CVD沉積技術(shù)課件

薄膜制備技術(shù)－CVD沉積技術(shù)現(xiàn)代分析技術(shù)

1.1化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積（ChemicalVaporDeposition,CVD）是一種薄膜化學(xué)制備技術(shù)，與物理氣相沉積（PhysicalVaporDeposition,PVD）相對應(yīng)。在半導(dǎo)體、氧化物、氮化物、碳化物等薄膜制備中得到了廣泛應(yīng)用。

CVD是把含有構(gòu)成薄膜元素的化合物和反應(yīng)所必需的單質(zhì)氣體（如沉積Si膜，化合物SiH4，單質(zhì)氣體H2；如沉積C膜，化合物CH4、單質(zhì)氣體H2）供給至基片，借助外界供給的能量在基片表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)和相變生成要求的薄膜。1.化學(xué)氣相沉積（CVD）

1.2CVD的化學(xué)反應(yīng)

CVD是通過一個或多個化學(xué)反應(yīng)得以實現(xiàn)的，涉及到反應(yīng)化學(xué)、熱力學(xué)、動力學(xué)、輸運現(xiàn)象、CVD及薄膜的生長等。其反應(yīng)方式有很多種，見下頁表。1.化學(xué)氣相沉積（CVD）

1.2CVD的化學(xué)反應(yīng)

CVD的反應(yīng)機理是復(fù)雜的，原因是由于反應(yīng)氣體中不同化學(xué)物質(zhì)之間的化學(xué)反應(yīng)和向基片的析出是同時發(fā)生的緣故。在CVD中的析出過程可以理解如下：①原料氣體向基片表面擴散；②原料氣體吸附到基片；③吸附在基片上的化學(xué)物質(zhì)的表面反應(yīng)；④析出顆粒在表面的擴散；⑤產(chǎn)物從氣相分離；⑥從產(chǎn)物析出區(qū)向塊狀固體的擴散。1.化學(xué)氣相沉積（CVD）

1.3CVD的化學(xué)反應(yīng)的特點

①在中溫或高溫下，通過氣態(tài)的初始化合物之間的氣相化學(xué)反應(yīng)而沉積固體。②可以在大氣壓（常壓）或者低于大氣壓下（低壓）進行沉積。一般來說低壓效果要好些。

③采用等離子體或激光輔助技術(shù)可以顯著地促進化學(xué)反應(yīng)，使沉積可在較低的溫度下進行。④沉積層的化學(xué)成分可以改變，從而獲得梯度沉積物或者得到混合沉積層。⑤繞鍍性好，可在復(fù)雜形狀基體上及顆粒材料上沉積。⑥可以形成多種金屬、合金、陶瓷和化合物沉積層。1.化學(xué)氣相沉積（CVD）

CVD的種類大致可分為：

1.熱化學(xué)氣相沉積，簡稱熱CVD（最簡單）以及在熱CVD基礎(chǔ)上發(fā)展起來的：

2.等離子體增強化學(xué)氣相沉積（PECVD）3.激光化學(xué)氣相沉積（LCVD）4.超聲波化學(xué)氣相沉積（UWCVD）5.電子回旋共振化學(xué)氣相沉積（ECRCVD）6.金屬有機化學(xué)氣相沉積（MOCVD）等。2.CVD的分類熱CVD技術(shù)，就是以加熱的方式賦予原料氣體以能量使其發(fā)生各種化學(xué)反應(yīng)，在基片上析出非揮發(fā)性的反應(yīng)產(chǎn)物－發(fā)生相變－來制備薄膜，故稱為熱CVD

。熱CVD反應(yīng)室結(jié)構(gòu)及加熱方式見下圖。3.熱CVD熱CVD反應(yīng)室結(jié)構(gòu)利用熱CVD生長技術(shù)，可制備半導(dǎo)體、氧化物、氮化物、碳化物、硼化物、復(fù)合氧化物等多種薄膜。以沉積Si膜為例，化學(xué)氣相沉積制備Si膜常用的氣源為SiCl4，SiHCl3，SiH2Cl2和SiH4，它包含的熱解過程和還原過程有：

3.熱CVDSiH4(g)→Si(s)+2H2(g)（熱分解）SiCl4(g)+2H2(g)→Si(s)+4HCl(g)（氫還原）等。熱CVD的原理和方法

熱CVD技術(shù)的發(fā)展：

1.等離子體增強化學(xué)氣相沉積（PECVD）2.激光化學(xué)氣相沉積（LCVD）3.超聲波化學(xué)氣相沉積（UWCVD）4.金屬有機化學(xué)氣相沉積（MOCVD）5.電子回旋共振化學(xué)氣相沉積（ECRCVD）

4.等離子體增強化學(xué)氣相沉積（PECVD）與熱CVD法不同，PECVD借助等離子體的作用，使得這種沉積過程具有一些新的特點。PECVD中最常用的是微波等離子體增強（M-PECVD）和射頻等離子體增強（RF-PECVD,VHF-PECVD）兩種。

由于PECVD使原料氣體等離子化，生成化學(xué)性活潑的離子、原子、原子團等，因而可以在低溫下（250－350℃）生成薄膜。這就使得熱損失少，抑制了與襯底物質(zhì)的反應(yīng)，并可在非耐熱襯底上生長薄膜。

CVD反應(yīng)：C(g)+D(g)→（加熱）A(s)+B(g)PCVD反應(yīng)：C(g)+D(g)→（等離子體）A(s)+B(g)4.等離子體增強化學(xué)氣相沉積（PECVD）

從熱力學(xué)上講，在反應(yīng)雖能發(fā)生但反應(yīng)相當遲緩的情況下，借助等離子體激發(fā)狀態(tài)，可促進反應(yīng)，或使通常從熱力學(xué)上講難于發(fā)生的發(fā)應(yīng)變?yōu)榭赡堋Ｔ诘入x子體增強CVD沉積過程中，參與的粒子包括電子、原子、分子（基態(tài)與激發(fā)態(tài)）、離子、原子團、離子團、光子等。這一過程不僅發(fā)生在氣體中而且發(fā)生在基片表面和其附近處。反應(yīng)的中間生成物不是一種而是幾種，在膜生成過程中，很難判斷表面上發(fā)生的等離子體反應(yīng)。這方面雖有許多研究報告，但不少是經(jīng)驗性的。等離子體由于受許多參數(shù)影響而有很大變化，這使解釋成膜機理變得復(fù)雜。4.等離子體增強化學(xué)氣相沉積（PECVD）

影響等離子體狀態(tài)的參數(shù)有：

1）基片溫度，基片有無偏壓作用；

2）氣體壓力、流量，稀釋氣體種類，稀釋氣體含量比，有無摻雜氣體及摻雜氣體含量比；

3）與放電功率、頻率的關(guān)系，耦合方式（內(nèi)部電極與外部電極不同，電容耦合與電感耦合不同）；

4）基片種類、反應(yīng)前處理、升溫降溫速率等；

5）各種裝置還有許多不明確的固有影響因素。4.等離子體增強化學(xué)氣相沉積（PECVD）

4.1MPECVD

微波等離子體增強化學(xué)氣相沉積（MicrowavePlasma-EnhancedChemicalVaporDeposition,MPECVD）是將微波作為CVD過程能量供給方式的一種CVD技術(shù)。它利用微波能量使反應(yīng)氣體等離子化，一般說來，凡直流或射頻等離子體能應(yīng)用的領(lǐng)域，微波等離子體均能應(yīng)用。4.等離子體增強化學(xué)氣相沉積（PECVD）

此外，微波等離子體還有其自身的一些特點，例如：①在一定的條件下，它能使氣體高度電離和離解，即產(chǎn)生的活性粒子很多，人們稱之為活性等離子體。

4.1MPECVD②它可以在很寬的氣壓范圍內(nèi)獲得。因而等離子體溫度變化范圍很大。低壓時，對有機反應(yīng)、表面處理等尤為有利，人們稱之為冷等離子體；高壓時其性質(zhì)類似于直流弧，人們稱之為熱等離子體。

③微波等離子體發(fā)生器本身沒有內(nèi)部電極，從而消除了污染和電極腐蝕，有利于高純化學(xué)反應(yīng)和薄膜的純度。④微波等離子體的參數(shù)變化范圍較大，這為廣泛應(yīng)用提供了可能性。4.等離子體增強化學(xué)氣相沉積（PECVD）

4.1MPECVD

利用微波等離子體的上述特點，MPECVD技術(shù)已在集成電路、光導(dǎo)纖維，保護膜及特殊功能材料的制備等領(lǐng)域得到日益廣泛的應(yīng)用。4.等離子體增強化學(xué)氣相沉積（PECVD）

MPECVD裝置一般包括：

1.微波源：頻率2.45GHz2.反應(yīng)室系統(tǒng)：樣品臺、加熱系統(tǒng)、氣體出口，等。有的系統(tǒng)有若干個真空室。

3.抽氣系統(tǒng)：機械泵、分子泵、離子泵。

4.氣體導(dǎo)入系統(tǒng)：質(zhì)量流量計。

5.監(jiān)控系統(tǒng)：溫度監(jiān)控、壓力監(jiān)控、流量監(jiān)控、功率監(jiān)控，等。MPECVD裝置結(jié)構(gòu)簡圖

MPECVD裝置結(jié)構(gòu)簡圖4.等離子體增強化學(xué)氣相沉積（PECVD）

1．微波管2．微波電源3．水冷卻環(huán)形器及水負載4．定向微波計5．三螺釘阻抗調(diào)配器6．耦合天線7．微波模式轉(zhuǎn)換器8．石英真空窗9．冷卻水10．氣體流量管道11．球狀等離子體12．不銹鋼反應(yīng)外腔13．真空泵14．氣壓控制15．線性定位16．基片操縱基片加熱17．直流偏壓電源MPCVD設(shè)備示意圖

4.1MPECVD

以金剛石多晶薄膜的制備為例。有多種方法可制備該種薄膜，如：熱解化學(xué)氣相沉積（熱絲CVD）、火焰化學(xué)氣相沉積、直流等離子體噴射化學(xué)氣相沉積、微波等離子體化學(xué)氣相沉積，等。

MPCVD生長金剛石薄膜設(shè)備的原理圖見下頁圖。

4.等離子體增強化學(xué)氣相沉積（PECVD）

4.1MPECVD

襯底：Si、Mo、金剛石等氣相碳源：甲烷（CH4）、甲醇、乙醇、丙酮、三甲胺等稀釋氣體：H2、Ar

摻雜氣體：N2

襯底的表面處理對沉積非常重要，主要是增加缺陷，提高成核密度。襯底的溫度由微波源功率和氣壓決定。一般為700－1200℃。4.等離子體增強化學(xué)氣相沉積（PECVD）

4.1MPECVD

當CH4和H2的混合氣體（CH4比例0.3-8%）進入沉積室后，被微波激發(fā)后等離子化，分解成C,H,H2,CH3,CH2,

CH等，形成等離子體。氣相碳源吸收能量后，其電子從低能態(tài)轉(zhuǎn)移到高能態(tài)，趨于或處于激發(fā)態(tài)，促使碳原子及其集團形成sp3型和其過渡型雜化狀態(tài)，形成金剛石結(jié)晶（成核與生長）基元。4.等離子體增強化學(xué)氣相沉積（PECVD）圖11.39至圖11.46示出襯底上出現(xiàn)單、雙懸鍵吸附一些典型的甲烷及其中間態(tài)分子和集團，并發(fā)生脫氫和鍵合反應(yīng)（包括金剛石成核、生長）。微波等離子體增強CVD

4.1MPECVD

圖11.47至圖11.50示出襯底表面吸附氫原子產(chǎn)生的單懸鍵吸附若干典型甲烷及其中間態(tài)分子和發(fā)生脫氫、鍵合等反應(yīng)。4.等離子體增強化學(xué)氣相沉積（PECVD）微波等離子體增強CVD

4.1MPECVD

稀釋氣體的氫原子對CVD金剛石多晶膜的生長起重要作用：

1）氫原子與碳形成的甲烷中，使得碳原子在金剛石亞穩(wěn)區(qū)保持sp3型雜化狀態(tài)，其馳豫時間足夠達到固相基片表面。

2）氫原子同甲烷可以形成多種中間態(tài)的氣相分子和集團，促使碳－氫鍵松動，又使碳原子處于或趨于sp3型及其過渡型的雜化狀態(tài)，其馳豫時間足夠達到固相基片表面。4.等離子體增強化學(xué)氣相沉積（PECVD）

4.1MPECVD3）氫原子同固相基片表面形成吸附層，降低氣相碳源－固相基片的界面能，有利于固相基片表面吸附氣相碳源，加速氣相碳源脫氫和碳原子從氣相—固相的轉(zhuǎn)變。

4）氫原子實際上成了輸送具有sp3型及其過渡型雜化狀態(tài)的碳原子到氣相－固相碳原子的懸鍵或帶氫原子的松動鍵上脫氫、鍵合、成核、長大。

5）氫原子同非金剛石結(jié)構(gòu)的固相碳（如石墨）和氣相碳（如多碳烴）轉(zhuǎn)化為甲烷，增大氣相碳的濃度。4.等離子體增強化學(xué)氣相沉積（PECVD）

4.1MPECVD

金剛石具體生長條件一般為：溫度：700－1000℃

壓力：幾個－幾十個Pa

功率：幾百－幾千VA

時間：視膜厚而定檢測：X-射線，SEM，Raman，等4.等離子體增強化學(xué)氣相沉積（PECVD）微米金剛石薄膜納米金剛石薄膜MPECVD法生長的

光學(xué)級金剛石膜

4.2RPECVD

射頻等離子體增強化學(xué)氣相沉積（RFPlasma-EnhancedChemicalVaporDeposition,RPECVD），是PECVD的另外一種技術(shù)。它是將射頻能量作為CVD過程能量供給方式的一種CVD工藝，利用射頻能量使反應(yīng)氣體等離子化。實驗室利用這種技術(shù)制備了Si:H薄膜。應(yīng)用目標：太陽電池制備方法：RF-PCVD（13.56MHz）VHF-PCVD（10-4100MHz）

襯底：玻璃，單晶Si片氣源：SiH4，H2

制備了本征、B摻雜、P摻雜nc-Si:H,

c-Si:H

薄膜4.等離子體增強化學(xué)氣相沉積（PECVD）

4.2射頻等離子體增強CVD

該系統(tǒng)由進樣室、沉積室、氣路及氣路控制系統(tǒng)、電源系統(tǒng)、真空系統(tǒng)等組成。輝光放電等離子體由射頻電源（RF，13.56MHz）或甚高頻電源（VHF，13.56~100MHz）激勵產(chǎn)生。電子在高頻電場中被加速并與原子或分子碰撞，使原子或分子在碰撞過程中裂解。當反應(yīng)氣體為SiH4+H2時，SiH4與電子碰撞離解為SiH3、SiH2、SiH等基團，這些基團在襯底表面發(fā)生反應(yīng)并沉積出Si膜。4.等離子體增強化學(xué)氣相沉積（PECVD）多晶Si薄膜玻璃襯底Si襯底

MOCVD（metalorganicchemicalvapordeposition）又稱為金屬有機化合物氣相外延（metalorganicvaporphaseepitaxy,MOVPE），是20世紀60年代末期發(fā)展期來的利用金屬有機化合物進行金屬輸運的一種化合物半導(dǎo)體氣相外延技術(shù)。與MBE相比，MOVPE更適合于批量生產(chǎn)。氣相外延（vaporphaseepitaxy,VPE）是將含有組成外延層元素的氣態(tài)化合物輸運至襯底上，進行化學(xué)反應(yīng)而獲得單晶層的方法。與液相外延（liquidphaseepitaxy,LPE）相對應(yīng)。

5.金屬有機化學(xué)氣相沉積（MOCVD）

MOVPE技術(shù)由于能在納米尺度上精確控制外延層厚度、組分、摻雜及異質(zhì)結(jié)界面，該技術(shù)已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用。它不僅成為制備化合物半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)、超晶格、量子阱等低維結(jié)構(gòu)的重要主要，而且還是生產(chǎn)化合物半導(dǎo)體光電子、微納電子、器件的重要方法。用MOVPE技術(shù)半導(dǎo)體激光器、LED發(fā)光管、太陽能電池和高頻、高速電子器件都已形成產(chǎn)業(yè)，并在繼續(xù)發(fā)展之中。它不僅應(yīng)用于半導(dǎo)體領(lǐng)域，現(xiàn)已擴展到金屬、絕緣介質(zhì)等多種材料領(lǐng)域，成為現(xiàn)代外延技術(shù)的重要組成部分。5.金屬有機化學(xué)氣相沉積（MOCVD）

5.1MOCVD原理

MOVPE是用氫氣攜帶金屬有機和（或）氫化物分子連續(xù)地輸運到反應(yīng)室內(nèi)加熱的襯底上方，在襯底表面生成外延層。例如：

1.生長GaAs－用氫氣通過盛有三甲基鎵（TMGa）的鼓泡瓶，攜帶其蒸氣和砷化氫（AsH3）一同進入反應(yīng)室，在加熱到650℃的GaAs襯底表面發(fā)生反應(yīng)：(CH3)3Ga+AsH3=GaAs↓+3CH45.金屬有機化學(xué)氣相沉積（MOCVD）

5.1MOCVD原理

2.如果同時通入三甲基鋁(TMAl)，則得到Ga1-xAlxAs三元固溶體：(1-x)(CH3)3Ga+x(CH3)3Al+AsH3=Ga1-xAlxAs↓+3CH43.如果再同時通入PH3，則得到Ga1-xAlxAsyP1-y四元固溶體：(1-x)(CH3)3Ga+x(CH3)3Al+yAsH3+(1-y)PH3=Ga1-xAlxAsyP1-y↓+3CH45.金屬有機化學(xué)氣相沉積（MOCVD）

5.1MOCVD原理

與MPCVD相同，MOVEP的生長過程并不象上面三個式子表示的那樣簡單，其生長機構(gòu)要復(fù)雜得多。生長過程涉及輸運和多組分、多相的化學(xué)反應(yīng)，如圖1-1。氫氣作為運載氣體攜帶MO源和氫化物等反應(yīng)物進入反應(yīng)室，隨著氣體流向加熱的襯底，其溫度逐漸升高，在氣相中可能會發(fā)生如下反應(yīng)：流向加熱的襯底，其溫度逐漸升高，金屬有機化合物與非金屬氫化物或有機化合物之間形成加合物，當溫度進一步升高時MO源和氫化物及加合物的逐步熱分解甚至氣相成核。5.金屬有機化學(xué)氣相沉積（MOCVD）5.金屬有機化學(xué)氣相沉積（MOCVD）

5.1MOCVD原理氣相中的反應(yīng)品種擴散至襯底表面后首先吸附到表面，然后吸附的品種會在表面遷移并繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)，最終并人晶格形成外延層。表面反應(yīng)的副產(chǎn)物從生長表面脫附，通過擴散，再回到主氣流，被載氣帶出反應(yīng)室。此外也有部分氣相反應(yīng)產(chǎn)物被氣流直接帶出反應(yīng)室。正是這種生長過程的復(fù)雜性使得晶體生長工作者長期以來在很大程度上是憑經(jīng)驗，靠不斷地調(diào)整各種工藝參數(shù)，通過大量實驗直到生長出所希望的外延層。5.金屬有機化學(xué)氣相沉積（MOCVD）

5.2MOCVD技術(shù)優(yōu)點：

(1)金屬有機分子一般是液體，可通過精確控制流過金屬有機分子液體的氣體流量來控制金屬有機分子的量，控制形成的化合物的組分，易于制備多組分化合物薄膜。

(2)易于摻雜。如在InP、InGaAs中用H2S＋H2氣體摻S，用TESn（四乙基錫）摻Sn，得到的n型雜質(zhì)達到5×1019/cm3（InP）和