環(huán)境化學復習資料第六章-典型污染物在環(huán)境各圈層中的轉(zhuǎn)歸與效應-名詞術語

第六章典型污染物在環(huán)境各圈層中的轉(zhuǎn)歸與效應名詞術語持久性有毒化學污染物（Persistenttoxicsubstances(PTS)）持久性有毒化學污染物是指在全球普遍存在的、具有生物累積性、難以降解、可遠距離傳輸、致癌致突變性和內(nèi)分泌干擾等特性的一類物質(zhì)。這些化合物所引起的污染問題已經(jīng)引起國際環(huán)境保護組織、各國政府和民眾的高度關注。聯(lián)合國UNEP制訂的持久性有毒化學污染物（PTS）目前包括27種有毒化學污染物：1.艾氏劑（Aldrin）；2.氯丹（Chlordane）；3.滴滴涕（DDT）；4.狄氏劑（Dieldrin）；5.異狄氏劑（Endrin）；6.七氯（Heptachlor）；7.六氯代苯（Hexachlorobenzene）；8.滅蟻靈（Mirex）；9.毒殺芬（Toxaphene）；10.多氯聯(lián)苯（PCBs）；11.二惡英（Dioxins）；12.多氯代苯并呋喃（Furans）；13.十氯酮（Chlordecone）；14.六溴代二苯（Hexabromobiphenyl）；15.六六六（HCH）；16.多環(huán)芳烴（PAHs）；17.多溴代二苯醚（PBDE）；18.氯化石蠟（ChlorinatedParaffins）；19.硫丹（Endosulphan）；20.阿特拉津（Atrazine）；21.五氯酚（Pentachlorophenol）；22.有機汞（OrganicMercurycompounds）；23.有機錫（OrganicTincompounds）；24.有機鉛（OrganicLeadcompounds）；25.酞酸酯（Phthalates）；26.辛基酚（Octylphenols）；27.壬基酚（Nonylphenols）。揮發(fā)性氯代烴（Volatilechlorinatedhydrocarbons）指正常狀態(tài)下(20℃，760mmHg)，蒸汽壓大于0.1mmHg以上的氯取代烴類化合物，它是重要的化工原料和有機溶劑，廣泛的應用于化工、醫(yī)藥、制革、電子等行業(yè)。苯系物（Benzeneseries）苯系物即苯的同系物，通常指苯、甲苯和乙苯。苯和苯系物?？捎米骰瘜W試劑、水溶劑或稀釋劑。在工業(yè)生產(chǎn)中，家具制造業(yè)等行業(yè)均廣泛使用。由于苯的揮發(fā)性很強，因此使用苯或含苯材料或家具，可以使大量苯蒸氣散入環(huán)境中，通過呼吸被吸入體內(nèi)。由于苯的溶劑具有脂溶性的特點，可以通過完好無損的皮膚進入人體。甲苯、二甲苯的危害甲苯主要來源于一些溶劑、香水、洗滌劑、墻紙、粘合劑、油漆等，在室內(nèi)環(huán)境中吸煙產(chǎn)生的甲苯量也是十分可觀的。苯系物具有較高的神經(jīng)毒性和致癌性。酚類污染物（Phenolicpollutants）酚類是指苯環(huán)或稠環(huán)上帶有羥基的化合物。酚及其衍生物組成了有機化合物中的一個大類，包括在這個大類中的酚類化合物總數(shù)有幾百種之多。最簡單的是苯酚C6H5OH，俗稱石炭酸，它的濃溶液對細菌有高度毒性，廣泛用作殺菌劑、消毒劑。甲酚有3種異構體，比苯酚有更強殺菌能力，可用作木材防腐劑和家用消毒劑等。在用氯氣氧化處理用水時，水中含酚容易被次氯酸氯化生成氯酚，這種化合物具有強烈的刺激性嗅覺和味覺，對飲用水的水質(zhì)影響很大。天然水中的腐植酸組分是一種多元酚，其分子能吸收一定波長的光量子，使水呈黃色，并降低水中生物的生產(chǎn)力。丹寧和木質(zhì)素都是植物組織中的成分，也都是多酚化合物，分別在制革工業(yè)和造紙工業(yè)中經(jīng)廢水載帶進入天然水系。以上述及的這些都是天然水系中常見的酚類化合物。酚可從煤焦油中提取回收，但現(xiàn)在大量的酚是用合成方法制造的，它們又大量地普遍地用于木材加工和各類有機合成工業(yè)，所以天然水體中若含有多量的酚，就可能來自于石油、煉焦、木材加工及化學合成（包括酚類本身、塑料、顏料、藥物等合成）等工業(yè)的排放廢水。除工業(yè)廢水外，糞便和含氮有機物在分解過程中也產(chǎn)生酚類化合物，所以城市污水中所含糞便物也是水體中酚污染物的主要來源，如人尿和人糞中含酚量可分別達（0.2～6.6）mg/（kg體重·d）和0.3mg/（kg體重·d）。水體遭受酚污染后嚴重影響水產(chǎn)品的產(chǎn)量和質(zhì)量，水體中低濃度酚就能影響魚類的回游繁殖，濃度為0.1～0.2mg/L時魚肉有酚味，濃度更高時可引起魚類大量死亡。對人體來說，酚類屬高毒物質(zhì)。長期飲用含酚水可引起頭昏、出疹、瘙癢、貧血及各種神經(jīng)系統(tǒng)疾患。體內(nèi)過量攝入時會出現(xiàn)急性中毒癥狀，如引起腹瀉和口瘡等。苯酚或大多數(shù)氯代酚可能對人體并沒有致癌或致畸作用，但對各種細菌和酵母菌有顯著的致突變作用。甲基衍生物是致癌和致突變的，而多數(shù)硝基酚無致癌性而有致突變性。五氯酚（Pentachlorophenol）又稱五氯苯酚；PCP白色粉末或晶體。分子式C6Cl5OH，分子量266.32，密度1.978（25℃），熔點190℃，沸點310℃/分解，蒸汽壓26.7mPa（20℃），幾乎不溶于水，溶于乙醇、稀堿液、丙酮、乙醚、苯、卡必醇、溶纖劑等，微溶于烴類。在光照下迅速分解，脫出氯化氫，顏色變深。常溫下不易揮發(fā)。危險標記15(有害品，遠離食品)。主要用作除草劑，也用于木材防腐、防治朽木菌等。吸入或經(jīng)皮膚吸收可引起頭痛、疲倦、眼睛、粘膜及皮膚的刺激癥狀、神經(jīng)痛、多汗、呼吸困難、發(fā)紺、肝、腎損害等。五氯酚在通常條件下，不被氧化，也難于水解，但容易光解和被生物降解。五氯酚有蓄積作用，在高有機質(zhì)含量的酸性土壤或沉積物上具有很高的吸附性。五氯酚揮發(fā)性很低，難以通過空氣遷移。在堿性介質(zhì)和高溫條件下，五氯酚會生成八氯二苯并對二惡英，它對動物的毒性雖不高，但相當穩(wěn)定。中國(TJ36-79)車間空氣最高容許濃度0.3mg/m3；中國(GHZB1-1999)地表水環(huán)境質(zhì)量標準(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ類水域特定值)0.00028mg/L；中國(GB8978-1996)污水綜合排放標準一級5.0mg/L，二級8.0mg/L，三級10多環(huán)芳烴類（PolycyclicAromaticHydrocarbonsPAHs）多環(huán)芳烴是煤，石油，木材，煙草，有機高分子化合物等有機物不完全燃燒時產(chǎn)生的揮發(fā)性碳氫化合物，是重要的環(huán)境和食品污染物。迄今已發(fā)現(xiàn)有200多種PAHs，其中有相當部分具有致癌性，如苯并[α]芘，苯并[α]蒽等。PAHs廣泛分布于環(huán)境中，可以在我們生活的每一個角落發(fā)現(xiàn)，任何有有機物加工，廢棄，燃燒或使用的地方都有可能產(chǎn)生多環(huán)芳烴，例如煉油廠，煉焦廠，橡膠廠和火電廠等任何一家排放煙塵的工廠，各種交通車輛排放的尾氣中，煤氣及其他取暖設施甚至居民的炊煙中等。據(jù)美國對八個洲大氣成分的分析顯示工業(yè)區(qū)大氣中的多環(huán)芳烴比農(nóng)業(yè)業(yè)區(qū)高10多倍。多環(huán)芳烴污染物已成為環(huán)境污染物中極重要的物質(zhì)。苯并(b)熒蒽無工業(yè)生產(chǎn)和使用價值，一般只作為生產(chǎn)過程中形成的副產(chǎn)物隨廢氣排放。在多環(huán)芳烴中，苯并(b)熒蒽的相對治癌性很強。酞酸酯類（Phthalates）酞酸酯，學名鄰苯二甲酸酯（phathalicacidesters,PAEs），被大量地用作塑料，尤其是聚氯乙烯塑料（PVC）的增塑劑和軟化劑，約占增塑劑消耗量的80%，也普遍用作驅(qū)蟲劑、殺蟲劑的載體，化妝品、合成橡膠、潤滑油等添加劑，塑料、箔片印刷用墨水的添加劑。該類化合物是一系列鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)從二甲基到十三甲基酯的總稱。PAEs的水解和光解速率都非常緩慢，屬于難降解污染物。它們具有“三致”作用，屬于環(huán)境內(nèi)分泌干擾物。EPA（美國環(huán)保署）和我國已將其列為優(yōu)先控制污染物。亞硝胺類（Nitrosamines）一組具有分子式R2NNO或RNHNO的有機化合物，存在于各種食物和其它產(chǎn)品中。亞硝胺的前體物質(zhì)亞硝酸鹽在自然界中廣泛存在，在某些自然環(huán)境或生物體內(nèi)，亞硝酸鹽易與胺化合，產(chǎn)生亞硝胺。大量的動物實驗已確認，亞硝胺是強致癌物，并能通過胎盤和乳汁引發(fā)后代腫瘤。同時，亞硝胺還有致畸和致突變作用。人群中流行病學調(diào)查表明，人類某些癌癥，如胃癌、食道癌、肝癌、結腸癌和膀胱癌等可能與亞硝胺有關。世界食品加工業(yè)將亞硝酸鹽作為食品添加劑使用，已有數(shù)十年的歷史。為了保證居民的食品安全，1994年，聯(lián)合國糧農(nóng)組織（FAO）和世界衛(wèi)生組織（WHO）規(guī)定，硝酸鹽和亞硝酸鹽的每日允許攝入量（ADI）分別為5mg/千克體重和0.2mg/千克體重。殺蟲劑（Insecticide）主要用于防治農(nóng)業(yè)害蟲的一類農(nóng)藥，部分也可用于衛(wèi)生防疫以及畜牧業(yè)和工業(yè)原料、產(chǎn)品等的害蟲防治。使用歷史長、用量大、品種多、防治效果顯著。按作用方式殺蟲劑可分類為：①胃毒劑。經(jīng)蟲口進入其消化系統(tǒng)起毒殺作用，如敵百蟲等。②觸殺劑。與表皮或附器接觸后滲入蟲體，或腐蝕蟲體蠟質(zhì)層，或堵塞氣門而殺死害蟲，如擬除蟲菊酯、礦油乳劑等。③熏蒸劑。利用有毒的氣體、液體或固體的揮發(fā)而發(fā)生蒸氣毒殺害蟲或病菌，如溴甲烷等。④內(nèi)吸殺蟲劑。被植物種子、根、莖、葉吸收并輸導至全株，在一定時期內(nèi)，以原體或其活化代謝物隨害蟲取食植物組織或吸吮植物汁液而進入蟲體，起毒殺作用，如樂果等。按毒理作用可分為：①神經(jīng)毒劑。作用于害蟲的神經(jīng)系統(tǒng)，如滴滴涕、對硫磷、呋喃丹、除蟲菊酯等。②呼吸毒劑。抑制害蟲的呼吸酶，如氰氫酸等。③物理性毒劑。如礦物油劑可堵塞害蟲氣門，惰性粉可磨破害蟲表皮，使害蟲致死。④特異性殺蟲劑。引起害蟲生理上的反常反應，如使害蟲離作物遠去的驅(qū)避劑，以性誘或餌誘誘集害蟲的誘致劑，使害蟲味覺受抑制不再取食以致饑餓而死的拒食劑，作用于成蟲生殖機能使雌雄之一不育或兩性皆不育的不育劑，影響害蟲生長、變態(tài)、生殖的昆蟲生長調(diào)節(jié)劑等。按來源可分為：①無機和礦物殺蟲劑。如砷酸鉛、砷酸鈣、氟硅酸鈉和礦油乳劑等。這類殺蟲劑一般藥效較低，對作物易引起藥害，而砷劑對人毒性大。因此自有機合成殺蟲劑大量使用以后大部分已被淘汰。②植物性殺蟲劑。全世界約有1000多種植物對昆蟲具有或多或少的毒力。廣泛應用的有除蟲菊、魚藤和煙草等。此外有些植物里還含有類似保幼激素、早熟素、蛻皮激素活性物質(zhì)。如從喜樹的根皮、樹皮或果實中分離的喜樹堿對馬尾松毛蟲有很強的不育作用。③有機合成殺蟲劑。如有機氯類的滴滴涕、六六六、硫丹、毒殺芬等，滴滴涕、六六六曾是產(chǎn)量大、應用廣的兩個農(nóng)藥品種，但因易在生物體中蓄積，從20世紀70年代初開始在許多國家禁用或限用；有機磷類的對硫磷、敵百蟲、樂果等約400個品種以上，產(chǎn)量居殺蟲劑的第一位；氨基甲酸酯類的西維因、呋喃丹等；擬除蟲菊酯類的氰戊菊酯、溴氰菊酯等；有機氮類的殺蟲脒、殺蟲雙等。④昆蟲激素類殺蟲劑。如多種保幼激素、性外激素類似物等。少數(shù)傳統(tǒng)藥劑，如礦油乳劑等的作用機理主要在體表起物理殺蟲作用，而絕大多數(shù)有機合成殺蟲劑都進入害蟲體內(nèi)，在一定部位干擾或破壞正常生理、生化反應。進入害蟲體內(nèi)的途徑，有的是隨取食通過口器進入消化道、滲入血液中，有的是通過表皮，也有的是通過氣孔和氣管，進入體內(nèi)的藥劑與害蟲體內(nèi)的各種酶系發(fā)生生化反應，一些反應使藥劑降解失去毒力，但也有些藥劑被活化使毒力增強，未被降解（或活化后的化合物）的藥劑因作用機理不同而在一定部位發(fā)揮毒殺作用，如作用于神經(jīng)系統(tǒng)或作用于細胞內(nèi)呼吸代謝過程。除草劑（Herbicide）指可使雜草徹底地或選擇地發(fā)生枯死的藥劑。除草劑使用的藥物有無機類和有機類。無機除草劑如亞砷酸鈉、氯酸鈉等因選擇性差、用量大而逐漸被取代。有機除草劑選擇性強、用量少、除草活性大，按化學結構可分為苯氧羧酸類、均三氮苯類、取代脲類、酰胺類、二硝基苯胺類、氨基甲酸酯類、酚類、二苯醚類、苯甲酸類、季胺鹽類、脂肪酸類、有機磷類、雜環(huán)類等。除草劑根據(jù)除草效果可分為兩類：一類是滅生性除草劑，即非選擇性除草劑。它們能滅除一切綠色植物，如五氯酚鈉等，僅用于非農(nóng)田的除草，如公路、鐵路、機場、倉庫、森林防火道等處。另一類是選擇性除草劑。它們只能滅除幾種雜草，而不危害作物，廣泛用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，如大田、果園等。各種除草劑各有不同的作用機理，總的來說是抑制、阻礙或干擾植物的各種重要生理生化過程，如呼吸作用、光合作用、激素調(diào)節(jié)、生命物質(zhì)的合成等，使雜草不能正常生長發(fā)育而枯死。機油乳劑（Petroleumoil）①美國加德士生產(chǎn)的機油乳劑敵死蟲屬礦物源殺蟲劑，是用高烷類、低芳香族基礎油加工而成的一種礦物油乳劑，內(nèi)含芳香族和不飽和烴類雜質(zhì)極少，不易發(fā)生藥害，一年四季皆可使用。對害蟲具有多方面的作用，是一種物理方式起作用，對成蟲具有直接觸殺、驅(qū)避及減少產(chǎn)卵作用，同時能封閉成蟲的觸角、口器等感觸器，使其難以尋找寄主植物和產(chǎn)卵場所，在寄生植物表面形成一層油膜，使害蟲無法識別寄主植物，從而減少其為害和產(chǎn)卵。對幼蟲和卵則可以封閉孔或氣門，使其窒息而死。該藥劑對果樹病害和病原菌亦有窒息作用，可抑制病菌孢子萌發(fā)，減輕病害發(fā)生。本品屬低毒類農(nóng)藥，對人、畜、蜜、鳥類和植物都較安全，對天敵殺傷力小，害蟲不易產(chǎn)生抗性。噴灑后能夠在作物表面形成油膜，減少雨水沖刷。

②國產(chǎn)機油乳劑是由95%機油和5%乳化油加工制成的。機油不溶于水，加入浮化劑后，使油全部分散在乳化劑中，成為棕黃色乳油，可直接加水使用。對害蟲主要是觸殺作用，機油乳劑噴至蟲體殼表面后，形成一層油膜，封閉氣孔，使害蟲窒息死亡。同時機油中還含有部分不飽和烴類化合物，極易在害蟲體內(nèi)生成酸類物質(zhì)，使蟲體中毒死亡?？晌接袡C鹵化物（Adsorbableorganichalogen）指水體中可被活性碳(作為富集劑)吸附的有機鹵化物，是一些發(fā)達國家用來評價水質(zhì)有毒有機污染的一項綜合性指標。地面水體中AOX主要來自生活污水與工業(yè)廢水，其中相當部分來源于城市供水時的加氯消毒過程。地下水中AOX來自干濕沉降的有害物質(zhì)滲入地下水和堆肥的滲濾水。13.重金屬元素（HeavyMetals）(一).汞(Hg)Mercury1.環(huán)境中汞的來源、分布與遷移a.來源與分布：汞在自然界中的濃度不大，但分布很廣。主要開采應用后絕大部分以三廢形式進入環(huán)境。據(jù)統(tǒng)計．目前全世界每年開采應用的汞量約在1×104t以上，其中絕大部分最終以三廢的形式進入環(huán)境。據(jù)計算，在氯堿工業(yè)中每生產(chǎn)1t氯，要流失100～200g汞；生產(chǎn)1t乙醛，需用100～300g汞，以損耗5％計，年產(chǎn)10×104t乙醛就有500～1500kg汞排入環(huán)境。b.遷移轉(zhuǎn)化:與其他金屬相比，汞的重要特點是能以零價的形態(tài)存在于大氣、土壤和天然水中，這是因為汞具有很高的電離勢，故轉(zhuǎn)化為離子的傾向小于其他金屬。一般有機汞的揮發(fā)性大于無機汞，有機汞中又以甲基汞和苯基汞的揮發(fā)性最大。無機汞中以碘化汞揮發(fā)性最大，硫化汞最小。氣相汞的最后歸趨是進入土壤和海底沉積物。c.無機汞化合物在生物體內(nèi)一般容易排泄。但當汞與生物體內(nèi)的高分子結合，形成穩(wěn)定的有機汞配合物，就很難排出體外。由下表所列出的甲基汞和汞的某些絡合物穩(wěn)定常數(shù)可以看出，其中半胱氨酸和白蛋白與甲基汞和汞的配合物相當穩(wěn)定。甲基汞和汞的某些配合物的穩(wěn)定常數(shù)*：如果存在親和力更強或者濃度很大的配體，重金屬難溶鹽就會發(fā)生轉(zhuǎn)化，這是一個普遍規(guī)律。例如，在Hg(OH)2與HgS溶液中，從計算可知，Hg的質(zhì)量濃度僅為0.039mg/L，但當環(huán)境中C1-離子濃度為0.001mol/L時，Hg(OH)2和HgS的溶解度可以分別增加44和408倍；如果C1-離子濃度為1mol/L時，則它們的溶解度分別增加105和107倍。這是因為高濃度的C1-離子與Hg2+離子發(fā)生強的配合作用。因此，河流中懸浮物和沉積物中的汞，進入海洋后會發(fā)生解吸，使河口沉積物中汞含量顯著減少。2.汞的甲基化a.在天然環(huán)境中，某些無機形態(tài)的金屬元素能轉(zhuǎn)化為有機金屬化合物，主要過程為環(huán)境甲基化，又稱生物甲基化。b.甲基鈷氨素是金屬甲基化過程中甲基基團的重要生物來源。CH3CoB12+Hg2++H2O→H2OCoB12++CH3Hg+在S2－或H2S存在時，甲基汞離子轉(zhuǎn)化為二甲基汞。2CH3Hg＋＋S2－→(CH3Hg)2S(CH3Hg)2S→(CH3)2Hg+HgSc.甲基鈷氨素的再生：水合鈷氨素（H2OCoB12+）被輔酶FADH2還原，使其中鈷由三價降為一價，然后輔酶甲基四氫葉酸(THFA-CH3)將正離子CH3+轉(zhuǎn)移給鈷，并從鈷上取得兩個電子，以CH3-與鈷結合，完成了甲基鈷氨素的再生，使汞的甲基化能夠繼續(xù)進行。3.甲基汞脫甲基化與汞離子還原湖底沉積物中甲基汞可以被假單胞菌屬細菌降解而轉(zhuǎn)化為甲烷和汞。也可將Hg2＋還原為金屬汞。CH3Hg＋＋2[H]→Hg＋CH4＋H＋HgCl2＋2[H]→Hg＋2HCl汞的生物循環(huán)（馬文漪等，1998）4.汞的危害甲基汞能與許多有機配位體基團結合，如—SH，—OH，—COOH，—NH2，-C-S-C-等。所以甲基汞非常容易和蛋白質(zhì)、氨基酸類物質(zhì)起作用。由于烷基汞具有高脂溶性，且它在生物體內(nèi)分解速率緩慢(其分解半衰期約為70d)，因此烷基汞比可溶性無機汞化合物的毒性大10～100倍。水生生物富集烷基汞比富集非烷基汞的能力大很多。一般魚類對氯化甲基汞的濃縮系數(shù)是3000，甲殼類則為100～100000。在日本水俁灣的魚肉中，汞的含量可達2.1～8.7μg/g。根據(jù)對日本水俁病的研究，中毒者發(fā)病時發(fā)汞含量為200～1000μg/g，最低值為50μg/g；血汞為0.2～2.0μg/mL；紅細胞中為0.4μg/g。因此，可以把發(fā)汞50μg/g、血汞0.2μg/mL、紅細胞中汞0.4μg/g看成是對甲基汞最敏感的人中毒的閾值。(二).鎘(Cadmium)1.用途與來源地殼中鎘的豐度僅為20ng/g，通常與鋅共生，最早發(fā)現(xiàn)鎘元素就是在ZnCO3礦中。在Zn-Pb-Cu礦中含鎘濃度最高，所以煉鋅過程是環(huán)境中鎘的主要來源。在冶煉Pb和Cu時也會排放出鎘。鎘的工業(yè)用途很廣，主要用于電鍍、增塑劑、顏料生產(chǎn)、Ni-Cd電池生產(chǎn)等。電鍍廠常將含鎘量高達2200mg/L的廢鍍液排入周圍水體中。另外，在磷肥、污泥和礦物燃料中也含有少量鎘。2.污染特點a.遷移性較大，易配合，配合基團受水化學條件影響較大。b.在氧化性淡水體中，主要以Cd2＋形式存在；在海水中主要以CdClx2-x形態(tài)存在；當pH>9時，CdCO3是主要存在形式；而在厭氧的水體環(huán)境中，大多都轉(zhuǎn)化為難溶的CdS了。問題：為什么在缺氧的沉積物（或土壤）中，Cd或其他重金屬離子的含量明顯減??？3.毒性鎘和汞一樣，是人體不需要的元素。許多植物如水稻、小麥等對鎘的富集能力很強，使鎘及其化合物能通過食物鏈進入人體，鎘的生物半衰期長，從體內(nèi)排出的速率十分緩慢，容易在體內(nèi)的腎臟、肝臟等部位積聚，對人體的腎臟、肝臟、骨骼、血液系統(tǒng)等都有較大的損害作用，還能破壞人體的新陳代謝功能。鎘對骨質(zhì)的破壞作用在于它阻礙了鈣的吸收。Cd2+半徑為0.097nm,Ca2＋半徑為0.099nm，兩者非常接近，很容易發(fā)生置換作用，骨骼中鈣的位置被鎘占據(jù)，骨質(zhì)變軟，骨痛病就是由此引起。此外，Ca2＋與Zn2+和Cu2+的外層電子結構相似，半徑也相近，因此在生物體內(nèi)也存在著Cu和Zn被Cd置換取代的現(xiàn)象。Cu和Zn均為人體必需元素，由于受到鎘污染而造成人體缺Cu和缺Zn，都會破壞正常的新陳代謝功能。(三).鉻(Chromium)1.來源與分布鉻在環(huán)境中的分布是微量級的。大氣中約1μg/m3，天然水中1～40μg/L，海水中的正常含量是0.05μg/L，但在海洋生物體內(nèi)鉻的含量達50～500μg/kg，說明生物體對鉻有較強的富集作用。電鍍、皮革、染料和金屬酸洗等工業(yè)均是環(huán)境中鉻的污染來源。對我國某電鍍廠周圍環(huán)境的監(jiān)測結果發(fā)現(xiàn)，該電鍍廠下游方向的地下水、土壤和農(nóng)作物都受到不同程度的六價鉻的污染，且離廠區(qū)越近，污染越嚴重。電鍍廠附近居民的血、尿、發(fā)中的六價鉻水平均超過了正常水平。另外，重鉻酸鉀和濃硫酸配置成的溶液曾被廣泛用作實驗室的洗液，自從六價鉻的毒性被確認后，這種洗液現(xiàn)在已經(jīng)被禁用了。2.形態(tài)進入自然水體中的Cr3+，在低pH條件下易被腐殖質(zhì)吸附形成穩(wěn)定的配合物，當pH>4時，Cr3+開始沉淀。接近中性時可沉淀完全。天然水體的pH在6.5～8.5，在這種條件下，大部分的Cr3+都進入底泥中了。在強堿性介質(zhì)中，遇有氧化性物質(zhì)，Cr(Ⅲ)會向Cr(Ⅵ)轉(zhuǎn)化；而在酸性條件下，Cr(Ⅵ)可以被水體中的Fe2+、硫化物和其他還原性物質(zhì)還原為Cr(Ⅲ)。在天然水體環(huán)境中經(jīng)常發(fā)生三價鉻和六價鉻之間的這種相互轉(zhuǎn)化。3.毒性效應與前面幾種金屬不同的是，三價鉻是人體必需的微量元素。它參與正常的糖代謝和膽固醇代謝的過程，促進胰島素的功能，人體缺鉻會導致血糖升高，產(chǎn)生糖尿，還會引起動脈粥樣硬化癥。但六價鉻又對人體有嚴重的毒害作用，吸入可引起急性支氣管炎和哮喘；入口則可刺激和腐蝕消化道，引起惡心、嘔吐、胃燒灼痛、腹瀉、便血、腎臟損害，嚴重時會導致休克昏迷。另外，長時間地與高濃度六價鉻接觸，還會損害皮膚，引起皮炎和濕疹，甚至產(chǎn)生潰瘍(稱為鉻瘡)。六價鉻對黏膜的刺激和傷害也很嚴重，空氣中質(zhì)量濃度為0.15～0.3mg/m3時可導致鼻中鉻穿孔。六價鉻的致癌作用也已被確認。另外，三價鉻的攝入也不應過量，否則同樣會對人體產(chǎn)生有害作用。(四).砷(Arsenic)1.來源自然存在的礦物；工業(yè)排放；農(nóng)業(yè)使用：農(nóng)藥：砷酸鉛、砷酸鈣；除莠劑：甲胂酸、二甲次胂酸；木材防腐劑：鉻砷合劑、砷酸鈉；飼料添加劑：苯胂酸化合物。2.環(huán)境中As的遷移轉(zhuǎn)化在一般的pH和Eh范圍內(nèi)，As主要以+3，+5價存在。水溶性部分：AsO43-，HAsO42-，H2AsO4-，AsO33-，H2AsO3-只占5%～10%。因為：A:水溶性As易與土壤中Fe3+，Al3+，Ca2+，Mg2+等離子生成難溶性砷化物(與PO43-相似)。B:土壤中As大部分與土壤膠體相結合，呈吸附狀態(tài)，且吸附牢固，呈現(xiàn)為AsO43-，AsO33-陰離子。因此，含As污染物進入土壤后，主要積累于土壤表層，很難向下遷移。土壤中溶解態(tài)、難溶態(tài)及吸附態(tài)砷之間相對含量與土壤Eh、pH密切相關：pH上升，Eh下降，可提高As的溶解性。①pH上升，土壤膠體上的正電荷下降，對As的吸附量下降，可溶性As含量升高。②Eh下降，砷酸還原為亞砷酸H3AsO4+2H++2e-→H3AsO3+H2OAsO43-吸附交換能力大于AsO33-，所以As吸附量下降，可溶性As含量上升。另外，土壤Eh下降，還會使砷酸鐵以及其他形式與砷酸鹽相結合的Fe3+還原為比較容易溶解的Fe2+形式，因此可溶性As含量與Eh呈明顯負相關。但需要注意的是：當土壤中含硫量較高時，在還原條件下，可生成穩(wěn)定難溶的As2S3。砷是植物中強烈吸收積累的元素。問題：做水稻和小麥的盆栽試驗，在施用相同的Na3AsO4的情況下，為什么水稻糙米中的含砷量高于小麥中？答：考慮因素：作物種類；土壤條件（淹水），Eh；砷形態(tài)。3.As的危害a.As(Ⅲ)的毒性是As(Ⅵ)的60倍。前者可以與蛋白質(zhì)中巰基(R-SH)作用。b.砷通過甲基化轉(zhuǎn)化為三甲基砷。c.As對不同類型的土壤的危害程度有差異，順序是sand>silt>clay。d.砷甲基化機制：重要前提是：As(V)必須在甲基化前還原為As(Ⅲ)4.As的生物化學效應A.高濃度砷化物使蛋白質(zhì)凝固?？赡苁茿s與蛋白質(zhì)中的巰基反應。因此對As常用的解毒劑是含有巰基基團并能與砷酸根結合的化合物，如BAL（2,3-二巰基丙醇），可以從蛋白質(zhì)中去除砷酸根，并恢復正常的酶功能。B.與輔酶配合。C.抑制ATP合成。As的性質(zhì)與P相似，可以干擾由3-磷酸甘油醛生成1，3-二磷酸甘油酯酶的生成。14.有機污染物（OrganicPollutants）(一)．持久性有機污染物(PersistentOrganicPollutants)1.概念：指通過各種環(huán)境介質(zhì)（大氣、水、生物體等）能夠長距離遷移并長期存在于環(huán)境，具有長期殘留性、生物蓄積性、半揮發(fā)性和高毒性，對人類健康和環(huán)境具有嚴重危害的天然或人工合成的有機污染物質(zhì)。2.特性：a.能在環(huán)境中持久地存在；b.能蓄積在食物鏈中對有較高營養(yǎng)級的生物造成影響；c.能夠經(jīng)過長距離遷移到達偏遠的極地地區(qū)；d.在相應環(huán)境濃度下會對接觸該物質(zhì)的生物造成有害或有毒效應。3.POPs進入人體的途徑：a.食用被POPs污染的食物；b.吸入被POPs污染的空氣；c.飲用被POPs污染的水；d.接觸被POPs污染的土壤；e.透過胎盤或通過哺乳進入胎兒或嬰兒體內(nèi)，可影響到幾代人的健康。(二).有機鹵代物(OrganicHalides)1.鹵代烴(HalogenatedHydrocarbons)（1）來源氯甲烷：天然來源主要來自海洋生物活動。人為來源主要來自汽車尾氣和聚氯乙烯塑料、農(nóng)作物等廢物的燃燒。氟氯昂：火山爆發(fā)和人為排放（制冷劑、飛機推動劑、塑料發(fā)泡劑）。四氯化碳：工業(yè)溶劑、滅火劑和干洗劑。CHF2Cl（CFC－22）：制冷劑和發(fā)泡劑（2）壽命（3）鹵化物在大氣中的轉(zhuǎn)化①對流層中的轉(zhuǎn)化：含氫鹵代烴與HO的反應是它們在對流層中消除的主要途徑。鹵代烴消除途徑的起始反應是脫氫。CHCl3+HOH2O+CCl3CCl3自由基再與氧氣反應生成碳酰氯(光氣)和ClO：CCl3+O2COCl2+ClO光氣在被雨水沖刷或清除之前，如果清除速率很慢，大部分的光氣將向上擴散，在平流層下部發(fā)生光解；如果沖刷或清除的速率很快，光氣對平流層的影響就小。ClO可氧化其他分子并產(chǎn)生氯原子。在對流層中，NO和H2O可能是參與反應的物質(zhì)：ClO+NOCl+NO23ClO+H2O3Cl+2HO+O2多數(shù)氯原子迅速和甲烷作用：Cl+CH4HCl+CH3氯代乙烯與HO基反應將打開雙鍵，讓氧加成進去。如全氯乙烯可轉(zhuǎn)化成三氯乙酰氯：C2Cl4+[O]CCl3COCl②平流層中的轉(zhuǎn)化：進入平流層的鹵代烴污染物，都受到高能光子的攻擊而被破壞。如，四氯化碳分子吸收光子后脫去一個氯原子。CCl4+hνCCl3+C1CCl3基團與對流層中氯仿的情況相同，被氧化成光氣。隨后產(chǎn)生的Cl不直接生成HCl，而是參與破壞臭氧的鏈式反應：Cl+O3ClO+O2O3吸收高能光子發(fā)生光解反應，生成O2和O，O再與ClO反應，將其又轉(zhuǎn)化為Cl：O3+hO2+OO+ClOCl+O2在上述鏈式反應中除去了兩個臭氧分子后，又再次提供了除去另外兩個臭氧分子的氯原子。這種循環(huán)將繼續(xù)下去，直到氯原于與甲烷或某些其他的含氫類化合物反應，全部變成氯化氫為止：Cl+CH4HCl+CH3HCl可與HO自由基反應重新生成C1:HO+HClH2O+Cl這個氯原子是游離的，可以再次參與使臭氧破壞的鏈式反應，在氯原子擴散出平流層之前，它在鏈式反應中進出的活動將發(fā)生10次以上。一個氯原于進入鏈反應能破壞數(shù)以千計的臭氧分子，直至氯化氫到達對流層，并在降雨時被清除。2.多氯聯(lián)苯PCBs(PolychlorinatedBiphenyls)（1）結構PCBs是一組由多個氯原子取代聯(lián)苯分子中氫原子而形成的氯代芳烴類化合物。由于PCBs理化性質(zhì)穩(wěn)定，用途廣泛，已成為全球性環(huán)境污染物而引起人們的關注。PCBs全部異構體有210個，目前已鑒定出102個.PCBs美國的商品名為Aroclor；法國的為Phenochlor；德國為Clophen；日本為Kenechlor；前蘇聯(lián)為Sovol等。在美國還使用號碼數(shù)字命名，用開頭兩個數(shù)字代表多氯聯(lián)苯分子類型，如12代表氯代聯(lián)苯，用后兩個數(shù)字代表氯的百分含量。（2）來源與分布a.變壓器和電容器內(nèi)的絕緣流體；b.在熱傳導系統(tǒng)和水力系統(tǒng)中作介質(zhì)；c.在配制潤滑油、油墨中作添加劑；d.在塑料中作增塑劑。（3）性質(zhì)a.隨Cl增加，黏稠度也相應增加，呈樹脂狀。b.純品溶解度取決于分子中取代的氯原子數(shù)，數(shù)目增加，溶解度降低。c.蒸氣壓小，溶解度小，故主要為吸附態(tài)，易被顆粒物吸附在沉積物中。d.易通過食物鏈傳遞。（4）遷移揮發(fā)作用→大氣→濕沉降進入水體→沉積物中（5）轉(zhuǎn)化A.光化學分解B、生物轉(zhuǎn)化：含氯數(shù)目越少，越易被降解3.多氯代二苯并二噁英和多氯代二苯并呋喃（PCDD和PCDF）(1)結構(2)PCDD和PCDF的來源與分布①苯氧酸除草劑：2,4,5－T和2,4—D是主要用于森林的苯氧酸除草劑。其中含有0.02～5μg/g的2,3,7,8－TCDD異構體。因此隨著它的使用，PCDD進入了環(huán)境。在越南戰(zhàn)爭中，常用2,4,5－T作落葉劑的地方，曾出現(xiàn)過大量的死胎、胎盤腫瘤和畸形。②氯酚：PCDD和PCDF是氯酚生產(chǎn)中的副產(chǎn)物。20世紀30年代以來，氯酚被廣泛用作殺菌劑、木材防腐劑，在亞洲、非洲和南美洲還用于血吸蟲的防治。血吸蟲病在我國十多個省、市自治區(qū)存在，我國年產(chǎn)近萬噸五氯酚鈉。其中PCDD和PCDF的含量約在200～2000mg/kg，即使以1000mg/kg計算，每年進入環(huán)境的PCDD和PCDF的含量可達106g。由于它們強烈吸附于底泥中，所以PCDD和PCDF對土壤、水體底泥及在生物中的污染應引起重視。最近分析測定國產(chǎn)五氯酚鈉中PCDD和PCDF的結果表明，含2,3,7,8－TCDD為0.05μg/g。③多氯聯(lián)苯產(chǎn)品：1970年在歐洲的PCBs產(chǎn)品中首次檢測出PCDF，并發(fā)現(xiàn)PCBs的毒性與PCDF的含量有關。進一步研究發(fā)現(xiàn)，PCDF的濃度和異構體的比例隨PCBs的類型與來源有所不同。其中2,3,7,8－TCDF是主要異構體。④化學廢棄物：在生產(chǎn)苯氧酸除草劑、氯酚、PCBs的化學廢渣中PCDD和PCDF含量更高。Hagenrain等在分析氯酚鈉廢渣中，就發(fā)現(xiàn)PCDD和PCDF含量以百分數(shù)計。我國包志成、丁香蘭等在分析五氯酚鈉廢渣中發(fā)現(xiàn)PCDD和PCDF的含量占殘渣總量的40％，毒性最大的2,3,7,8－TCDD含量高達400μg/g。⑤其他：近幾年發(fā)現(xiàn)造紙廢水中含有2,3,7,8－TCDD，其質(zhì)量濃度在每升微克級以下甚至每升納克級，而在污泥中較高。（三）.多環(huán)芳烴（PolycyclicAromaticHydrocarbons(PAHs)）1.來源①天然來源：化石燃料和植物的不完全燃燒，或自然成巖過程。②人為來源：不完全燃燒，熱分解；石油污染或在還原氣氛下熱解，很多煙熏、油炸的食物中含有多環(huán)芳烴。2.在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化存在于大氣顆粒物、氣溶膠和沉積物中。進入水體，一般液相中含量較少，主要被顆粒物吸附，存在于沉積物中。轉(zhuǎn)化：①光解②微生物降解3.PAHs結構與致癌性多環(huán)芳烴是最早被發(fā)現(xiàn)和研究的化學致癌物，1930年Kennaway第一個提純了二苯并[a,h]蒽，并確定了它的致癌性。1933年Cook等從煤焦油中分離了多種多環(huán)芳烴，其中包括致癌性很強的苯并[a]芘。1950年Waller從倫敦市大氣中分離了苯并[a]芘。后又陸續(xù)分離、鑒定出多種致癌的多環(huán)芳烴。（1）K區(qū)理論：含有菲環(huán)結構，其顯著特征是相當于菲環(huán)9,10位的區(qū)域具有明顯的雙鍵性，即具有較大電子密度。PAH分子中存在兩類活性區(qū)域，K區(qū)和L區(qū)。K區(qū)在致癌過程中起主要作用，L區(qū)則起副作用。PAH的K區(qū)復合定域能（鄰位定域能＋碳定域能）若小于或等于13.58β者，則有致癌性。若PAH分子中同時存在K區(qū)和L區(qū)，則L區(qū)的復合定域能（對位定域能＋碳定域能）必須大于或等于23.68β，PAH才具有致癌性。推測PAH的致癌機理，可能是由于PAH分子K區(qū)具有較大的電子密度，因此DNA可與之發(fā)生親電加成反應，從而影響了細胞的生化過程，導致癌癥發(fā)生。PullmanK區(qū)理論最重要的兩點結論：a.K區(qū)是發(fā)生致癌反應的關鍵區(qū)域，而L區(qū)是對致癌反應起抵抗作用的區(qū)域。b.致癌反應的本質(zhì)是致癌劑和生物中各種親電活性中心發(fā)生加成反應，此時電子流向是從致癌劑向生物體成分。（2）灣區(qū)理論：A區(qū)是最先被氧化的區(qū)域；B區(qū)是最終被氧化的區(qū)域；K區(qū)的位置與“K區(qū)理論”相同。灣區(qū)理論要點如下：①PAH分子中存在“灣區(qū)”，是其具有致癌性的主要原因。②在“灣區(qū)”的角環(huán)(B區(qū))容易形成環(huán)氧化物．它能自發(fā)地轉(zhuǎn)變成“灣區(qū)碳正離子”。PAH的灣區(qū)③“灣區(qū)碳正離子”是PAH的“最終致癌形式”，其穩(wěn)定性可用微擾分子軌道法(PMO)計算其離域能的大小來定量估計。離域能越大，碳正離子越穩(wěn)定，其致癌性越強。④B區(qū)碳上的π電荷密度大小也是衡量PAH的致癌性強弱的條件，B區(qū)碳上的電荷密度愈小，則PAH的致癌性愈強。⑤“灣區(qū)理論”認為PAH的致癌機理是：“灣區(qū)碳正離子”具有很強親電性。它可以與生物大分子DNA的負電中心結合，生成共價化合物，導致基因突變，形成癌癥。“灣區(qū)理論”是建立在PAH在生物體內(nèi)代謝實驗基礎上的，它解釋了除苯并[a]蒽和苯并[a]芘之外，多數(shù)PAH如二苯并[a]蒽、?、3—甲基膽蒽等的致癌性，證明了“灣區(qū)環(huán)氧化物”在致癌過程中起了重要作用。但是，“灣區(qū)理論”沒有提出PAH致癌活性的定量判據(jù)，因而缺乏預測能力。（3）雙區(qū)理論①PAH分子具有致癌性的必要和充分條件是其分子內(nèi)存在著兩個親電活性定域，并把PAH分子分為M區(qū)，E區(qū)，L區(qū)，K區(qū)和角環(huán)、次角環(huán)。圖中M區(qū)為首先發(fā)生代謝活化的位置(代謝活化區(qū))；E區(qū)為發(fā)生親電反應的理論位置(親電活化區(qū))；L區(qū)為脫毒區(qū)；K區(qū)為雙重性區(qū)域，在某些情況下可以起親電活性區(qū)的作用，也可起脫毒區(qū)的作用；M區(qū)和E區(qū)所在的環(huán)稱為角環(huán)；次角環(huán)為如圖中標出的環(huán)。②PAH致癌活性的定量計算公式為：lgK＝4.751ΔE1ΔE23－0.0512nΔE2－3（活化項）（脫毒項）式中，K——結構與致癌性的關系指數(shù)；ΔE1和ΔE2——分別為PAH兩個活性中心相應的碳正離子的離域能；n——脫毒區(qū)總數(shù)；4.751和0.0512——關系式的系數(shù)。③確定了K值與致癌性的關系K值致癌性說明K<6－不致癌6<K<15＋微弱致癌15<K<45＋＋致癌45<K<75＋＋＋顯著致癌K>75＋＋＋＋強力致癌④提出了PAH致癌機理的假說：PAH分子的兩個親電中心與DNA互補堿基之間的兩個親核中心進行橫向交聯(lián)，引起移碼型突變，導致癌癥發(fā)生，兩個親電中心的最優(yōu)致癌距離為0.28～0.30nm。而正好與DNA雙螺旋結構的互補堿基之間兩個親核中心的實測距離接近。4.表面活性劑（Surfactants）表面活性劑是分子中同時具有親水性基團和疏水性基團的物質(zhì)。它能顯著改變液體的表面張力或兩相間界面的張力，具有良好的乳化或破乳；潤濕、滲透或反潤