物理化學(傅獻彩著)06章-化學平衡

第六章化學平衡Chapter6ChemicalEquilibrium2025/1/16第六章化學平衡(ChemicalEquilibrium)

6.1化學反應的平衡條件

6.2化學反應的平衡常數(shù)6.3復相化學平衡6.4標準摩爾生成Gibbs自由能6.5溫度、壓力及惰性氣體對化學平衡的影響6.7

反應的耦合6.8近似計算6.6

同時化學平衡*6.9生物能學簡介2025/1/16

6.1化學反應的平衡條件化學反應的平衡條件封閉的單相系統(tǒng)，不作非膨脹功，當發(fā)生了一個微小變化時，有：引入反應進度的概念2025/1/16基本公式可表示為：等溫、等壓條件下，

6.1化學反應的平衡條件化學反應的平衡條件2025/1/16這兩個公式適用條件：（1）等溫、等壓、不作非膨脹功的一個化學反應；（2）反應過程中，各物質(zhì)的化學勢保持不變。

6.1化學反應的平衡條件化學反應的平衡條件2025/1/16判斷化學反應的方向與限度用 作判據(jù)都是等效的反應自發(fā)地向右進行反應自發(fā)地向左進行反應達到平衡2025/1/16判斷化學反應的方向與限度用 判斷，這相當于 圖上曲線的斜率反應自發(fā)向右進行，趨向平衡反應自發(fā)向左進行，趨向平衡反應達到平衡因為是微小變化，反應進度處于0~1mol之間。2025/1/16系統(tǒng)的Gibbs自由能和ξ的關(guān)系判斷化學反應的方向與限度反應自發(fā)向右進行，趨向平衡反應自發(fā)向左進行，趨向平衡反應達到平衡2025/1/16為什么化學反應通常不能進行到底？嚴格講，反應物與產(chǎn)物處于同一系統(tǒng)的反應都是可逆的，不能進行到底。只有逆反應與正反應相比小到可以忽略不計的反應，可以粗略地認為可以進行到底。這主要是由于存在混合Gibbs自由能的緣故。2025/1/16為什么化學反應通常不能進行到底？以反應 為例，在反應過程中Gibbs自由能隨反應過程的變化如圖所示。R點，D和E未混合時Gibbs自由能之和；P點，D和E混合后Gibbs自由能之和；T點，反應達平衡時，所有物質(zhì)的Gibbs自由能之總和，包括混合Gibbs自由能；S點，純產(chǎn)物F的Gibbs自由能。2025/1/16為什么化學反應通常不能進行到底？系統(tǒng)的Gibbs自由能在反應過程中的變化（示意圖）因D、E混合因生成F后使自由能降低后的自由能降低D、E、F混合2025/1/16為什么化學反應通常不能進行到底？若要使反應進行到底，需在van‘tHoff

平衡箱中進行，防止反應物之間或反應物與產(chǎn)物之間的任何形式的混合，才可以使反應從R點直接到達S點。2025/1/16化學反應的親和勢(ChemicalAffinity)

1922年，比利時熱力學專家Dedonder首先引進了化學反應親和勢的概念。他定義化學親和勢A為：代入基本公式，得對于給定的系統(tǒng)，A有定值，僅決定于系統(tǒng)的始態(tài)終態(tài)，與反應的過程及系統(tǒng)的大小數(shù)量無關(guān)。2025/1/16對于一般的化學反應反應正向進行反應達平衡或是可逆過程反應逆向進行化學反應的親和勢(ChemicalAffinity)2025/1/16IntroductiontodeDonderThéophileErnestdeDonder(1872-1957)比利時數(shù)學家和物理學家。主要學術(shù)貢獻：1.他引入了反應進度（extentofreaction）的概念。2.1923年他定義了化學親和勢(chemicalaffinity)，指出了化學親和勢與Gibbs自由能之間的關(guān)系。3.他被認為是不可逆過程熱力學之父，在他的研究基礎(chǔ)上IlyaPrigogine發(fā)展了非平衡態(tài)熱力學。2025/1/16對于非理想氣體混合物：混合理想氣體中B的化學勢表達式為：6.2化學反應的平衡常數(shù)和等溫方程式氣相反應的平衡常數(shù)2025/1/16將化學勢表示式代入 的計算式，得：令：

稱為化學反應標準摩爾Gibbs自由能變化值，僅是溫度的函數(shù)。6.2化學反應的平衡常數(shù)和等溫方程式2025/1/16這就是化學反應等溫方程式（reactionisotherm）對于任意反應稱為“逸度商”，可以通過各物質(zhì)的逸度求算值也可以通過多種方法計算從而可得的值。6.2化學反應的平衡常數(shù)和等溫方程式2025/1/16當系統(tǒng)達到平衡，，則稱為熱力學平衡常數(shù)，它僅是溫度的函數(shù)。適用于任意相態(tài)的化學反應,包括電解質(zhì)溶液的反應。在數(shù)值上等于平衡時的“逸度商”，是量綱一的量。因為它與標準化學勢有關(guān)，所以又稱為標準平衡常數(shù)。6.2化學反應的平衡常數(shù)和等溫方程式2025/1/16理想氣體混合物反應系統(tǒng)為理想氣體混合物反應系統(tǒng)的標準平衡常數(shù)它僅是溫度的函數(shù),壓力已指定為標準壓力“壓力商”外的下標“e”表示是處于平衡狀態(tài)的壓力下標“p”表示是“壓力商”，以區(qū)別于其他標準平衡常數(shù)6.2化學反應的平衡常數(shù)和等溫方程式2025/1/16用化學反應等溫式判斷反應方向?qū)硐霘怏w反應向右自發(fā)進行反應向左自發(fā)進行反應達平衡6.2化學反應的平衡常數(shù)和等溫方程式2025/1/16已知N2O4的分解反應N2O4(g)=2NO2(g)，在25℃時，ΔrG

=4.78kJmol-1。此溫度時，在p(N2O4)=3p

，p(NO2)=2p

的條件下，反應向

___________方向進行。例題12025/1/16

H2S(g)+2Ag(s)Ag2S(s)+H2(g)298K下，ΔrG

為-7.32kJ

mol-1

。銀可能受到H2S氣體的腐蝕而發(fā)生下列反應：求：(1)在298K,p

下，H2S和H2

的混合氣體中H2S的物質(zhì)的量分數(shù)低于多少時便不致使Ag發(fā)生腐蝕？

(2)該平衡體系的最大自由度為幾？

例題22025/1/16溶液中反應的平衡常數(shù)（1）在理想液態(tài)混合物中任一組分化學勢為：對于非理想液態(tài)混合物，利用活度概念不是標準態(tài)化學勢2025/1/16當系統(tǒng)達平衡時忽略壓力對液態(tài)系統(tǒng)的影響，得溶液中反應的平衡常數(shù)2025/1/16（2）在理想稀溶液中，溶質(zhì)服從Henry定律：若對Henry定律發(fā)生偏差，得不是標準態(tài)化學勢溶液中反應的平衡常數(shù)2025/1/16如果溶質(zhì)濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示，得：如果溶質(zhì)濃度用物質(zhì)的量濃度表示，得：溶液中反應的平衡常數(shù)2025/1/16顯然，但是因為對數(shù)項中的數(shù)值也都不相等。溶液中反應的平衡常數(shù)2025/1/16溶液中反應的平衡常數(shù)2025/1/16平衡常數(shù)的表示式令：對于理想氣體是標準平衡常數(shù)，單位為1是經(jīng)驗平衡常數(shù)，單位視具體情況而定2025/1/16（1）用壓力表示的經(jīng)驗平衡常數(shù)平衡常數(shù)的表示式2025/1/16

1.用壓力表示的經(jīng)驗平衡常數(shù)因為所以僅是溫度的函數(shù)與溫度和壓力有關(guān)也與溫度和壓力有關(guān)平衡常數(shù)的表示式2025/1/16

2.用摩爾分數(shù)表示的經(jīng)驗平衡常數(shù)對于理想氣體混合物所以與溫度和壓力有關(guān)平衡常數(shù)的表示式2025/1/16

3.用物質(zhì)的量表示的經(jīng)驗平衡常數(shù)對于理想氣體僅是溫度的函數(shù)對于理想氣體平衡常數(shù)的表示式2025/1/16對于液相和固相反應的經(jīng)驗平衡常數(shù)，由于標準態(tài)不同，故有不同的表示形式對于液相反應，相應的經(jīng)驗平衡常數(shù)有嚴格講，是溫度壓力的函數(shù)，但忽略壓力對凝聚相反應的影響，近似將看作是溫度的函數(shù)除外，經(jīng)驗平衡常數(shù)的單位不一定是1平衡常數(shù)的表示式2025/1/16下標m

表示反應進度為1mol

時的標準Gibbs自由能的變化值。顯然，化學反應方程中計量系數(shù)呈倍數(shù)關(guān)系，的值也呈倍數(shù)關(guān)系，而值則呈指數(shù)的關(guān)系。平衡常數(shù)與化學方程式的關(guān)系例如：（1）（2）2025/1/16已知反應2NH3=N2+3H2在等溫條件下，標準平衡常數(shù)為0.25，那么，在此條件下，氨的合成反應(1/2)N2+(3/2)H2=NH3

的標準平衡常數(shù)為：()(A)4(B)0.5(C)2(D)1例題32025/1/166.3復相化學平衡

有氣相和凝聚相（液相、固體）共同參與的反應稱為復相化學反應。什么叫復相化學反應？只考慮凝聚相是純態(tài)的情況，純態(tài)的化學勢就是它的標準態(tài)化學勢，所以復相反應的熱力學平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質(zhì)的壓力有關(guān)。某一反應達化學平衡時2025/1/16在參與反應的N種物質(zhì)中，有n

種是氣體，其余凝聚相處于純態(tài)設(shè)所有氣體為理想氣體，代入其化學勢表示式令：

6.3復相化學平衡2025/1/16對于純凝聚相，設(shè)所以復相化學反應的熱力學平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質(zhì)的壓力有關(guān)，與凝聚相無關(guān)。代入上式并整理，得：

6.3復相化學平衡2025/1/16稱為的解離壓力(dissociationpressure)。例如，有下述反應，并設(shè)氣體為理想氣體：該反應的經(jīng)驗平衡常數(shù)表達式更簡單某固體物質(zhì)發(fā)生解離反應時，所產(chǎn)生氣體的壓力，稱為解離壓力，顯然這壓力在定溫下有定值。

6.3復相化學平衡其熱力學平衡常數(shù)為2025/1/16如果產(chǎn)生的氣體不止一種，則所有氣體壓力的總和稱為解離壓力。例如：解離壓力熱力學平衡常數(shù)為：

6.3復相化學平衡2025/1/16

6.4.1標準摩爾生成Gibbs自由能對于任意化學反應：dD+eE+…=gG+hH+…如果我們能知道每一物質(zhì)的標準態(tài)的Gibbs自由能的絕對值，要計算反應的

，只需代入各組分的標準自由能數(shù)據(jù)即可。2025/1/16但是各物質(zhì)的標準態(tài)Gibbs自由能的絕對值無法知道。因此，可采用類似熱化學中曾經(jīng)用過的定義摩爾生成焓的方法。設(shè)定：

“在標準壓力p

下，某物質(zhì)的標準摩爾生成Gibbs自由能，等于由最穩(wěn)定的單值生成單位量該物質(zhì)時的標準Gibbs自由能變化值，用符號表示。顯然：最穩(wěn)定單質(zhì)的標準摩爾生成Gibbs自由能都等于零。

6.4.1標準摩爾生成Gibbs自由能2025/1/16

6.4.1標準摩爾生成Gibbs自由能例如：P

下，H2(g),O2(g)等單質(zhì)的自由能為零，而對Br2來說，P

(298K)下最穩(wěn)定態(tài)為Br2(l)，即：同理，對I2

來說，2025/1/16常見單質(zhì)及化合物的標準生成Gibbs自由能

fGm

數(shù)據(jù)可查手冊得到，通常給出的是298.15K下的標準生成Gibbs自由能。

6.4.1標準摩爾生成Gibbs自由能對任意反應2025/1/16

對于有離子參加的反應，規(guī)定

H+（aq,m

H+

=1mol

/kg）的摩爾生成Gibbs自由能為由此可求出其他離子的標準摩爾生成Gibbs自由能。

6.4.1標準摩爾生成Gibbs自由能2025/1/16

6.4.1標準摩爾生成Gibbs自由能物質(zhì)的標準摩爾生成Gibbs自由能的表值都是指標準狀態(tài)下的純態(tài)而言。如果反應在溶液中進行，它們的標準態(tài)不同，但都不是純態(tài)，因此，不能直接使用表值，必須加以適當?shù)男Ｕ?。對于某一反應dD+eE=gG+hH若濃度采用物質(zhì)的量濃度c表示其平衡常數(shù)為2025/1/16

6.4.1標準摩爾生成Gibbs自由能必須先求得各物質(zhì)的在非電解質(zhì)溶液中2025/1/16的用途：1.計算熱力學平衡常數(shù)

6.4.2標準摩爾反應的Gibbs自由能變化值在溫度T時，當反應物和生成物都處于標準態(tài)，發(fā)生反應進度為1mol的化學反應的Gibbs自由能變化值，稱為標準摩爾反應Gibbs自由能變化值，用 表示。2025/1/16(1)-(2)得（3）例如，求的平衡常數(shù)2.計算實驗不易測定的和平衡常數(shù)

6.4.2標準摩爾反應的Gibbs自由能變化值2025/1/163．近似估計反應的可能性只能用 判斷反應的方向只能反映反應的限度當?shù)慕^對值很大時，基本上決定了的值，所以可以用來近似地估計反應的可能性。

6.4.2標準摩爾反應的Gibbs自由能變化值2025/1/163．近似估計反應的可能性反應基本不能進行改變反應外界條件，使反應能進行存在反應進行的可能性反應有可能進行，平衡位置對產(chǎn)物有利

6.4.2標準摩爾反應的Gibbs自由能變化值2025/1/16的幾種計算方法（1）熱化學的方法（2）用易于測定的平衡常數(shù)，計算（3）測定可逆電池的標準電動勢（4）從標準摩爾生成Gibbs自由能計算（5）用統(tǒng)計熱力學的熱函函數(shù)和自由能函數(shù)計算

6.4.2標準摩爾反應的Gibbs自由能變化值2025/1/16計算的方法：（1）根據(jù)Gibbs自由能的定義式求已知：在等溫和標準壓力下，當反應進度為1mol時，有從熱力學數(shù)據(jù)表查得：就可計算：因而可得

6.4.2標準摩爾反應的Gibbs自由能變化值2025/1/16計算的方法：（2）利用標準摩爾生成Gibbs自由能求通常T=298.15K時的數(shù)據(jù)有表可查

6.4.2標準摩爾反應的Gibbs自由能變化值其它溫度下的可由Gibbs-Helmholtz方程求得2025/1/16計算的方法：（3）從實驗易測定值求實驗難測定值實驗難測定實驗易測定實驗易測定

6.4.2標準摩爾反應的Gibbs自由能變化值2025/1/16計算的方法：（4）從可逆電池的標準電動勢求從可逆電極的標準電極電勢，求電池的標準電動勢從計算從而可得到標準平衡常數(shù)

6.4.2標準摩爾反應的Gibbs自由能變化值2025/1/16

Ellingham圖在冶金工業(yè)中的幾個反應這些變化可用圖表示2025/1/16

Ellingham圖（2）-（1）（a）（3）-（1）（b）（4）-（1）（c）2025/1/16

Ellingham圖如：CuO可通過(a)(b)(c)過程被還原；Al2O3在2700oC以上可通過(b)過程被還原SiO2在2000oC以上可通過(b)過程被還原，在2700oC以上可通過(a)過程被還原，但不能通過(c)過程被還原2025/1/16

6.4.3平衡轉(zhuǎn)化率及平衡組成的計算什么是平衡轉(zhuǎn)化率？反應達平衡時，反應物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的物質(zhì)的量與投入的反應物的物質(zhì)的量之比或分別稱為反應物A或B的平衡轉(zhuǎn)化率2025/1/166.4.3平衡轉(zhuǎn)化率及平衡組成的計算催化劑對平衡轉(zhuǎn)化率的影響催化劑不影響平衡轉(zhuǎn)化率，它既催化正反應，也催化逆反應，縮短了到達平衡的時間。工業(yè)生產(chǎn)的實際轉(zhuǎn)化率平衡轉(zhuǎn)化率是理論轉(zhuǎn)化率，大于工業(yè)生產(chǎn)的實際轉(zhuǎn)化率為了提高單位時間內(nèi)的產(chǎn)量，在反應未達平衡之前，就停止反應，這時反應物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的物質(zhì)的量與投入的反應物的物質(zhì)的量之比。2025/1/16在721℃，101325Pa下，使純H2慢慢地通過過量的CoO(s)，則氧化物部分地被還原為Co(s)。流出的已達平衡氣體中含H22.5％（體積分數(shù)），在同一溫度，若用一氧化碳還原CoO(s)，平衡后氣體中含一氧化碳1.92％。求等摩爾的一氧化碳和水蒸氣的混合物在721℃下，通過適當催化劑進行反應，其平衡轉(zhuǎn)化率為多少？例題42025/1/16例題5某工廠乙苯脫氫制苯乙烯的反應條件是：反應溫度為600℃（此時的K＝0.178）,壓力p＝100kPa，乙苯和水蒸氣的流量分別是400和600kg

h-1，計算乙苯的平衡轉(zhuǎn)化率。2025/1/166.5各種因素對化學平衡的影響1.溫度對化學平衡的影響2.壓力對化學平衡的影響3.惰性氣體對化學平衡的影響2025/1/16這是van’tHoff

公式的微分式根據(jù)Gibbs-Helmholtz方程，當反應物都處于標準狀態(tài)時，有代入，得

6.5.1溫度對化學平衡的影響2025/1/16對吸熱反應升高溫度， 增加，對正向反應有利對放熱反應升高溫度， 下降，對正向反應不利

6.5.1溫度對化學平衡的影響2025/1/166.5.1溫度對化學平衡的影響溫度對化學平衡影響的本質(zhì)溫度影響和的值所以，溫度會影響化學平衡常數(shù)的值2025/1/16（1）若溫度區(qū)間不大，可視為與溫度無關(guān)的常數(shù)，得定積分式為：這公式常用來從已知一個溫度下的平衡常數(shù)求出另一溫度下的平衡常數(shù)。或用來從已知兩個溫度下的平衡常數(shù)求出反應的標準摩爾焓變

6.5.1溫度對化學平衡的影響2025/1/16（1）若溫度區(qū)間不大，可視為與溫度無關(guān)的常數(shù)，作不定積分，得只要已知某一溫度下的就可以求出積分常數(shù)

6.5.1溫度對化學平衡的影響則：該溫區(qū)內(nèi)任意溫度下的平衡常數(shù)就可以求得。2025/1/16（2）若溫度區(qū)間較大，則必須考慮與溫度的關(guān)系已知：代入van‘tHoff微分式，得

6.5.1溫度對化學平衡的影響2025/1/16移項積分，得：為積分常數(shù)，可從已知條件或表值求得將平衡常數(shù)與Gibbs自由能的關(guān)系式代入，得：這樣可計算任何溫度時的

6.5.1溫度對化學平衡的影響2025/1/16對于低壓下的氣體又因為所以可得

6.5.1溫度對化學平衡的影響2025/1/161.根據(jù)反應的熱效應，是放熱還是吸熱，決定用升溫還是降溫的辦法，來增加產(chǎn)量。van’tHoff公式的應用2.根據(jù)兩個溫度下反應的平衡常數(shù)值，計算反應的摩爾焓變。3.已知反應的摩爾焓變，從一個溫度下反應的平衡常數(shù)值，求另一溫度下反應的平衡常數(shù)值

6.5.1溫度對化學平衡的影響2025/1/16根據(jù)Lechatelier原理，增加壓力，反應向體積減小的方向進行。對于理想氣體，僅是溫度的函數(shù)

6.5.2壓力對化學平衡的影響這里可以用壓力對平衡常數(shù)的影響從本質(zhì)上對原理加以說明。2025/1/16因為也僅是溫度的函數(shù)。所以

6.5.2壓力對化學平衡的影響2025/1/16對理想氣體

6.5.2壓力對化學平衡的影響2025/1/16與壓力有關(guān)氣體分子數(shù)減少，加壓，有利于反應正向進行氣體分子數(shù)增加，加壓，不利于反應正向進行增加壓力，反應向體積縮小的方向進行

6.5.2壓力對化學平衡的影響2025/1/16對凝聚相反應，設(shè)各物處于純態(tài)

6.5.2壓力對化學平衡的影響2025/1/16反應后系統(tǒng)的體積增加在壓力不太大時，因凝聚相的值不大，壓力影響可以忽略不計。增加壓力下降，對正反應不利反應后系統(tǒng)的體積變小增加壓力上升，對正反應有利

6.5.2壓力對化學平衡的影響2025/1/16惰性氣體對標準平衡常數(shù)值沒有影響，因為標準平衡常數(shù)僅是溫度的函數(shù)惰性氣體只影響有氣體物質(zhì)參與的反應的平衡組成把不參與反應的氣體稱為惰性氣體

6.5.3惰性氣體對化學平衡的影響2025/1/16要保持值不變變大

加入惰性氣體，對反應氣體分子數(shù)增加的反應有利，相當起了稀釋、降壓作用。含產(chǎn)物的物質(zhì)的量變大工業(yè)上常常采用通入氮氣或水蒸氣的方法增加產(chǎn)量

6.5.3惰性氣體對化學平衡的影響增加惰氣，值增加變小2025/1/16要保持值不變變小加入惰性氣體，對反應氣體分子數(shù)減少的反應不利，工業(yè)上要定期清除惰性氣體。變大含產(chǎn)物的物質(zhì)的量變小如果

6.5.3惰性氣體對化學平衡的影響增加惰氣，值增加2025/1/16反應氣體分子數(shù)不變而的值也不變加入惰性氣體，對這類反應的平衡組成沒有影響。或者增加惰氣與壓力同時變大，保持其比值不變則的值保持不變?nèi)绻?/p>

6.5.3惰性氣體對化學平衡的影響2025/1/16從NH3制備HNO3的工業(yè)方法中，一個主要反應是空氣的混合物通過高溫下的Pt催化劑，按下式發(fā)生反應:4NH3(g)＋5O2(g)＝4NO(g)＋6H2O(g)

已知298K時的數(shù)據(jù)如下:NH3(g)H2O(g)NO(g)O2(g)ΔfH/kJ

mol-1-46.19-241.890.370

fG

/kJ

mol-1-16.63-228.5986.690試求1073K時的平衡常數(shù)，假定

rH

不隨溫度而改變。例題62025/1/16CO2與H2S在高溫下有如下反應：CO2(g)＋H2S(g)＝COS(g)＋H2O(g)今在610K時，將4.4×10-3kg的CO2加入2.5dm3體積的空瓶中，然后再注入H2S使總壓為1013.25kPa，平衡后取樣分析,其中水的物質(zhì)的量分數(shù)為0.02。同樣重復上述實驗，但溫度維持在620K，平衡后取樣分析，其中含水的物質(zhì)量分數(shù)為0.03。假定氣體為理想氣體，試計算：

(1)在610K時的

;(2)

在610K時的;(3)反應的熱效應;(4)在610K時，在反應器中充入不活潑氣體，使壓力加倍（保持反應器的體積不變），COS的產(chǎn)率是增加，減小還是不變？若充入不活潑氣體后保持壓力不變而使體積加倍，COS的產(chǎn)率是否受到影響？例題72025/1/16在一個反應系統(tǒng)中，如果同時發(fā)生幾個反應，同時到達平衡態(tài)，這種情況稱為同時平衡。在處理同時平衡的問題時