ΔrH

298K－TΔrS

298K

＝42.3－298×121×10-3＝6.2kJ/mol

所以在298K時不能自發(fā)變化。（2）ΔrG

373K＝ΔrH

298K－TΔrS

298K

＝42.3－373×121×10-3＝-2.8kJ/mol

所以在標準狀態(tài)下可以自發(fā)進行。（3）設(shè)P

下乙醇在溫度T沸騰所以ΔrG

T＝0ΔrG

T＝ΔrH

298K－TΔrS

298K