粉體學基礎及其應用課件

粉體學基礎及其應用楊哲龍粉體學基礎及其應用一、粉體學基礎1.概述定義：

粉體是無數(shù)個固體粒子集合體的總稱，粒子是粉體運動的最小單元，粉體學(micromeritics)是研究粉體的基本性質及其應用的科學。通常所說的“粉”、“?！倍紝儆诜垠w的范疇。

粉

—

粒徑<100μm的粒子，容易產(chǎn)生粒子間的相互作用而流動性較差粒

—

粒徑>100μm的粒子，較難產(chǎn)生粒子間的相互作用而流動性較好粉體學基礎及其應用

※一級粒子和二級粒子：組成粉體的單元粒子也可能是單體的結晶，也可能是多個單體粒子聚結在一起的粒子，為了區(qū)別單體粒子和聚結粒子，提出了一級粒子和二級粒子概念：一級粒子(primaryparticle)—

單體粒子二級粒子(secondparticle)—

聚結粒子在粉體的處理過程中由范德華力、靜電力等弱結合力的作用而生成的不規(guī)則絮凝物(randomfloc)和由粘合劑的強結合力的作用聚集在一起的聚結物(agglomerate)都屬于二級粒子。粉體學基礎及其應用

※

粉體的分類：

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超細粉：在廣義上指從微米級到納米級的一系列超細材料；狹義上指粒徑在5μm~100nm的一系列超細材料。

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納米粉：粒徑<100nm的粉體。粉體加工行業(yè)已基本形成的共識：納米材料：粒徑<100nm亞微米材料：粒徑100nm～1.0μm微米材料：粒徑1.0μm～5.0μm粉體學基礎及其應用

※

粉體的物態(tài)特征：

①具有與液體相類似的流動性；②具有與氣體相類似的壓縮性；③具有固體的抗變形能力。

◆

粉體在鋰離子電池中的應用：PositiveMaterials:LiCoO2、LiNi1-xCoxO2、LiMn2O4、

LiNi1/2Mn1/2O2、LiFePO4NegativeMaterial：Graphite、MCMBSeparator：PVDF、SiO2多數(shù)為超細粉或接近超細粉，甚至是納米粉。粉體學基礎及其應用

MCMB超細粉末的SEM照片

可以看出，顆粒近似呈球形或橢球形，粒徑約為0.1~0.5μm，是各向同性瀝青母液中經(jīng)初期成長的膠體顆粒。粉體學基礎及其應用

SEMphotographofLiCoO2&MGS(shanshan)a—LiCoO2，D50:6~10μm；b—MGS，D50

：13~15μmab?MGS-ModifiedGraphiteSpheres粉體學基礎及其應用

SEMimagesofLiCoO2withdifferentsizesCourtesyofDr.YamazakiofNipponChemicalCo.

粉體學基礎及其應用

正極材料SEM照片（青島乾運）

a—LiMn2O4，D50：10~12μm；

b—LiNi1-xCoxO2，D50

：7～8μmab粉體學基礎及其應用2.粉體粒子的性質（1）粉體粒度：

定義：

粉體顆粒大小稱顆粒粒度。顆粒不僅有固體顆粒，還有霧滴、油珠等液體顆粒，在此只研究固體顆粒。對于顆粒的粒度通常采用篩分粒度、沉降粒度、等效體積粒度、等效表面積粒度等多種方法來測試的。但用不同測試方法檢測的結果不盡相同。

◆

目前國內(nèi)外尚未有統(tǒng)一的粉體粒度技術標準，只有企業(yè)或行業(yè)自己的標準。

粉體學基礎及其應用

粒度的測試：

顆粒是在一定尺寸范圍內(nèi)具有特定形狀的幾何體，如圖。由于各種顆粒的形狀復雜且大小不均，因此，粒度的表征比想象的要復雜得多。粒度的測試是通過特定的儀器和方法對其特性進行表征的一項工作，但至今尚未有表征粒度的統(tǒng)一方法。下面只介紹常用的幾種方法。DmaxDmin

顆粒的一般形狀r

球狀顆粒粉體學基礎及其應用等效粒徑：用等效體積球型顆粒的計算直徑來表示的顆粒尺寸，通常所說的粒徑就是等效粒徑，以μm或mm為單位。是目前國際上比較流行的一種顆粒尺寸的表示法。?只有一種形狀的顆?？梢杂靡粋€數(shù)值（半徑）來描述它的大小，那就是球型顆粒。

mass=4/3πR3

ρ

但是由于不同形狀的顆粒其等效粒徑的大小不同，因此，用等效粒徑描述顆粒尺寸，只能是一種近似的描述粒度的方法。粉體學基礎及其應用

篩分徑（sievingdiameter）當粒子通過粗篩網(wǎng)且被截留在細篩網(wǎng)時，粗細篩孔直徑的算術或幾何平均值稱為篩分經(jīng)，記作DA

。算術平均徑

DA=(a+b)/2幾何平均徑DA=(ab)1/2式中，a—粒子通過的粗篩網(wǎng)直徑；

b—粒子被截留的細篩網(wǎng)直徑。#粒徑的表示方式是（-a+b），即粒徑小于a，大于b。粉體學基礎及其應用篩分粒度：指每1平方英寸（25.4mm2）篩網(wǎng)內(nèi)可以通過某一尺寸顆粒的篩孔數(shù)目，即每平方英吋篩網(wǎng)上的空眼數(shù)目，因而稱之為“目數(shù)”。在不同國家、不同行業(yè)的篩網(wǎng)規(guī)格有不同的標準，因此，“目”的含義也難以統(tǒng)一。篩分粒度實際上是間接地測試粒度的一種方法，此法雖不是非?？茖W的測試方法，但比較實用。

下表給出了我國通常使用的篩網(wǎng)目數(shù)與粒徑（μm）對照表。粉體學基礎及其應用目數(shù)粒徑/μm目數(shù)粒徑/μm目數(shù)粒徑/μm目數(shù)粒徑/μm2.5792512139760245325473588014116565220425334459916991801985002553962208331001656252063327247011101508001572794275891808312501082362324952007425005919813541725061325021016514035027053125001我國通常使用的篩網(wǎng)目數(shù)與粒徑（μm）對照表粉體學基礎及其應用平均粒徑：由不同粒徑組成的粒子群的平均粒徑。亦稱叫中值徑，常用D50表示。即粒子群中約50%的顆粒大于平均粒徑，而50%的顆粒小于此值。D97：一個樣品的累計粒度分布數(shù)達到97%時所對應的粒徑。它的物理意義是粒徑小于它的的顆粒占97%，也就是說此類粒子群中，D97為最大粒徑。這是一種廣泛用以表示粉體粗端粒度指標的數(shù)據(jù)。

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D95、D18等其物理意義同上。粉體學基礎及其應用

（2）粒度分布（particlessizedistribution)：

粒度分布情況，反映粒子大小的均勻程度。粒子群的粒度分布可用簡單的表格、繪畫和函數(shù)等形式表示。頻率分布（frequncysizedistribution）：

表示與各個粒徑相對應的粒子在全粒子群中所占的百分數(shù)（微分型）。累積分布（cumulativesizedistribution)：

表示小于（pass）或大于（on）某粒徑的粒子在全粒子群中所占的百分數(shù)（積分型）。粉體學基礎及其應用

FD%CD%LiCoO2粒度分布圖（shanshan）粉體學基礎及其應用

單峰粒度分布情況粉體學基礎及其應用

雙峰粒度分布情況粉體學基礎及其應用ParticlesizedistributionofMGS粉體學基礎及其應用（3）粒子的形態(tài)：定義：指一個粒子的輪廓或表面上各點所構成的圖像。粒子的形態(tài)系數(shù)：平均粒徑為D，體積為V，表面積為S，則粒子的各種形態(tài)系數(shù)：

a.體積形態(tài)系數(shù)Φv=V/D3b.表面積形態(tài)系數(shù)Φs=S/D2c.比表面積形態(tài)系數(shù)Φ=Φs/ΦvΦ→6

該粒子越接近于球體或立方體不對稱粒子Φ>6，常見粒子Φ

6~8。粉體學基礎及其應用

粒子的比表面積(specificsurfacearea)：

比表面積的表示方法：粒子的比表面積的表示方法根據(jù)計算基準不同，可分為體積比表面積SV和質量比表面積SW：

Sw=6/

DvsSv=6/Dvs

為粒子真密度，Dvs粒子的平均粒徑?？梢?，

S∝D。比表面積是表征粉體中粒子粗細的一種量度，也是表示固體吸附能力的重要參數(shù)。粉體學基礎及其應用

（4）粉體的密度與空隙率：

粉體的密度：粉體的密度指單位體積粉體的質量。由于粉體的顆粒內(nèi)部和顆粒間存在空隙，粉體的體積具有不同的含義。粉體的密度根據(jù)所指的體積不同分三種：

真密度（truedensity)

：ρt=w/VtVt—真體積，即不包含顆粒內(nèi)外空隙的體積。

粉體學基礎及其應用

顆粒密度（granuledensity)

：ρg=w/VgVg—包括開口及封閉細孔（顆粒本身內(nèi)部的空隙）在內(nèi)的顆粒體積。

松密度（bulkdensity)

：ρb=w/VbVb—粉體所占容器的體積V，既包括顆粒內(nèi)部及顆粒間空隙的體積，亦稱堆密度。粉體學基礎及其應用

振實密度（tapdensity）：粉體裝填在特定容器后，對容器進行振動，從而破壞粉體中的空隙，使粉體處于緊密填充狀態(tài)后的密度。通過測量振實密度可以知道粉體的流動性和空隙率等數(shù)據(jù)。一般：ρt≥ρg

＞ρtd

≥ρb

空隙率（porosity）：粉體層中空隙所占有的比率。粒子內(nèi)孔隙率：

內(nèi)=Vg-Vt/Vg=1-

g/

t粒子間孔隙率：

間=V-Vg/V=1-

b/

g總孔隙率：

總=V-Vt/V=1-

b/

t粉體學基礎及其應用BT－1000型粉體特性測試儀粉體學基礎及其應用一、性能指標二、測試對象1、測試范圍：40nm~600μm；1、納米、亞微米材料(石墨、SiO2等)；2、進樣方式：循環(huán)泵式；2、各種非金屬粉(滑石粉、石墨等)；3、重復性誤差：小于1%；3、各種金屬粉(鋁粉、鋅粉、銅粉等)；4、測試時間：一般2-3min/次；4、其它粉體。5、自動對中系統(tǒng)精度：≤1微米。BT-2003激光粒度分布儀粉體學基礎及其應用（5）粉體的流動性（flowability）：粉體的流動性與粒子的形狀、大小、表面狀態(tài)、密度、空隙率等有關。粉體的流動包括重力流動、壓縮流動、流態(tài)化流動等多種形式。

休止角(angleofrepose)：靜止狀態(tài)的粉體堆積體自由表面與水平面之間的夾角為休止角，用

表示，

越小流動性越好。

tan

=h/rh—

粉體堆積體最高高度；r—

圓盤容器半徑。粉體學基礎及其應用可見，休止角是檢驗粉體流動性的尺度。常用的測定方法有注入法、排出法、傾斜角法等，測定方法不同所得數(shù)據(jù)有所不同，重現(xiàn)性差。粘性粉體或粒徑小于100~200μm的粉體粒子間相互作用力較大而流動性差，因而所測休止角較大。

休止角示意圖

a—理想狀態(tài)；b—實際狀態(tài)θabhr粉體學基礎及其應用

壓縮度(compressibility)：C=(ρf-ρ0)/ρf×100%式中，C為壓縮度；ρ0為最松密度；ρf為最緊密度。壓縮度是粉體流動性的重要指標，其大小反映粉體的凝聚性、松軟狀態(tài)。C<20%

流動性好，C↑，流動性↓。粉體的壓縮過程中伴隨著體積的縮小，固體顆粒被壓縮成緊密的結合體，然而其體積的變化較復雜。粒子經(jīng)過滑動或重新排列，即彈性變形→塑性變形或破壞。粉體學基礎及其應用（6）粉體的粘附性和凝聚性(adhesion&cohesion)：粘附性是指不同分子間產(chǎn)生的引力，如粉體粒子與器壁間的粘附。粘著性是指同分子間產(chǎn)生的引力，如粉體粒子之間發(fā)生粘附而形成聚集體(randomfloc)。產(chǎn)生粘附性和凝聚性的原因：

①在干燥狀態(tài)下主要是由于范德華力與靜電力發(fā)揮作用；②在潤濕狀態(tài)下主要由于粒子表面存在的水分形成液體橋或由于水分的蒸發(fā)而產(chǎn)生固體橋發(fā)揮作用。粉體學基礎及其應用作用力類型能量與距離的關系荷電基團靜電作用離子-偶極子離子-誘導偶極子偶極子-偶極子偶極子-誘導偶極子誘導偶極子-誘導偶極子非鍵排斥1/r1/r21/r41/r6

（范德華作用力中的靜電力）1/r6

（范德華作用力中的誘導力）1/r6

（范德華作用力中的色散力）1/r9～1/r6分子間作用能與距離的關系粉體學基礎及其應用3.干粉配料控制系統(tǒng)

干混料(Drymix)又稱干拌料，是一種將干粉狀的配料均勻混合以備所需工程或建材上可直接使用的中間原料的過程。干粉料在建筑、化工及藥業(yè)等領域得到廣泛應用，具有廣闊的應用前景。在化學電源中，生產(chǎn)高質量的干混料對于保證電池質量起著重要作用。例如，鋰離子電池正負極料是由活性物質和碳黑組成的，為了使它們分布均勻，須按配方要求準確配料，且先在干態(tài)下混合均勻，然后加入粘結劑再進行攪拌。若干混料不均，勢必會影響電極的性能。粉體學基礎及其應用

配料監(jiān)控程序流程圖粉體學基礎及其應用（1）干混料影響因素：

微觀力學方法：目前對粉末體塑性變形的研究，是將粉末體視為“可壓縮的連續(xù)體”。這種方法在金屬粉末體塑性加工工藝(粉末鍛造、粉末擺碾、粉末擠壓、粉末軋制等)中得到較廣泛地應用。連續(xù)體力學從宏觀的角度分析粉末體金屬變形和致密過程，對求解變形力及分析流動規(guī)律十分有效。但是，嚴格地講，粉末體是非連續(xù)介質。雖然目前用連續(xù)體理論在描述粉末體宏觀行為方面取得了較好的效果，但連續(xù)體方法不能涉及顆粒特性。粉末體的微觀特性：為了研究粉末的微觀特性，需要把粉末體視為顆粒的集合體，并建立單個顆粒行為與粉末集合體宏觀行為的聯(lián)系。粉體學基礎及其應用(a)幾何因素：顆粒的大小及分布目前鋰離子電池電極采用的正負極活性物質（粉體）尺寸多在0.幾~幾十μm之間。經(jīng)干混料（在臥式攪拌機中和瑪瑙球一起攪拌）粉體粒徑可能略微變小，且其形狀可能趨于球形，因此，粉體聚合的可能性并不大。

(b)物理因素：

顆粒間作用力粉體力學性質十分復雜。在松散狀態(tài)下，粉末顆粒之間相互離散，粉體在輕微外力作用下就能夠流動，不保持一種固定形狀。但粉體力學性質與普通流體又有本質區(qū)別。例如，根據(jù)帕斯卡定律，受到壓力載荷的靜態(tài)流體對各方向的壓強是均一的，但粉體并非如此。

粉體學基礎及其應用

(c)顆粒表面因素：

摩擦和粘性對于粘附性的粉狀粒子，減少粒子間的接觸點數(shù)，可以降低粒子間的附著力、凝聚力。球形粒子的光滑表面，能減少接觸點數(shù)，減少摩擦力?！舫松鲜鲆蛩赝?，環(huán)境因素也很重要。尤其對于納米級或亞納米級粉體，環(huán)境因素的影響必須要考慮。紅外光譜、吸附研究表明：高的比表面積和高的表面能使納米粉強烈吸附外來物質(如水份)反應生成新的表面結構(如R-O-H結構)，增加了粉體間相互作用力和表面活性。納米粉表面間化學反應(如-OH基間聚合反應)或生成新的連接物是納米粉及漿體產(chǎn)生團聚、影響分散性的直接原因。適當干燥有利于減弱粒子間的作用力。粉體學基礎及其應用?

納米粉體團聚原因的另一種描述：高的比表面積和表面能是納米粉體團聚的強大動力，但常溫下潔凈粉體表面的本身結構調整不會導致納米粉體團聚，只會導致其分散；外來物質(如空氣、水等)在表面發(fā)生化學吸附與化學反應后，改變了表面結構和相互作用性質，在粉體表面生成具有羥基等新結構，導致粉體間相互吸引(如氫鍵間的作用力)與化學反應(如一OH基間聚合反應)等行為，是大多數(shù)納米粉體團聚的真正原因。粉體學基礎及其應用?實例分析：當MCMB粒度的大幅減小，粉末顆粒間會形成大量如下圖（a）所示的團聚和架橋現(xiàn)象。

MCMB超細粉末的SEM照片粉體學基礎及其應用※

由瀝青或芳香稠環(huán)化合物經(jīng)液相炭化而得到的中間相炭微球（MCMB）本身具有粘結性，可以直接模壓或等靜壓成型后，自燒結成為高密度各向同性炭材料（HDIC。這種細結構高密高強炭材料以其良好的機械性能、導熱、導電及各向同性等特性而應用于鋰離子電池負極材料。

MCMB超細粉末的制備，從顆粒的成核和生長、濕凝膠的溶劑抽提和干燥等整個過程中，均有產(chǎn)生團聚的可能，其中除由顆粒間的范德華力和庫侖力所致的軟團聚外，附著在MCMB超細顆粒表面大量的可溶或部分可溶的小分子，在瀝青母體內(nèi)生長或者溶劑抽提、干燥過程中易相互溶結形成強度較高的硬團聚體。

粉體學基礎及其應用

另外，部分小分子或活性基團在強溶劑（如甲苯、吡啶等）作用下游離于顆粒表面，溶膠在干燥過程中，毛細管吸附力使顆粒相互靠近，隨溶劑的揮發(fā)，顆粒固化膠結在一起。一般軟團聚在成型壓力作用下即可得到消