化學史第六章原子一分子學說的建立

化學發(fā)展簡史第二編近代化學的孕育和發(fā)展時期PAGE91第六章原子一分子學說的建立從十八世紀末以后的一百多年間，工業(yè)革命席卷歐洲，各國先后發(fā)生了資產(chǎn)階級民主革命。政治變革又為生產(chǎn)力的更大發(fā)展開辟了道路。紡織、機械、冶金、造船、采礦、地質(zhì)、制藥各工業(yè)部門的迅猛發(fā)展，推動了化學學科的成長。而化學本身從拉瓦錫建立了燃燒的氧化學說以后，不僅從此排除了燃素說的障礙，使過去在燃素說形式中倒立著的全部化學正立過來，走上了正確的方向；而且對物質(zhì)和物質(zhì)的變化，從定性的樸素的認識進入了定量的研究，以證明物質(zhì)不滅定律為起點，繼續(xù)向前邁進，進一步弄清了物質(zhì)組成和化學反應中的一些基本定律，使人們對物質(zhì)及其變化的認識再次深化。1803年，道爾頓（JohnDalton，1766一1844）提出了原子論，這標志著近代化學發(fā)展時期的開始。因為化學作為一門重要的自然科學，它所要說明的現(xiàn)象本質(zhì)正是原子的化合與化分。道爾頓的學說正是抓住了這一學科的核心和最本質(zhì)的問題，主張用原子的化合與化分來說明各種化學現(xiàn)象和各種化學定律間的內(nèi)在聯(lián)系。他對當時人們了解的各種化學變化的材料進行了一次大的綜合、整理。這一學說經(jīng)過不斷的完善，終于成為說明化學現(xiàn)象的統(tǒng)一理論，因此它對化學發(fā)展的意義，無論從深度和廣度上說都更加超過了燃燒的氧化學說。因此，恩格斯對道爾頓的原子論給予了高度的評價，認為他的成就是“能給整個科學創(chuàng)造一個中心，并給研究工作打下鞏固基礎的發(fā)現(xiàn)”（《自然辯證法》）。并指出：“化學中的新時代是隨著原子論開始的（所以近代化學之父不是拉瓦錫，而是道爾頓）”?；仡櫾訉W說確立的這段歷史，可以使我們看到化學的發(fā)展是多么曲折和充滿著斗爭。在化學基本定律的探討和原子一分子學說的論戰(zhàn)過程中，人們每前進一步都要付出艱巨的勞動，并且必須不斷清除唯心主義和形而上學的束縛和阻礙，因此所取得的每一項重大勝利都是集體勞動的成果，都是辯證唯物主義的勝利。第一節(jié)近代原子論一化學基本定律的建立（一）化學計量學的產(chǎn)生與最早的酸堿當量表所謂化學計量學，是研究化合物的組成以及在化合物形成過程中反應物之間和反應物、生成物之間量的關(guān)系。這種研究使人們對化合物和化學反應從定性的了解向定量的認識邁進。在各種類型的化合物中，人們首先理解到的是關(guān)于鹽的組成。在醫(yī)藥化學時期，人們發(fā)現(xiàn)凡是酸和堿之間的反應都可以生成一種既無酸性又無堿性的物質(zhì)，這就是鹽，它的組成中含有一種酸和一種堿。酸堿的中和過程當時被稱作“飽和作用”，中和點則稱為飽和點，即酸（堿）中和堿（酸）恰好達到飽和的時刻。當然，在這個時候人們必然會提出問題。在鹽的形成過程中，也就是說在酸堿間的中和反應中是否存在某些規(guī)律和定量關(guān)系。但由于當時實驗條件的限制，一些客觀規(guī)律暫時未能被揭示，這一課題的研究在相當長的一段時期中處于停頓的狀態(tài)。到了十八世紀末，一個德國數(shù)學家兼化學師J．B．里希特（JérémiasBanjaminRichter,1762—1807）對酸堿反應進行了大量的研究工作。1791年，他曾明確提出：化合物都有確定的組成，化學反應中反應物間有定量的關(guān)系，“如果兩種元素，生成一種化合物，因為元素的性質(zhì)總是保持不變的，因此發(fā)生化合反應時，一定量的一種元素總是需要確定量的另一種元素。即這種性質(zhì)也是恒定不變的”。例如溶解兩份石灰，若需五份鹽酸，那么溶解六份石灰，必將需要十五份鹽酸。他還明確指出：“如果兩種中性鹽溶液彼此混合在一起，在它們之間若發(fā)生了復分解反應，那么所生成的產(chǎn)物也無例外地必然是中性的，這一現(xiàn)象的基礎是各種元素彼此之間必然都有確定的酸或堿的容量關(guān)系，這也是每種元素所具有的一種恒定不變的性質(zhì)”。里希特曾分別測定了“飽和”1000份硫酸、鹽酸和硝酸（無水酸）所需要的堿和堿土的數(shù)量，也就是先測定了各種硫酸鹽、硝酸鹽和氯化物的組成。他的部分測定結(jié)果如表6-1所示。在表中的各數(shù)字表示每中和1000份的每種酸時，所需各種堿或堿土的量。表6－1里希特的酸堿當量表（1791）如果里希特使這些數(shù)值都與一定量的某一種酸建立起等質(zhì)量關(guān)系，那么就可以得到一個更有用的化學當量計算表了。但是他沒有這樣做，因為他更想要去搜尋出一些化學反應中的數(shù)學規(guī)律。但為了達到這個目的，他又不大尊重實際存在的情況，而去做主觀的臆測，無根據(jù)地相信以一種酸為基準，所得到的各種鹽基的“等質(zhì)量數(shù)”間將成等差級數(shù)的關(guān)系。里希特并認為若用不同的鹽基為基準計算各種酸的“等質(zhì)量數(shù)”時，酸類的“等質(zhì)量數(shù)”間則將形成一幾何級數(shù)。就這樣，里希特把他根據(jù)某些偶然性（要知道里希特所測定的各種“等質(zhì)量數(shù)”本身就是很不準確的）加以主觀的歸納得出的那些數(shù)列，看做是他最重大的發(fā)現(xiàn)。因此，里希特雖走到了當量定律的門前，但他的錯誤思路使他沒有能邁入門內(nèi)，反而走上了歧途。他所臆度的那些“數(shù)列規(guī)律”與客觀實際毫不相關(guān)，因而難怪其同時代的讀者們在他的大量復雜、繁瑣、離奇的計算及相互矛盾的贅述中很快就感到厭煩和不知所措了。然而在1802年，與里希特同時代的法國人E．G．費歇爾（ErnstGottfriedFischer,1754—1831）從生產(chǎn)和化學科學研究的實際出發(fā)領(lǐng)悟到里希特及其他許多人在科學實驗中所取得的一些資料、數(shù)據(jù)，如果歸結(jié)到一個統(tǒng)一的基礎上，就可以得到一個比較普遍的化學反應門的當量關(guān)系。于是他把相對于1000份硫酸的各種酸、鹽基的數(shù)量作為這些物質(zhì)的統(tǒng)一“等質(zhì)量數(shù)”，并作了重新測定。表6－2是費歇爾的整理結(jié)果和由他所列出的第一個酸堿當量表。該表的意義在于：從第一豎行數(shù)目中任取一個鹽基，例如苛性鉀，其量為1605，則第二豎行中之數(shù)目，即表示中和1605份苛性鉀所需的每種酸質(zhì)的份數(shù)，即1000份硫酸；712份鹽酸；979份磷酸；……。同樣從第二豎行中任取一酸量，例如755份草酸，則第一行數(shù)值即為中和755份草酸所需的各種鹽基量。法國化學家貝托雷（ClaudeLouisBerthollet，1748—1822）在他的著作《論化學靜力學》（EssaiStatiqueChimique，1803）的注釋中引用了這個表。道爾頓就是從這本書中了解到了這個當量表，成為他論證其原子學說的依據(jù)之一。（二）定比定律自從十七世紀末，人們在制藥和一系列科學實驗中對各種類型的化學反應進行定量研究的過程中，逐步意識到反應物與產(chǎn)物之間有確定的重量比例關(guān)系，每種化合物都有確定的組成，定比定律的基本概念已經(jīng)逐步形成。到了十八世紀中，許多分析工作者已經(jīng)自覺地利用這一基本概念，把一些金屬的沉淀化合物作為重量分析中的稱量形式（參見第八章）。又如前章所述，布拉克用定量的方法以石灰水檢驗碳酸氣時，事實上已經(jīng)先確認了碳酸鈣有固定的組成。1781年，凱文第旭測定了水的容量組成；1799年拉瓦錫發(fā)表了對三仙丹（HgO）組成的精密測定結(jié)果，當然也都明確承認水和氧化汞有固定組成，否則“組成的測定”豈不成為很荒謬的事了。因此到十八世紀末，定比定律的基本概念已為很多人所公認并加以利用。而普羅斯只是以定比定律為專題，進行了更廣泛、更系統(tǒng)、更精密的研究，使這一定律更進一步確立在嚴謹?shù)目茖W實驗基礎之上。普羅斯（JosephLouisProust，1754一1826）是法國的一位藥劑師。1799年他明確地闡述了這一定律。他根據(jù)實驗結(jié)果，指出天然的和人造的鹽基性碳酸銅其組成完全相同，并進一步引伸，認為“兩種或兩種以上元素相化合成某一化合物時，其重量之比例是天然一定的，人力不能增減”。但普羅斯關(guān)于定比定律之說，遭到了當時法國化學界的權(quán)威貝托雷的激烈反對。當此說法提出之時，貝托雷也正好發(fā)表了他的《化學親合力之定律》一文，該文的主要觀點正與定比定律相反，他說：“一物質(zhì)可與有相互親合力的另一物質(zhì)以一切比例相化合”。他相信物質(zhì)質(zhì)量的相對多少，在發(fā)生化合反應時對化合物的組成有重要的影響?；衔锏慕M成是變化無窮的，而非固定的。貝托雷這種見解的產(chǎn)生是由于他比較注意化學變化的過程，而不是著重于化學變化的產(chǎn)物。他正確地指出過：某些化學反應是可逆的；一些反應的產(chǎn)物的產(chǎn)率則視化學反應中原來所用的反應物的數(shù)量。這一結(jié)論使他預見了十九世紀六十年代物理化學家們所發(fā)現(xiàn)的質(zhì)量作用定律。但在這場辯論中，貝托雷則是錯了。普羅斯卻能證明在化學反應中改變反應物的數(shù)量能改變產(chǎn)生的化合物的數(shù)量，而并不會改變化合物的組成。當時貝托雷以溶液、合金、玻璃為例，也以一些金屬氧化物、各種鹽基性鹽類做為論據(jù)。現(xiàn)在我們知道，溶液、合金、玻璃基本上都是屬于混合物而非化合物。至于貝托雷提出金屬氧化物、鹽基性鹽類為論據(jù)是怎么一回事呢？例如把金屬鉛放在空氣中灼燒，在鉛的熔點溫度（327℃）以下，生成灰黑色Pb2O；稍稍強熱之，可得到PbO；在500℃持久加熱，則又可得Pb3O4;若用稀硝酸處理Pb3O4則更可得到PbO2。貝托雷曾用不同量的堿與銅、汞和鉍的鹽類作用，這樣他所得到的沉淀是各種鹽基性鹽，例如CuSO4?2Cu(OH)2、CuSO4?3Cu(OH)普羅斯答覆貝托雷的批評有許多論文，載在1802—1808年的法國《物理雜志》中。他承認幾個相同的元素可以生成不只一種的化合物，但他指出：這些化合物的種類是不多的，常常也不過只有兩種，而且每種化合物各自都有自己固定的組成。而且在幾種化合物間，化合比例的變動是“猛烈的”，是“頗多的”而非逐步地“漸變”。他并且指出：混合物的各成分可以用物理方法分離開來，而化合物中的各成分只能借化學方法來分解。因此普羅斯可以說是第一個正確區(qū)分化合物與混合物的人。按貝托雷的意見，認為化合物的組成視生成時的物理條件而變化，普羅斯認為這種見解是缺乏根據(jù)的，因為人造的化合物與天然生成的比較，其組成相同，難道地球深處的礦物，其生成時的情況能與試驗室的情況相同嗎？況且不但人造的與天然的比較，沒有差異，既使同是一種天然礦物，無論他們是產(chǎn)生在秘魯或西伯利亞，抑或日本和西班牙，其組成也是相同的。普羅斯的科學實踐活動十分勤奮，所得到的實驗結(jié)果，足以證明定比定律之正確性者相當多。他測知，即使改變發(fā)生化學反應的物理條件和質(zhì)量，銅、錫、銻、鈷所生成的氧化物和硫化物，總有一定的組成。至于貝托雷拿來做為他的論據(jù)的那些物質(zhì)：各種溶液、玻璃、合金等等，普羅斯都認為是混合物。并且他后來卻以定比定律為準繩來辨別某物質(zhì)是化合物，抑或是混合物。但遺憾的是在普羅斯的時候，還缺乏足夠精確的定量分析技術(shù)和方法。他的一些實驗誤差往往有1—2%，在個別情況下甚至達到20%。直至十九世紀中葉貝采里烏斯的時期，定量分析業(yè)已獲得了極大進步。相當精確的分析結(jié)果，證明此定律只有很小的偏差，但直到1860年還有人認為“這個定律或者也有些偏差，這個偏差固然很小，然而用很精細的實驗仍可試出”。后來，比利時分析化學家斯達（JeanServaisStas，1813--1891）為了確證普羅斯的假說，進行了極精密的試驗，他用的天平靈敏度可達0.03毫克。下面我們舉出他的兩個發(fā)表于1860年的試驗結(jié)果加以說明：斯達曾用五種方法提煉出的銀，以制取氯化銀。然后將同量的銀溶解，以氯化鈉沉淀。結(jié)果所消耗的氯化鈉量，各值對平均值之偏差不超過0.002％（參看表6-3）。斯達還曾在常溫和100℃時，用不同方法所制得之氯化銨來使一定重量的銀沉淀為AgCl。其結(jié)果如表6-4。在該實驗中，各種值對平均值的偏差也不超過0.004%（參看表6－4）。因此，斯達經(jīng)過很多精確分析后判斷定比定律是極其準確的。至此，圍繞定比定律之辯論，經(jīng)歷了大約八十多年也總算結(jié)束了。（三）倍比定律1800年，當時正擔任實驗室管理員的英國青年戴維(HumphryDavy,1778—1892)測定了三種氮的氧化物（N2O、NO及NO2）的重量組成。若經(jīng)換算，則在該三種氣體中，與相同量之氮相化合的氧，其重量比為1：2.2：4.1，即約為1：2：4（當時戴維并未進行此計算）。在1803年，道爾頓也曾分析過兩種碳的氧化物（CO與CO2），測定結(jié)果：兩種氣體中碳與氧之重量比分別約為5.4：7和5.4：14,于是他注意到兩種氧之重量比為1：2。1803年，道爾頓思考其原子學說時雖然是根據(jù)他對大氣的物理學研究，但已根據(jù)原子論的觀點意識到其學說本身含有倍比定律的含義，即倍比定律應當是其原子學說推理所必然要產(chǎn)生之結(jié)果。而且他更期待著信比定律之確立，這樣便可以成為其原子學說的一個重要證明。于是他便更有意識地從事這方面的研究。1804年，他又分析了沼氣（甲烷）和油氣（乙烯），知其中碳與氫之比分別為4.3:4（甲烷），和4.3:2（乙烯），可知與同量碳相化合之氫的重量比為2：1。因此，他明確地提出了倍比定律，并以此論證其原子學說。他指出：“當相同之兩元素可生成兩種或兩種以上的化合物時，若其中一元素之重量恒定，則其余一元素在各化合物中之相對重量有簡單倍數(shù)之比”。當時瑞典的化學家貝采里烏斯認為原子學說的是與否，對了解和說明物質(zhì)的化合與化分規(guī)律，極端重要，非有確鑿實驗基礎不可。他感到當時實驗上的旁證和精確度太嫌不足，于是他組織人力極詳細廣泛地研究了各種物質(zhì)的定量組成，凡當時已知的重要化合物，幾乎都在他的分析研究之列，普羅斯所研究過的他都重新加以研究。下面是他的一些分析結(jié)果：（l）鉛的兩種氧化物與同量鉛化合之氧的比例=1:2.00（2）銅的兩種氧化物與同量銅化合之氧的比例=1:2.03此外，他還分析了硫和鐵的氧化物。結(jié)果說明，在兩種硫的氧化物間，與同量硫化合之氧的比例為2:2.993；在兩種鐵的氧化物間，與同量鐵化合之氧的比例為2:2.990。因此，貝采里烏斯及其同事們的工作，使倍比定律得以建立在堅實的實驗基礎之上。還應該提到1840年和1849年斯達、杜馬等對兩種碳的氧化物的極其精確的分析，為倍比定律的最后確立，提供了重要的證明材料。1840年，斯達和杜馬測定了碳酸氣中碳與氧之比例。他們是將經(jīng)準確稱量之純凈碳（天然石墨及人造石墨）在過剩氧氣中燃燒，所生成之碳酸氣用苛性鉀吸收后稱量。其測定結(jié)果為每100份碳酸氣中所含碳的重量為27.27±0.02份。1849年，斯達又測定了碳酸氣中一氧化碳（當時稱作煤氣）與氧的比例。他是將仔細凈化過的一氧化碳通過熱的氧化銅，再將氧化銅的失重和所得碳酸氣之重，進行了精確測量，其測定結(jié)果為每100份碳酸氣中含一氧化碳63.640±0.002份。根據(jù)定比定律，碳酸氣之成分應是固定的，即無論碳酸氣是從燃燒石墨所得的，還是用氧化銅氧化一氧化碳所得的，其中碳的百分量都應是一樣的，因此可知100份碳酸氣與63.640份一氧化碳中皆含碳27.266份，故兩種氧化物中，同與27.266份碳相化合之氧為72.734份和36.374份，此二份數(shù)比為：36.374:72.734=1:1.999=l:2.00這可以證明倍比定律是很嚴格的了。二道爾頓的原子學說十七世紀后的歐洲，由于對機器的廣泛利用，促進了人們對物質(zhì)機械運動的研究，提高了人們對于物質(zhì)的機械結(jié)構(gòu)和力學性能的認識。力學得到了很大的發(fā)展，機械論哲學也隨之興起，于是人們對物質(zhì)構(gòu)造的見解又進人了一個新的時期。例如英國的著名物理學家牛頓（IsaacNewton，1642—1727）在他的《光學》一書中，就從力學的角度發(fā)展了物質(zhì)構(gòu)造的微粒說，提出了他對化學來合力的見解。他認為：原子是物質(zhì)的最小單位；氣體原子間以一種與距離成反比的力相互排斥。以此來解釋波義耳的氣體體積與壓力成反比的定律。但他提出：“我們已知物體間能通過重力、磁力和電力的吸引，而互相發(fā)生作用，那么在不同物質(zhì)的微粒間，當距離很小時（即相接觸時），則還會有另一種吸引力使兩種微粒間以加速度地互相發(fā)生沖擊”。他把各種化學和物理的現(xiàn)象，例如化合、溶解、金庸置換、金屬溶解于酸、鹽與酸間的復分解、火藥爆炸，甚至地震、雷電、流星等等，都歸結(jié)于這種使物體趨近的力。牛頓對化學親合力的這種形而上學的機械論使他在化學研究上沒有得到什么成果。與牛頓同時代的波義耳曾為化學元素確定了定義，同時他還在科學實踐中注意到很多與物質(zhì)構(gòu)造有關(guān)的現(xiàn)象，例如氣體是可壓縮的；液體蒸發(fā)和固體升華后可以彌散于整個空間；大塊的鹽溶解后可通過濾布的微孔等等，從而他也提出了物質(zhì)的微粒學說。他認為物質(zhì)是由無數(shù)眾多的微粒（corpuscules）所構(gòu)成。按照他的解釋，原始物質(zhì)只有一種，其所以能形成性質(zhì)各異的元素質(zhì)點是由于各質(zhì)點的大小、形狀和運動之不同。關(guān)于化合與化分現(xiàn)象的解釋，他認為：“相異二元素之微粒相互吸引，則生成第三物質(zhì)，即成為化合物。倘若此化合物中二元素成分之相互親合力小于其中一成分與第四物質(zhì)之親合力，則此化合物即分解，而另生成第五物質(zhì)”。到了十八世紀末，人們幾乎已普遍承認物質(zhì)為某種最小微粒所構(gòu)成。道爾頓的原子學說是以牛頓的原子論為基礎的，但有了本質(zhì)上的發(fā)展。道爾頓（JohnDalton,1766一1844）是英國一個貧苦的手織機工的兒子，他的職業(yè)一直是一個農(nóng)村小學教師。但從1787年他21歲時起就業(yè)余地從事氣象學的研究，堅持達57年之久，對大氣的成分、性質(zhì)做了細致的觀察，研究了有關(guān)蒸氣壓、混合氣體分壓、氣體擴散等等問題。其中尤以混合氣體擴散和分壓的研究對他提出新的原子論有密切的關(guān)系。道爾頓曾經(jīng)特別注意思考：一個復雜的大氣，或是兩種或兩種以上的氣體混合后，怎么會變成一種均勻的氣體。對此，他曾提出過很多種解釋，但自己也感到不滿意和缺乏根據(jù)。及至1803年，他鑒于對任何氣體增加其熱量，體積即增大或壓力升高；若從中抽出些熱，則體積縮小或壓力降低。法國人查理（J．A．C．Charles）早在1787年就提出了氣體體積隨溫度升高而膨脹的定律，于是他根據(jù)這種現(xiàn)象把氣體微粒的排斥力更具體明確地解釋為熱的作用，并且對氣體微?！樱右孕蜗蟮孛枥L。他在1803年9月6日的筆記中寫到：“物體最后原子乃是在氣體狀態(tài)時被熱圍繞之質(zhì)點或核心”。也就是說，氣體之原子有一個處于中心的硬核，周圍為一層“熱”所籠罩；即中心核及其周圍的熱氛組成一個氣體原子。由于熱氛的存在，因而相互產(chǎn)生排斥力。當溫度越高時，此種“熱氛”就越多測相互間的排斥力就越大（圖6－2）。圖6－2是他對一些氣體原子的描繪：他認為各種物質(zhì)的原子，其各自的形狀、大小、重量必然是相同的，不同物質(zhì)的原子，其形狀、大小及性質(zhì)必不相同。他在論述同種物質(zhì)原子的大小、重量時，曾說過：“假如水的某些原子較其他的重，那么假如某一體積的水偶然恰為此比較重的原子所組成，則其比重必然較大，但這與事實不符，因為我們從來沒有見過這種水，無論得自那里的純水，比重都是相同的。這不過拿水做個例子，其余的物質(zhì)也是如此”。他還指出：“我認為不同氣體之質(zhì)點的大小，必然各異，因為一體積氮與一體積氧如果化合，則生成二體積的氧化氮，此二體積中氧化氮原子的總數(shù)，不能多于一體積氮或氧所含有的原子數(shù)。因此，氧化氮原子必較氧、氮原子為大。”在這種見解的基礎上，道爾頓為了進一步解釋一種氣體擴散于他種氣體的理由以及混合氣體的壓力問題，他又認為：同一化學物質(zhì)的原子相互排斥，但不同物質(zhì)的原子相互并不排斥。他于1802年曾寫道：“當兩種有彈性的流體A與B混合在一起時，A微粒之間相互排斥，但并不排斥B微粒。因此，加在一個微粒上的壓力，完全來自與它相同的微粒。”這樣道爾頓就解釋了他的分壓定律：即一個混合氣體的總壓力是每一種氣體各自壓力的總和。換言之，混合在一起的不同氣體相互沒有影響。正如他的朋友亨利說的：“每一種氣體對任何別的氣體說來都是一種真空”。以后，道爾頓進一步考慮到應該去測定各種原子的相對大小和質(zhì)量，以及不同氣體原子化合后所形成的復雜原子的組成。也就是說，道爾頓在提出其原子學說的同時即提出了測定原子量和化合物組成的歷史任務。但這時雖然很多化學家已經(jīng)對許多氣體化合物的重量組成進行了定量分析，為道爾頓從事該項探討工作，提供了一定的實驗基礎。但是當時已有的實驗數(shù)據(jù)，還遠不足以計算各種元素的原子量。因此在當時來說，道爾頓不得不對不同原子間結(jié)合成化合物時的組合原則，作了些大膽的假設。他首先為復雜原子做了如下命名：1個A原子十l個B原子，生成1個C原子（AB），C稱為二元化合物。1個A原子十2個B原子，生成1個D原子（AB2）D，E稱為三元化合物或2個A原子十1個B原子，生成1個E原子（A2B）1個A原子十3個B原子，生成1個F原子（AB3）F，G稱為四元化合物或3個A原子十1個B原子，生成1個G原子（A3B）然后他便很武斷地作出結(jié)論：如果兩種元素A和B彼此相化合，其化合時則遵循從最簡單的方式開始，次序如下：第一當兩種元素A和B只能獲得一種化合物時，此化合物必為二元化合物，除非有特別的根據(jù)證明它不是。例如按當時了解，氫和氧只會化合成水，則水的組成當為氫1氧1。第二若發(fā)現(xiàn)兩種元素A和B有兩種化合物時，則應認為一個是二元者，另一個是三元者。例如碳與氧形成的化合物，已知有兩種，則應認為一個是碳1氧1，另一個應是碳1氧2。第三若發(fā)現(xiàn)兩種元素A和B能生成三種化合物時，則應假定一個是二元的，兩個是三元的。例如三種氮氧化物，其組成應認為是氮1氧1，另外兩個分別應為氮2氧1和氮1氧2。第四一個二元化合物的比重，應該較其兩種成分之混合物大些。這意思就是說，A、B兩個原子化合后，較它們在混合狀態(tài)時靠得更緊密些。道爾頓根據(jù)以上原則，規(guī)定氫原子量為1作為基準，利用當時已經(jīng)掌握的一些最好的分析結(jié)果進行了原子量的計算。例如：他只知有一種氮氫化合物，所以氨原子應由氮1氫1組成。根據(jù)1788年奧斯丁（Austin）對氨的分析：氨中氫、氮的重量比為1:4.2，因此氮原子量被確定為42。又如他根據(jù)拉瓦錫對水的分析結(jié)果：水中氫與氧的重量比為1：5.5。根據(jù)他假設的原則，水的原子組成為氫1氧1，因此氧原子量被定為5.5。再如，根據(jù)拉瓦錫合成碳酸氣的實驗數(shù)據(jù)得知其中含氧72%，含碳28%，道爾頓已知還有煤氣（一氧化碳），根據(jù)他規(guī)定的原則，認為碳酸氣之組成當為碳1氧2，氧之原子量既為5.5，則碳之原子量為4.3。表6—5是道爾頓最早規(guī)定的一些原子的相對重量，記載在他1803年9月6日的工作日記上。上述道爾頓確定化合物組成的原則，是沒有什么根據(jù)的，顯然也是過于主觀、隨意和武斷了，因此很多化合物復雜原子的組成被道爾頓弄錯了，例如水是氧1氫2，而他便誤認作氧1氫1了；氨當是氮1氫3，他也誤認為是氮1氫1，因此氧、氮的原子量隨之也都計算錯了。1803年10月18日，道爾頓在曼徹斯特（Manchester）的《文哲學會》上第一次宣讀了他的有關(guān)原子論及原子量計算的論文。在這里，道爾頓的原子學說已經(jīng)包活如下幾個要點：[這些內(nèi)容大部分后來在他的《化學哲學新體系》（1808年）一書中正式發(fā)表]。（1）元素的最終組成稱為簡單原子，他們是不可見的，是既不能創(chuàng)造，也不能毀滅和不可再分割的。他們在一切化學變化中保持其本性不變。（2）同一元素的原子，其形狀、質(zhì)量及各種性質(zhì)都是相同的，不同元素的原子在形狀、質(zhì)量及各種性質(zhì)上則各不相同。每一種元素以其原子的質(zhì)量為其最基本的特征。要明確，這一點是道爾頓原子學說的核心。（3）不同元素的原子以簡單數(shù)目的比例相結(jié)合，就形成化學中的化合現(xiàn)象。化合物的原子稱為復雜原子。復雜原子的質(zhì)量為所含各種元素原子質(zhì)量之總和。同一化合物的復雜原子，其形狀、質(zhì)量和性質(zhì)也必然相同。道爾頓的原子論使當時的一些化學基本定律得到了統(tǒng)一的解釋，因此很快為化學界所接受和重視。大批化學家在十九世紀前半葉紛紛從事于原子量的測定，關(guān)于這一課題，我們將在下節(jié)再去介紹。1806年，道爾頓發(fā)表的原子量表，已經(jīng)較1803年多了19個元素，而且以往的各種原子量數(shù)值，除氫外，都有修訂。至1808年，在其《化學哲學新體系》第一卷中發(fā)表了他的更新的原子量表和符號，其中包括20種元素（圖6－3）。說明：1,氫（1）2,氮（5）3,碳（5）4,氧（7）5,磷（9）6,硫（13）7,鎂土（20）8,石灰（23）9,苛性鈉（28）10,苛性鉀（42）11,鍶土（46）12,鋇土（68）13,鐵（38）14,鋅（56）15,銅（56）16,鉛（95）17,銀（100）18,鉑（100）19,金（140）20,汞（167）［（）內(nèi)為相應元素的原子量]21,水22,氨23,氧化氮24,甲烷25,煤氣26,硝酸27,碳酸氣28,乙烷29,笑氣30,硫酸31,硫化氫32,酒精33,Oxynitricacid34,亞硝酸35,醋酸36,硝酸銨37,糖在《化學哲學新體系》的第二卷（1810年出版）中，道爾頓又添加了許多元素符號及其原子量（如鎳、鋁、錫、銻、砷、鈷、錳、鈾、鎢、鈦、硅土、釔、鈰、鋯等），對其1808年的原子量也根據(jù)新的分析數(shù)據(jù)進行了部分修訂。道爾頓原子論的建立具有重大的科學上和哲學上的意義。前面我們已經(jīng)指出，道爾頓學說的核心是指出了每種化學元素以他們的原子質(zhì)量為其最基本質(zhì)的特征。這是他不自覺地運用了量轉(zhuǎn)化為質(zhì)的規(guī)律。這一正確思想，爾后為化學元素周期律進一步所證實。在科學上，這一學說為化學的發(fā)展提供了理論基礎。當時（十八世紀）在自然科學領(lǐng)域中，一方面盛行著蔑視理論思維的狹隘經(jīng)驗論的思潮，另一方面，當時的一些化學家又由于受著機械論形而上學的思想所束縛，對各種現(xiàn)象與各有關(guān)化學定律之間的內(nèi)在聯(lián)系缺乏認識，而把它們看成是一些彼此毫不相干的，孤立的東西。道爾頓的原子論則說明了各種化學現(xiàn)象和各種化學定律間的內(nèi)在聯(lián)系，從而打擊了形而上學機械論的自然觀，成為說明化學現(xiàn)象的統(tǒng)一理論，成為物質(zhì)結(jié)構(gòu)理論的基礎，因此這一學說的提出立刻得到當時化學界的普遍重視。由于道爾頓首先提出了測定原子量的歷史任務，在其后的幾十年間，由于原子量測定工作的普遍開展及原子學說在許多人的努力下得到不斷的豐富、深入與完善，導致了羅塔·邁爾、門捷列夫等人發(fā)現(xiàn)化學元素周期律，揭示了各種化學元素性質(zhì)變化的內(nèi)在聯(lián)系。所以恩格斯回顧原子論以來的化學發(fā)展時指出：“在化學中，特別是由于道爾頓發(fā)現(xiàn)了原子量，現(xiàn)已達到的各種結(jié)果都具有了秩序和相對的可靠性，已經(jīng)能夠有系統(tǒng)地、差不多是有計劃地向還沒有被征服的領(lǐng)域進攻，就象計劃周密地圍攻一個堡壘一樣。”因此道爾頓的原子論開辟了化學科學全面、系統(tǒng)發(fā)展的新時期。道爾頓原子論在化學發(fā)展史上雖然貢獻很大，但畢竟限于當時科學發(fā)展的水平，以及機械論、形而上學自然觀的影響，使它還存在著一些缺點和錯誤，主要表現(xiàn)在：第一，道爾頓認為原子是組成物質(zhì)的“最后質(zhì)點”、“不可破質(zhì)點”，因而否定了物質(zhì)的無限分割性及其不可窮盡性，否認了任何物質(zhì)都是矛盾的統(tǒng)一體。后來放射性元素的發(fā)現(xiàn)，證明原子仍具有復雜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，說明原子可以蛻變和分裂，只不過在化學反應的條件下，原子才是不可再分的。所以原子和其他一切物質(zhì)一樣，可分是絕對的，不可分是相對的，有條件的。原子是可分性與不可分性的辯證統(tǒng)一。第二，道爾頓運用量轉(zhuǎn)化為質(zhì)的規(guī)律是不自覺的，同時也是不徹底的，他忽視了分子與原子的質(zhì)的區(qū)別，他認為單質(zhì)只是簡單原子的組合，即單質(zhì)在不斷被分割的過程中不存在分子的階段，只有化合物是“復雜原子”即現(xiàn)在稱之為分子的組合。這樣他便把化學上的不可分割性與物理上的不可分割性兩者的不同意義混同起來了。我們現(xiàn)在知道，從物理學的不可分割性上說，無論是單質(zhì)還是化合物，其最后質(zhì)點，即可以獨立存在的最小微粒都是分子而不是原子；從化學的不可分割性上說，所謂“最后質(zhì)點”、“不可破質(zhì)點”才是原子。因此道爾頓的所謂“最后質(zhì)點”在許多場合下，其含義是有些混亂的，對單質(zhì)而言是指原子，對化合物而言往往是指“復雜原子”即分子。因此他沒有認識清楚任何具有確定性質(zhì)的物質(zhì)，包括單質(zhì)，可以獨立存在的最小質(zhì)點是分子而不是原子，沒有認識到即使當同種原子形成單質(zhì)時，分子同樣是這一量轉(zhuǎn)化為質(zhì)的過程中的一個關(guān)節(jié)點。在道爾頓學說初步發(fā)展階段中，這種認識是可以容許的，也是難免的。但道爾頓未能通過科學實踐來檢驗和完善自己的理論，相反，他的重大成績后來使他固步自封，滿足于他自己長期進行的有關(guān)氣體性質(zhì)實驗的不完全經(jīng)驗，而武斷地懷疑蓋呂薩的氣體實驗的準確性，拒絕他提出的氣體反應中的體積簡比定律。這樣一來就不僅使道爾頓自己在原子量測定上長期遇到困難，一直處于混亂狀態(tài)，而且對原子論的進一步發(fā)展起了阻礙作用。至于道爾頓當時把每一種元素以其原子的“質(zhì)量”這一數(shù)量為特征，把某一元素認為是具有相同質(zhì)量的一類原子，而未以原子序數(shù)這一數(shù)量為特征，那只能說是受了科學發(fā)展階段的歷史局限，而不能責備道爾頓了。第二節(jié)分子學說的建立一蓋呂薩與道爾頓的爭論當?shù)罓栴D考慮其原子學說的同時，法國化學家蓋呂薩（JosephLouisGay-Lussac，1778—1850）等正研究各種氣體物質(zhì)反應時的體積關(guān)系。早在氧和氫剛被發(fā)現(xiàn)的時候，凱文第旭就已經(jīng)測定了合成水時氧和氫的體積比，所得比例是209:423，即約為100與202之比。這個結(jié)果引起了蓋呂薩的注意。為了慎重起見，1805年他和洪包特（AlexandervonHumboldt，1769—1859）重復了該實驗，實驗結(jié)果是：當氫過量時，與100份體積氧完全化合的氫是199.89份；當氧過量時，100份氧與199.8份氫恰相化合。這樣的準確度在當時是很難得的。于是他們肯定了凱文第旭的結(jié)論。并且促使他們進一步去探討其他氣體反應時是否也表現(xiàn)出類似的規(guī)律性。結(jié)果他居然發(fā)現(xiàn)都有體積上的簡單整數(shù)比的關(guān)系。例如：氨與氯化氫化合時，體積比為100:100亞硫酸氣與氧氣化合時，體積比為200:100一氧化碳和氧氣化合時，體積比為200:100氮氣與氫氣化合時，體積比為100:300……他們又利用戴維對一些氣體重量組成的分析結(jié)果，通過其密度值換算出他們的大約的體積比，所得結(jié)果是：氮與氧化合生成氧化亞氮（N2O）時，體積比是100:45.5；氮與氧化合生成氧化氮(NO)時，體積比為100:108.9；生成二氧化氮（NO2）時，體積比為100:204.7。；盡管當時氣體的密度還不能很準確地測定，但從以上數(shù)據(jù)也可看出這些體積比仍約略成為簡單的整數(shù)比。于是在1808年，蓋呂薩綜合以上實驗結(jié)果，做了如下結(jié)論：“各種氣體在彼此起化學作用時常以簡單的體積比相結(jié)合”。在此同時，他還進一步明確指出：不但氣體的化合反應是以簡單的體積比相作用，而且在化合后，氣體體積的改變（收縮或膨脹）也與發(fā)生反應的氣體體積有簡單的關(guān)系。他是用以下各反應做為得出該結(jié)論的根據(jù)：（l）2體積一氧化碳與1體積氧作用生成2體積碳酸氣，收縮1體積；（2）1體積氧與碳化合，生成2體積一氧化碳，膨脹1體積；（3）1體積碳酸氣與碳反應，生成2體積一氧化碳，膨脹1體積；（4）1體積氧與硫反應，生成1體積亞硫酸氣，體積無變化；（5）1體積氮與3體積氫反應，生成2體積氨，收縮2體積。當蓋呂薩從事以上研究時（1808年左右），道爾頓已經(jīng)發(fā)表了他的原子學說以及關(guān)于化合物中原子組成比例及原子量測定等等問題的論述。蓋呂薩想到，道爾頓的原子學說中所包含的“化學反應中各種原子以簡單數(shù)目相化合”這一概念與他自己所發(fā)現(xiàn)的在氣體物質(zhì)反應中按簡單整數(shù)體積比例進行這一實驗定律，兩者之間必有內(nèi)在的聯(lián)系。他經(jīng)過一番綜合、推理后，于是得出了一些合乎邏輯的結(jié)論來：（1）不同的氣體在同樣的體積中所含的原子數(shù)彼此應該有簡單的整數(shù)比。例如，已知氫、氧化合時體積比為2:1，如果水的“原子”組成是氧1氫l，那么同體積中氧原子數(shù)當為氫原子數(shù)之2倍；若水的原子組成的氧1氫2，則同體積的氧和氫中，當含有相同數(shù)目的原子?？傊?，同體積中氧、氫的原子數(shù)有簡單的整數(shù)比。（2）相同體積的不同氣體其重量比（即密度比）與原子量之比，也當有簡單的關(guān)系。這是結(jié)論（1）的簡單推論。蓋呂薩以上的論證無疑都是合理的，但他最后武斷地提出一個假說：在同溫同壓下，相同體積的不同氣體——無論是單質(zhì)還是化合物——中含有相同數(shù)目的原子（他和道爾頓一樣，把各種元素的簡單原子與化合物復雜原子統(tǒng)稱為原子）。如果這一假說是正確的話，那么根據(jù)上述結(jié)論（2），不同氣體的比重或密度之比，應等于他們的原子量之比，也就是說，可以根據(jù)氣體密度值或比重測定原子量。例如規(guī)定氫之比重為1，原子量為1，測得氮之比重為14，則氮之原子量為14。蓋呂薩自己并未曾用這種計算來核對道爾頓的原子量，但他的確說過，他提出的氣體反應實驗定律對道爾頓的學說是一個有力的贊助，并且認為根據(jù)他的實驗定律為基礎來確定化合物中各種原子的數(shù)目，比道爾頓的武斷規(guī)定要較為有根據(jù)些，而不象他那樣隨意。例如1體積氧與2體積的氫恰好化合，若同體積氧與氫中含有相同數(shù)目的原子，則每一水原子中當含有氧1氫2。蓋呂薩說氣體反應的體積定律實質(zhì)上能給道爾頓的學說以一個贊助，這話也的確不錯，當時貝采里烏斯就部分地接受了蓋呂薩的見解，并利用來測定原子量。但是這話卻遭到道爾頓本人的拒絕和反對，因為蓋呂薩的假說與道爾頓的原子學說在某些地方有尖銳的抵觸。道爾頓的反駁理由是：第一，他認為不同物質(zhì)的原子大小一定不同，因此在相同容積內(nèi)不同物質(zhì)不可能含有相同數(shù)目的原子；第二，如果按蓋呂薩的假說：在相同體積中不同氣體的原子數(shù)目相同，那么既然1體積氮與1體積氧化合后生成2體積的氧化氮，則每一氧化氮原子中就應只含半個氧原子和半個氮原子；同理，每一水原子中就應只含有半個氧原子，每一氨原子中就應只含半個氮原子和3／2個氫原子，這與道爾頓原子學說的一個重要觀點——簡單原子是不可分割的——當然是勢不兩立的。因此，道爾頓指出，每一體積的氧化氮原子數(shù)目至多只能是同體積中氧原子數(shù)目的一半，而絕不可能相等。反之，如果兩者數(shù)目相等，則氧化氮的比重必然要較氧之比重大，但根據(jù)戴維的測定，其比重反而較氧為小，于是，道爾頓硬說蓋呂薩的定律其實驗基礎不夠確切，不大靠得住。但后來的事實證明，道爾頓的實驗技術(shù)卻遠不如蓋呂薩。蓋呂薩的氣體化合實驗定律經(jīng)反復考核確實是正確的，不容否認，這說明道爾頓的原子學說必須加以補充和修正。但他反駁蓋呂薩的論證也更合理的，這說明他們的意見都有片面之處，解決這一矛盾的鑰匙卻為阿佛加德羅掌握了。二阿佛加德羅的分子假說及其與二無論電化理論的對立阿佛加德羅（AmedeoAvogadro，1776一1856）是意大利的一個物理學家。在1811年他發(fā)表了一篇論文，題目是《原子相對質(zhì)量的測定方法及原子進入化合物時數(shù)目比例的確定》，所論述的是關(guān)于原子量和化學式的問題。他以蓋呂薩的實驗為基礎，進行了合理的推理，引入了分子的概念，并把它和原子的概念既區(qū)別開來，又聯(lián)系起來，建立了化學和物理學中的一個新的基本原理。他認為：所謂原子者是參加化學反應時的最小質(zhì)點，所謂分子者是在游離狀態(tài)下單質(zhì)或化合物能獨立存在的最小質(zhì)點，也就是說，分子是具有一定特性的物質(zhì)其組成的最小單位，是一種比原子復雜的粒子。分子是由原子組成的，單質(zhì)的分子是由相同元素的原子組成，化合物的分子則由不同元素的原子組成。在化學變化中是不同物質(zhì)的分子間各原子的重新結(jié)合。例如氫氣和氧氣、氯氣和氫氣在化合成水和氯化氫的過程中，它們的分子都先要分成兩部分，再結(jié)合為新物質(zhì)水和氯化氫的分子。他根據(jù)氣體物質(zhì)反應時具有體積上的簡單整數(shù)比例關(guān)系的實驗事實而提出：“一切氣體在相同體積中含有相等數(shù)目的分子?！卑⒎鸺拥铝_面對道爾頓和蓋呂薩所研究的氣體反應以及他們的爭論，他認為：既然2體積氫加1體積氧生成2體積的水蒸氣那么根據(jù)同體積的各種氣體中都含有相同數(shù)目的分子的假說，應該是2分子氫加1分子氧生成2分子水。即每1水分子當是1／2分子氟與1分子氫結(jié)合而成的。依同理，他指出：每一個氧化氮分子是由1/2分子氮和1／2分子氧結(jié)合而成；每1分子氨是由1／2分子氮和3／2分子的氫結(jié)合而成；每一個氯化氫分子的成分是由1／2分子的氫和1／2分子的氯結(jié)合而成；這樣一來，阿佛加德羅很容易而且十分合乎邏輯地便看出：只要修設每種單質(zhì)氣態(tài)分子都含有兩個原子，則以上這些反應的體積比關(guān)系就可以得到統(tǒng)一的完善的解釋。但是他為了慎重起見，他也指出：單質(zhì)氣態(tài)分子也可能含4個或8個原子?？傊?，阿佛加德羅引入了三個新的概念：（1）無論是化合物還是單質(zhì)，在不斷被分割的過程中都有一個分子的階段。分于是具有一定特性的物質(zhì)組成的最小單位；（2）單質(zhì)的分子可以是由多個原子所組成；（3）在同溫同壓下同樣體積的氣體，無論是單質(zhì)還是化合物，都含有同樣數(shù)目的分子。這樣他就使道爾頓的原子學說與蓋呂薩的氣體反應實驗定律統(tǒng)一了起來，并且說明了他們的內(nèi)在聯(lián)系。根據(jù)以上概念，阿佛加德羅進一步加以發(fā)揮。他說：“從這一假說出發(fā)，那么就顯而易見地得出一種方法可用來很容易地測定物質(zhì)分子的相對質(zhì)量：只要把它們變?yōu)闅怏w并測定其比重就可以了”。他認為此概念還可用來確定在化合物分子中各種原子的數(shù)目，即一種化合物分子中不同原子的相對數(shù)目之比可以立即由形成該化合物的各氣體單質(zhì)的體積比而求得。他自己曾經(jīng)根據(jù)某些物質(zhì)在氣態(tài)時的密度，測定了他們的分子相對重量，如表個6-6所示。他并且根據(jù)反應時的體積比，確定了水分子的組成為H2O，氫分子的組成是NH3。這些結(jié)論固然是正確的，但是要注意，在阿佛加德羅的上段話中，認為“一種化合物分子中不同原子的相對數(shù)目之比可以立即由形成該化合物的氣體單質(zhì)的體積比而求得”。這里就暗含著一個前提：即任何單質(zhì)在氣態(tài)時其分子中都含有相同數(shù)目的原子。這一武斷的假設，后來被證明是錯了。在這里還應該提到，法國人安培（A．M．Ampere，1775一1836）在1814年也獨立地提出過與阿佛加德羅相近的見解，但后來被人忽略了。阿佛加德羅等的分子說是道爾頓原子論的繼續(xù)向前發(fā)展，但遺憾的是他的正確思想在當時也并未被化學界和物理學界所承認和重視，反而被冷落了大約半個世紀。其原因是多方面的：第一，阿佛加德羅自己還缺乏對這一假說的更充分的實驗根據(jù)來加以證實，而且當時所知道的氣體或容易氣化的物質(zhì)為數(shù)還不多，所以實驗條件上也還受著較大限制；第二，作為原子論發(fā)起人的道爾頓以堅決認為同類原子必然互相排斥，而不能結(jié)合成分子；第三，由于在當時的化學界中，貝采里烏斯關(guān)于分子構(gòu)成的電化二元論占著統(tǒng)治地位，很多人對這位權(quán)威的學說十分相信。而他的二元論與阿佛加德羅的分子學說在某些地方有不相容之處。為了了解分子學說與電化二元論的沖突，需要說明一下這個理論的來龍去脈。關(guān)于二元論的見解，早先拉瓦錫就已經(jīng)提出。他在其著作《化學概論》一書中論及的物質(zhì)達九百種，其中除單質(zhì)外，其余不屬于酸、堿、鹽者，不過三十種左右。所以他很自然地把一切化合作用都看作與鹽的生成相類似。他認為鹽是酸和鹽基的加合產(chǎn)物，而酸又是氧和非金屬的加合產(chǎn)物，鹽基多數(shù)又是氧和金屬的加合產(chǎn)物。當時的化學家們都把兩種元素的原子所以能結(jié)合成化合物分子，歸結(jié)為他們之間存在一種化學親合力，而這種親合力的性質(zhì)類似于萬有引力。到十八世紀末，靜電現(xiàn)象的研究已經(jīng)相當深入，把化學親合力歸結(jié)為電的吸引又成了時髦的理論。1800年伏打電池問世，就在這一年，英國化學家尼科爾森（W．Nicholson，1753一1815）實現(xiàn)了對水的電分解，在電解中從陰極上得到了氫，又從陽極上得到了氧。1870年戴維又實現(xiàn)了對熔融苛性鉀和苛性鈉的電解，在電解中，從陽極上放出了氧，在陰極上析出了金屬鉀和鈉。在此實驗基礎上，戴維提出了二元論的接觸學說，主張當不同的原子接觸時，就相互感應分別地帶上了相反的電，其強弱隨元素而不同。貝采里烏斯則較戴維更進了一步，他認為各種原子部各有兩極，好象磁鐵一樣，一個極帶正電，一個極帶負電，但一個原子的兩極上所帶的電，強弱并不相等，例如氯原子的負電多于正電，因此總的看它最負電性，而鈉等金屬原子則正電強于負電，所以總的看來顯正電性。他認為氧是“絕對負性”’的、鉀是“絕對正性”的。他對二元論的解釋，就是認為由于不同原子（包括復雜原子）荷不同的電性，因而會有相吸引的力。例如：在這些化合物中，前三者具有堿性，正電部分占優(yōu)勢，因此整個“原子”顯正電性；后三者有酸性，負電部分占優(yōu)勢，所以整個“原子”顯負電性。因此兩類粒子能再相結(jié)合而生成鹽：他認為這些鹽可能仍非中性，硫酸鉀的“原子”以正電稍占優(yōu)勢，硫酸鋁的“原子”以負電稍占優(yōu)勢，所以又能彼此結(jié)合成復鹽明礬。因此，貝采里烏斯這種對二元論的解釋被稱之為電化學說。那么根據(jù)這一學說，同一元素的原子必然荷相同的電性，彼此是相互排斥的，因而單質(zhì)氣體是不可能形成多原子分子的。所以他激烈地反對阿佛加德羅的分子學說。貝采里烏斯的這一學說在當時化學界影響極大。從現(xiàn)代的觀點看，也的確有部分的真理性。但它是很片面的。自十九世紀二十年代后，在有機化學中一系列鹵代反應陸續(xù)被發(fā)現(xiàn)，在這些反應中，被貝采里烏斯稱之為負電性的氯原子居然取代了有機化合物中的具有正電性的氫原子，而且化合物的性質(zhì)沒有多大改變。也就是說負電性的氯原子在新化合物中居然起到正電性的氫原子的作用。到1839年，阿佛加德羅分子學說的支持者杜馬由醋酸制得了三氯醋酸，并對貝采里烏斯的二元論電化學說進行了駁斥，這一歷史過程我們將在第九章中還要詳細介紹?？傊?，到此時大量科學實驗的新成就才使貝采里烏斯的理論發(fā)生了動搖，這樣也就為阿佛加德羅分子學說的復興和最后確立掃除了障礙。三早期原子量的測定道爾頓原子論的提出，在整個歐洲科學界中引起了普遍的重視。他本人首先從事了原子量的測定工作，但他當時測定原子量的科學實驗依據(jù)只有化合物的重量組成。至于在化合物A?b?中m和n的數(shù)值，尚無法判斷，他于是采用了最簡單原則，作了一些主觀武斷的假定，結(jié)果錯誤層出，造成原子量值十分混亂。當時化學界十分重視這項工作，認為它對化學的發(fā)展極端重要。于是很多化學家都從事這方面的研究。這項工作便成為十九世紀上半葉化學發(fā)展中的一項重點“基本建設”。（一）1813一1818年貝采里烏斯對原子量的測定貝采里烏斯（JonsJakobBerzelius,1779—1848，瑞典）是當時很有影響的化學家，從事多方面的研究工作，作出過很多貢獻。在1810—1830的大約二十年間，他曾致力于原子量的測定。在極簡陋的實驗室中，他對大約兩千種的單質(zhì)或化合物進行了準確的分析，為計算原子量和提出其他學說提供了豐富的科學實驗的根據(jù)。貝采里烏斯對道爾頓在原子量測定工作中的武斷假設極表懷疑，并用實驗證明道爾頓的分析數(shù)據(jù)也不夠準確。當然貝采里烏斯對化合物組成的確定也利用了最簡原則的假定，不過時時處處注意利用其他科學研究成果以為旁證。他對蓋呂薩根據(jù)氣體反應體積實驗所提出的“在同溫同壓下，同體積的各種氣體中含有的原子數(shù)目相等”的假說，表示基本贊同，但他也考慮到道爾頓對這一假說的反駁也是有道理的，因此他折中地規(guī)定該假說只適用于單質(zhì)氣體（實際上當時只是指氮、氧和氫），而不適用于化合物。由于他深信蓋呂薩定律必然反映著氣體化合反應中的某種內(nèi)在聯(lián)系，因此認為化合物AmBn中兩種原子數(shù)m和n之比即等于該化合物生成時A與B兩種單質(zhì)氣體的體積最簡比。他的這種見解是較道爾頓前進了一步，使其對原子量的測定有了一定的客觀依據(jù)。而且這樣一來他根據(jù)水的合成反應正確地確定了水的組成和氧的原子量。這是原子量測定工作中的一個重要突破，因為當時很大一批元素的原子量都是根據(jù)對其氧化物的分析而確定的，道爾頓就是因為把氧的原子量確定錯了，于是造成一連串的錯誤。同時，貝采里烏斯有鑒于氧化物的廣泛存在，于是他把氧的原子量作為基準，規(guī)定它的原子量為100。1814年貝采里烏斯發(fā)表了他的第一個原子量表，已經(jīng)列出了41種元素的原子量現(xiàn)部分摘錄如表6－7所示。他在制訂該原子量時還做了另外一些假設：他將倍比定律與化合物組成的最簡原則相結(jié)合，例如鐵有兩種化合物，與同量鐵相化合的氧其重量比為2:3，于是他便規(guī)定兩種鐵氧化物的組成為Fe＋2O（即FeO2）及Fe十3O（FeO3);銅有兩種化合物，與同量銅相化合的氧其重量比為1:2，于是他便規(guī)定了兩種銅的氧化物組成為Cu＋O及Cu+2O，因此對于這兩種元素的原子量，他的測定值都高了一倍。他還假設化學親合力較小、鹽基性較弱的金屬氧化物中，金屬原子與氧原子之比為1：1?；瘜W親合力較大，鹽基性較強的金屬氧化物中，金屬原子與氧原子之比為1：2。因此他計算所得的堿金屬、堿土金屬和銀的原子量都成為現(xiàn)代值的大約四倍或二倍。另外，他在確定化合物組成時，還參考了化合物的相似性，例如，他發(fā)現(xiàn)鉻有兩種氧化物，其低價氧化物（指Cr2O3）與高價鐵氧化物化學性質(zhì)很相似，于是他便認為化學性質(zhì)上的相似性必與原子組成比上的相似性有關(guān)，因?qū)Ω哞F氧化物他既已規(guī)定為Fe+3O，因此氧化低鉻的組成便被誤定為Cr+3O、鉻酸的組成便被定為Cr+6O，其原子量值當然也就高了一倍。至1818年，這時貝采里烏斯的分析數(shù)據(jù)更加豐富，更加精確，元素的數(shù)目增至47個。但由于其運算原子量的原則并未改進，因此很多原子量仍高了一倍或幾位。此外還應提到，在化學原于論的發(fā)展過程中，貝采里烏斯最早采用了字母作為化學元素符號，并利用元素符號表達化合物的化學式。在1813年，貝采里烏斯第一次發(fā)表了他的元素符號。他是采用每種元素的拉丁文名稱的開頭字母作為化學符號的，這一原則一直沿用至今。例如S——Sulphur(硫)；Si——Silicium（硅);C——Carbonicum（碳）；O——Oxygenium（氧）等。他還規(guī)定每一個化學符號在化學式中各代表一個原子。與現(xiàn)在不同的是他用以表達化合物組成的化學式中每種原子的數(shù)目字寫在該元素符號的右上角。例如二氧化碳，他寫為CO2；三氧化硫，他寫為SO3；水，他寫為H2O。（二）杜隆等的原子熱容定律及他們對原子量的修訂法國人杜?。≒ierreLouisDulong,1785一1838）和培蒂（AlexisTheresePetit，1791一1820）曾專門從事對各種單質(zhì)的比熱測定，在1819年，他們發(fā)現(xiàn)許多固體單質(zhì)，尤其是金屬其比熱與他們的原子量常常成反比，也就是說比熱與原子量之乘積常常近似為一常數(shù)。他們以氧原子量為1，所得到的該常數(shù)值約為0．38。他們稱該常數(shù)值為原子熱容。他們根據(jù)這個新發(fā)現(xiàn)的規(guī)律，對貝采里烏斯的1818年的很多原子量值進行了修正。其修正情況見表6－8．由上表可見，他們把金屬Pb、Au、Sn、Zn、Te、Cu、Ni、Fe的原子量都改為原值的一半，將Ag的原子量折合為原值的1/4，將Co的原子量減至原值的1/3。這些新值除Te及Co由于他們的比熱測定值有錯誤，因而不正確外，其他都改得正確。我們應該了解到，這一定律的實際重要性，還不在于它可以確定一般元素的原子量，而是在于測定那些沒有揮發(fā)性化合物的元素，如鉀、鈉之類的原子量。因為這些元素的原子里即使是后來的由康尼查羅排出的利用蒸氣密度的方法也不能加以確定，后來的確就是利用熱容定律來測定的?？蓞⒖急?－9．（三）同晶定律的發(fā)現(xiàn)及其在原子量測定中的應用隨著對無機化合物研究的不斷擴大和深入，到182l年以后，貝采里烏斯一方面更加相信化合物性質(zhì)的相似性必根源于其化合物組成，亦即化學式的相似性，因此他對原子量的修正除了不斷提高分析的精確度外，更多地依賴于有關(guān)無機化合物性質(zhì)的研究資料。1819年他的學生米希爾里希發(fā)現(xiàn)了同晶定律，立即受到了貝采里烏斯的歡迎和支持，并作為他研究和確定原子量的一個重要依據(jù)。米希爾里希（ErnstEilhardMitscherlich,1794—1863)是德國人，主要從事物理和化學的研究。1818年他正從事于酸式磷酸鉀（KH2PO4）與酸式砷酸鉀（KH2AsO4）的研究，發(fā)現(xiàn)這兩種鹽有相同的結(jié)晶形狀。他指出：“這兩種鹽是由同數(shù)原子所組成，……彼此相異之處只不過是在一個酸基中是磷，在另一個酸基中是砷。兩種鹽的晶形完全相同”。他感到：“兩種物質(zhì)而有相同的晶形，若能說明其原因，必然是極重要的學理”。于是他又試驗了這兩種酸的酸式鈉鹽（NaH2PO4和NaH2AsO4)和銨鹽（NH4H2PO4和NH4H2AsO4),發(fā)現(xiàn)兩者亦具有相同的晶形。對這種事實，起初他認為只是由于原子的數(shù)目而不是原子的本質(zhì)所產(chǎn)生的現(xiàn)象。后來他進一步認為原子在一種化合物中的結(jié)合狀態(tài)、格局是決定晶形最主要的因素。于是他作出結(jié)論：“同數(shù)目的原子若以相同的格局相結(jié)合，其結(jié)晶形狀則相同。原子的化學性質(zhì)對結(jié)晶形伏不是起決定性的。但晶形卻為原子的數(shù)目和結(jié)合的樣式（布局）所支配”。米希爾里希既已用歸納法得出同晶定律，便又由此及彼地用推理法預言尚未曾研究過的結(jié)晶形狀。例如他根據(jù)已知的事實：硫酸低鐵與硫酸鋅有相同的結(jié)晶形狀，他預言氧化低級與氧化鋅必然也是同晶。由于米希爾里希的這項研究工作是在貝采里烏斯的實驗室中進行的，因此他們兩人很快就共同研究把同晶定律應用于原子量的修訂與測定。在這項工作中，硫酸鹽與鉻酸鹽的同晶現(xiàn)象曾起了突出的作用，這一現(xiàn)象居然使他們將原來的多數(shù)金屬氧化物的化學式能用一步步推理的方法更正了過來，從而使原子量值也獲得了校正。他們根據(jù)鉻酸鹽與硫酸鹽具有同晶的事實，認為鉻酸的化學組成應當與硫酸有相似性；硫酸之組成既已規(guī)定為SO3，則鉻酸的化學組成當為CrO3，他還已知氧化低鉻中之氧只是鉻酸中的氧的一半，然而又不能有CrO3/2，因此只能規(guī)定它有Cr2O3的組成，這就意味著鉻之原子量當為1818年數(shù)值的一半。又因氧化低鉻的性質(zhì)與氧化高鐵、氧化鋁的性質(zhì)相似，又屬同晶，因此他將1818年所規(guī)定的FeO3及AlO3修訂為2Fe＋3O及2Al+3O，也就是說，他們的原子量亦需相應修訂為1818年數(shù)值的一半。既然氧化高鐵為Fe2O3，那么氧化低鐵的化學式當為FeO而非FeO2。又因鋅、鎂、鈣、鈷、鎳的氧化物與氧化低鐵性質(zhì)相似，且屬同晶，故亦應有相似的化學式，這樣一來，他們的化學式便得到了更正，原子量也相應正確地被修訂為1818年數(shù)值的一半。此后，他連帶著也將鉀、鈉、銀的原子量減半，因為他們的氧化物與鈣、鎂氧化物的性質(zhì)頗相似，故當有相似的化學式，不過盡管經(jīng)過這番修訂，但是由于他當時拒絕接受杜隆——培蒂定律，因此鉀、鈉、銀之原子量仍然還是錯的。后來還是通過原子熱容定律和同晶定律才把他們的原子量真正糾正過來（大約在1828年）。貝采里烏斯經(jīng)過以上修正所得到的原子量見表6－10．以后，米希爾里希曾繼續(xù)根據(jù)同晶定律對當時已知的幾乎所有元素的原子量進行了測定或考核。下面只以他對銀和硒原子量的測定為例說明之。1828年米希爾里希經(jīng)實驗后，發(fā)現(xiàn)鈉和銀的硒酸鹽和硫酸鹽屬于同晶化合物。這時貝采里烏斯已經(jīng)接受了原子熱容定律，確定了鈉之原子量當為23。他經(jīng)過實驗又了解到若將含23份鈉的硒酸鈉完全轉(zhuǎn)變?yōu)槲徙y，則其中含銀108份；若將含32份硫的硫酸鉀完全轉(zhuǎn)變?yōu)槲徕?，則其中含79份硒，故可推知銀之原子量為108，硒之原子量為79。他的具體算法，下面以硒為例來說明：根據(jù)他的分析結(jié)果100份硫酸鉀中含：每100份或127.01份硒酸鉀中含：鉀44.83鉀35.2944.83氧36.78氧28.9636.78硫18.39硒35.7545.40100100127.01因此，45．40份硒與18．39份硫相當，那么與32份破相當之硒量應為79份．（四）杜馬根據(jù)蒸氣密度測定原子量杜馬（JeanBaptisteAndreDumas,1800—1884）是法國人，十五歲時隨配藥師學徒，十六歲即開始在工余進行化學試驗。27歲時他開始研究原子量的測定。他敏銳地認識到阿佛加德羅對于原子與分子的區(qū)分的合理性以及他對分子論述的深刻意義。這年，他發(fā)明了簡便的蒸氣密度測定法，以測定揮發(fā)性物質(zhì)的分子量。他后來還通過有機化學中鹵代反應的試驗，論證了當時盛行的二元論電化學說的錯誤，從而推動了原子論進一步向前發(fā)展。杜馬在測定分子量的同時，還考慮到通過分子量測定原子量的問題，但是他仍做了武斷的假設：單質(zhì)蒸氣的密度之比不僅等于其分子量之比，而且也等于他們的原子量之比。他并規(guī)定氫原子量為1。這樣一來，他的假定中就暗含了一個不可靠的前提——凡是單質(zhì)的蒸氣都是雙原子分子，因為氫氣是雙原子分子。因此他在1827年根據(jù)碘、汞、磷和硫的蒸氣密度所計算出的原子量就發(fā)生了錯誤，因為在他的實驗條件下，實際上磷、砷都是四原子分子，硫是六原子分子，而汞卻是單原子分子。表6－11中阿佛加德羅和杜馬等根據(jù)以上方法和假定測定出的原子量值，可供研究參考。對于杜馬的測定結(jié)果，貝采里烏斯沒有接受，因為他始終堅持不承認單質(zhì)多原子分子的存在，對于杜馬的錯誤所在，他也說不出道理來。而杜馬自己后來也承認了他的假定是不全面的，有錯誤的，并且宣稱“通過蒸氣密度測定原子量是不可靠的?！彼脑觾r學說的提出隨著原子量測定工作的開展，大量無機化合物的組成逐步被弄清楚了。人們開始認識到某一種元素的原子與其他元素相結(jié)合時，在原子數(shù)目上似乎有一定的比例關(guān)系。對這種規(guī)律，英國人弗蘭克蘭（EdwardFrankland，1825—1899）是較早有所鉆研的人。他是從事研究金屬有機化合物的。1852年當他在研究金屬與烷烴基的化合物時，發(fā)現(xiàn)每種金屬的原子只能和一定數(shù)目的有機基團相結(jié)合。例如鈉原子不能和兩個或三個基相結(jié)合，而只能和一個基結(jié)合；鋅原子卻有兩倍的能力，能夠和兩個基結(jié)合；而鋁原子就可以和三個基相結(jié)合。于是他又廣泛地考查了無機化合物的分子式，然后他指出：“他們在結(jié)構(gòu)上存在普遍的對稱性，例如N、P、As等元素的這種傾向格外清楚，這些元素的原子總是傾向與3或5個其他種原子結(jié)合形成化合物，當他們處在這種比例中時，他們的化學親合力得到最好的滿足”。他于是把這類元素稱之為“三原子”或“五原子”元素。在“三原子”化合物中他舉出NO3、NH3、NI3、NS3、PO3、PCl3、PH3、SbH3、SbCl3、AsO3、AsCl3等為例；在“五原子”化合物中他舉出了NO5、NH4O、NH4I、PO5、PH4I等為例。他認為這種傾向或規(guī)律是普遍存在的，一切化學元素當生成化合物時與之相化合的原子（例如H、O、I、Cl）的性質(zhì)盡管差別很大，但它吸引這些元素的“化合力”（combiningPower）卻總是要求結(jié)合某一定數(shù)目的原子為滿足。因此他把各種元素劃分為“單原子”元素和“多原子”元素。以表達他們的化合力。H、I、Cl屬于前者，N、P、As則屬于后者。由于他當時還仍墨守著水分子為HO的見解，因此把O也劃歸為前一類。在這時，弗蘭克蘭已經(jīng)初步提出了我們現(xiàn)在稱之為“原子價”的概念，但是還是比較模糊的，因為他所舉出的一系列化合物中都是一個所謂“多原子”元素的原子與所謂“單原子”元素形成的化合物，而沒有論及“多原子”元素彼此相化合時所遵循的原則。1857年，德國的著名有機化學家凱庫勒（FriedrichAugustKekule，1829一1896）和英國化學家?guī)炫粒ˋrchibaldScottCouPer，1831—1892）發(fā)展了弗蘭克蘭的見解。他們根據(jù)熱拉爾的類型論總結(jié)、歸納各類化合物時，把各種元素的化合力以“原子數(shù)”（atomicity）或含義更明確的“親合力單位”（affinityunit）來表示，并且指出；不同元素的原子相化合時總是傾向于遵循親合力單位數(shù)是等價的原則，這是原子價概念形成過程中的最重要的突破。他們根據(jù)氫元素在其形成的各種類型的化合物中（如HCl、H2O、H3N）一個H原子最多只能與另一元素的一個原子相結(jié)合，因此他們確定以H的親合力單位數(shù)為1；而凡是與H原子進行1：1相化合的原子，例如Cl，根據(jù)等價結(jié)合的原則他們具有的親合力單位數(shù)也應當為1。這樣他們進一步指出：“一些元素可以分為三組：（1）親合力單位數(shù)等于1的，例如H、Cl、Br、K等（根根HCl、KCl等）；（2）親合力單位數(shù)等于2的，例如O、S等（根據(jù)H2O、H2S等）；（3）親合力單位數(shù)等于3的，例如N、P、As等（根據(jù)NH3等）。他們并且闡明碳原于所具有的親合力單位數(shù)當?shù)扔?，因為在CH4、CH3Cl、CCl4、CO2、COCl2、CS2等一系列化合物中它與四個H或Cl,兩個O或S是等價的。從此便奠定了原子價理論的基礎。但要知道，在那時弗蘭克蘭與凱庫勒對原子價的見解有一個不同的地方，弗蘭克蘭認為一種元素可以有幾種原子價。例如磷可以為三價及五價，因此有組成為PCl3和PCl5的兩種化合物；而凱庫勒認為一種元素的原子價是固定，只有一種。例如磷的原子價固定為3，三氯化磷的化學式為PCl3，而五氯化磷的化學式應為PCl3·Cl2（因五氯化磷氣化時分解為PCl3及Cl2)；鐵的原子價亦固定為3，至于二氯化鐵，其化學式他認為應是Cl2=Fe-Fe=Cl2。1864年德國人J．L．邁爾（JuliuLotharMeyer，1830一1895）又建議以“原子價”（valence）這一術(shù)語代替“原子數(shù)”和“原子親合力單位”。于是原子價學說至此便定型了。原子價學說的建立揭示了各種元素化學性質(zhì)上的一個極重要的方而，闡明了各種元素相化合時在數(shù)量上所遵循的規(guī)津。它又為化學元素周期律的發(fā)現(xiàn)提供了重要的依據(jù)。而且這一學說大大推動了有機化合物結(jié)構(gòu)理論和整個有機化學的發(fā)展。五康尼查羅論證原子——分子學說我們前面已經(jīng)講了，由于種種原因形成了對阿佛加德羅分子學說推行和確立上的障礙。這些障礙直到十九世紀的六十年代才告消除。在這五十年中，雖然很多人致力于原子量的測定，分析技術(shù)的確有了極大的提高，但由于對化合物中原子組成比的確定，長期沒有找到一個合理的解決辦法，使原子量的測定陷入