2023人教版化學-選擇性必修2-第三章-晶體結(jié)構(gòu)與性質(zhì)-第四節(jié)-配合物與超分子

第四節(jié)配合物與超分子

1.配位鍵(1)概念:成鍵原子或離子一方提供孤電子對,另一方提供空軌道形成的“電子對

給予—接受”鍵被稱為配位鍵。(2)形成條件(詳見定點)(3)表示方法:配位鍵常用A—B表示,其中A是提供孤電子對的原子,叫配體(或配

位體),B是接受孤電子對的原子或離子,叫中心原子或離子。如:配離子[Cu(NH3)4]2+可表示為

。1|配合物2.配位化合物(1)定義:金屬離子或原子(稱為中心離子或原子)與某些分子或離子(稱為配體或

配位體)以配位鍵結(jié)合形成的化合物稱為配位化合物,簡稱配合物。(2)實驗探究配合物的形成實驗操作實驗現(xiàn)象有關(guān)離子方程式

滴加氨水后,試管中首先出現(xiàn)藍

色沉淀;氨水過量后沉淀逐漸溶

解,得到深藍色透明溶液;滴加乙

醇后析出深藍色晶體Cu2++2NH3·H2O

Cu(OH)2↓+2N

Cu(OH)2+4NH3

[Cu(NH3)4]2++2OH-[Cu(NH3)4]2++S

+H2O

[Cu(NH3)4]SO4·H2O↓

溶液顏色變?yōu)榧t色Fe3++nSCN-

[Fe(SCN)n]3-n(n=1~6)

滴加氨水后,試管中首先出現(xiàn)白

色沉淀,氨水過量后沉淀溶解,溶

液呈無色Ag++NH3·H2O

AgOH↓+NAgOH+2NH3·H2O

[Ag(NH3)2]++OH-+2H2O(3)配位化合物[Co(NH3)6]Cl3中,Co3+稱為中心離子(Co稱為中心原子),NH3稱為配

體。中心離子與配體構(gòu)成了配合物的內(nèi)配位層(或稱內(nèi)界),通常把它們放在方括

號內(nèi)。內(nèi)界中配體的總數(shù)叫配位數(shù),Cl-稱為外配位層(或稱外界)。內(nèi)、外界之間

是離子鍵,在水中完全電離。如圖所示:

知識拓展

配合物內(nèi)界的空間結(jié)構(gòu)與中心原子雜化方式、配位數(shù)多少有關(guān),如下

表:配位數(shù)雜化方式空間結(jié)構(gòu)實例2sp

[Ag(NH3)2]+4sp3

[Zn(NH3)4]2+4dsp2

[Cu(NH3)4]2+6sp3d2

[AlF6]3-1.概念:由兩種或兩種以上的分子通過分子間相互作用形成的分子聚集體。這種

分子聚集體有的是有限的,有的是無限伸展的。2.特征:分子識別、自組裝。2

|超分子知識拓展

超分子是組成復(fù)雜的、有組織的聚集體,并保持一定的完整性使其具

有明確的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀特性。已報道的超分子大環(huán)主體化合物有冠醚、環(huán)糊

精、杯芳烴、杯吡咯、杯咔唑、瓜環(huán)葫蘆脲、柱芳烴等。1.配位鍵是一種共價鍵,配位鍵的形成過程與共價鍵完全相同,這種說法正確嗎?提示：不正確。形成配位鍵的共用電子對是由一方提供而不是由雙方共同提供的,配位鍵的形成過程與共價鍵不同,但是一旦形成之后與共價鍵沒有本質(zhì)區(qū)別。2.含有配位鍵的化合物中一定含過渡元素,這種說法正確嗎?提示：不正確。含配位鍵的化合物中不一定含過渡元素,如NH4Cl。3.中心原子采取sp3雜化形成的配離子均呈正四面體結(jié)構(gòu),這種說法正確嗎?提示：不正確。中心原子采取sp3雜化形成的配離子,只有當4個配體完全相同時,其空間結(jié)構(gòu)才是正四面體形。知識辨析4.當中心離子的配位數(shù)為6時,配離子常呈八面體結(jié)構(gòu),這種說法正確嗎?提示：正確。按價層電子對互斥模型,配位數(shù)為6的配離子,空間結(jié)構(gòu)呈八面體時最穩(wěn)定。5.超分子一定是分子,這種說法正確嗎?提示：不正確。超分子定義中的分子是廣義的,包括離子。

配位鍵與配位化合物

1.配位鍵的形成條件(1)成鍵原子(或離子)一方能提供孤電子對。如分子有NH3、H2O、HF、CO等,離

子有Cl-、OH-、CN-、SCN-等。(2)成鍵原子(或離子)另一方能提供空軌道。如H+、Al3+、B及一些過渡金屬的原

子或離子。一般來說,過渡金屬的原子或離子形成配位鍵的數(shù)目是固定的,如Ag+

形成2個配位鍵,Cu2+形成4個配位鍵等。2.配位鍵與共價鍵的關(guān)系(1)形成過程不同:在配位鍵中一方提供孤電子對,另一方提供空軌道;普通共價鍵

的共用電子對是由成鍵原子雙方共同提供的。(2)配位鍵與普通共價鍵實質(zhì)是相同的:配位鍵實質(zhì)上是一種特殊的共價鍵,如N

中有三個普通共價鍵、一個配位鍵,成鍵后4個鍵完全相同。(3)同普通共價鍵一樣,配位鍵可以存在于分子之中[如Ni(CO)4],也可以存在于離

子之中(如N

)。3.配合物的形成對物質(zhì)性質(zhì)的影響(1)對溶解性的影響:一些難溶于水的金屬氯化物、溴化物、碘化物、氰化物,可

以分別溶于含過量Cl-、Br-、I-、CN-的溶液中,形成可溶性的配合物。一些難溶

于水的金屬化合物還可溶于過量氨水中,如銀氨溶液的制備原理:Ag++NH3·H2O

AgOH↓+N

、AgOH+2NH3·H2O

[Ag(NH3)2]++OH-+2H2O或AgCl+2NH3·H2O

Ag(NH3)2Cl+2H2O。(2)顏色的改變:當簡單離子形成配離子時,顏色常發(fā)生變化,根據(jù)顏色的變化可以

判斷是否有配離子生成。如Fe3+與SCN-在溶液中可形成配離子,形成的配離子的

顏色是紅色的,反應(yīng)的離子方程式如下:Fe3++nSCN-

[Fe(SCN)n]3-n(n=1~6)(3)穩(wěn)定性增強:配合物具有較強的穩(wěn)定性,配合物中的配位鍵越強,配合物越穩(wěn)

定。當配離子的中心原子相同時,配合物的穩(wěn)定性與配體的性質(zhì)有關(guān)。如血紅素

中的Fe2+與CO分子形成的配位鍵比Fe2+與O2分子形成的配位鍵強,因此血紅素中

的Fe2+與CO分子結(jié)合后,就很難再與O2分子結(jié)合,使血紅蛋白失去輸送O2的功能,

從而導致人體CO中毒。

典例配位鍵是一種特殊的共價鍵,某原子單方面提供共用電子對,和另一提供空軌道的粒子結(jié)合。如N

就是由NH3(氮原子提供孤電子對)和H+(提供空軌道)通過配位鍵形成的。據(jù)此回答下列問題:(1)下列粒子中存在配位鍵的是

(填字母)。A.CO2B.H3O+C.CH4(2)硼酸(H3BO3)溶液呈酸性,試寫出其電離方程式:

。(3)科學家對H2O2結(jié)構(gòu)的認識經(jīng)歷了較為漫長的過程,最初科學家提出了兩種觀點:甲:

、乙:H—O—O—H,式中O→O表示配位鍵,在化學反應(yīng)中O→O鍵遇到還原劑時易斷裂?；瘜W家Baeyer和Villiyer為研究H2O2的結(jié)構(gòu),設(shè)計并完成了下列實驗:a.C2H5OH與濃H2SO4反應(yīng)生成(C2H5)2SO4和水;b.將制得的(C2H5)2SO4與H2O2反應(yīng),只生成A和H2SO4;c.將生成的A與H2反應(yīng)(已知該反應(yīng)中H2作還原劑)。①如果H2O2的結(jié)構(gòu)如甲所示,實驗c中發(fā)生反應(yīng)的化學方程式為(其中A寫結(jié)構(gòu)簡

式)

。②為了進一步確定H2O2的結(jié)構(gòu),還需要在實驗c后添加一個實驗d,請設(shè)計該實驗

方案:

。(4)Cu2+能與NH3、H2O、OH-、Cl-等形成配位數(shù)為4的配合物。①向CuSO4溶液中加入過量NaOH溶液可生成Na2[Cu(OH)4]。畫出配離子[Cu(OH)4]2-中的配位鍵:

。②金屬銅單獨與氨水或過氧化氫溶液不能反應(yīng),但可與氨水和過氧化氫溶液的混

合物發(fā)生反應(yīng):Cu+H2O2+4NH3·H2O

[Cu(NH3)4]2++2OH-+4H2O,其原因是

。思路點撥明確配合物的形成條件、配合物的組成以及配合物的性質(zhì)是解題的

關(guān)鍵。解析

(1)由題中信息可知H+提供空軌道,O提供孤電子對,形成的H3O+中存在配位鍵。(2)硼原子提供空軌道,H3BO3的電離是B原子和水中的OH-形成配位鍵,促進水電

離產(chǎn)生H+,從而表現(xiàn)出酸性。(3)如果H2O2的結(jié)構(gòu)如甲所示,則A為

,與H2反應(yīng)生成C2H5OC2H5和水;如果H2O2的結(jié)構(gòu)如乙所示,則A為C2H5—O—O—C2H5,與H2反應(yīng)生成C2H5OH。(4)①Cu2+含有空軌道,OH-含有孤電子對,可形成配位鍵,配離子[Cu(OH)4]2-中1個

Cu2+與4個OH-形成配位鍵,可表示為

。②過氧化氫可將Cu氧化為Cu2+,Cu2+與氨分子形成配離子。答案

(1)B(2)H3BO3+H2O

H++[B(OH)4]-(3)①

+H2

C2H5OC2H5+H2O②用無水硫酸銅檢驗實驗c中反應(yīng)的生成物中有沒有水(或其他合理答案)(4)①

②過氧化氫為氧化劑,可將Cu氧化為Cu2+,氨分子與Cu2+形成配離子從而促進反應(yīng)

進行

?證據(jù)推理與模型認知——新情境下晶胞參數(shù)在晶體計算中的應(yīng)用1.晶胞參數(shù)晶胞的形狀和大小可以用6個參數(shù)來表示,包括晶胞的棱長a、b、c和棱相互間的

夾角α、β、γ,此即晶格特征參數(shù),簡稱晶胞參數(shù)。2.晶胞參數(shù)的計算

3.晶胞密度的計算方法

問題1晶胞參數(shù)中,是否存在晶胞的3組棱長相等,三個夾角相等的情況?如果有,晶胞的形狀是什么?提示

有;立方晶胞中,晶胞參數(shù)a=b=c,α=β=γ=90°。

問題2某晶胞結(jié)構(gòu)如圖所示,原子的半徑為r,立方體的邊長為2r,試列式求算該晶胞的空間利用率。

提示

V球=

πr3,V晶胞=(2r)3=8r3,空間利用率=

×100%=

×100%≈52%。

問題3近期我國科學家合成了一種電化學性能優(yōu)異的銅硒化合物,其晶胞結(jié)構(gòu)如圖所示,其中銅元素以Cu+和Cu2+存在。試列式求算該晶胞的密度。(Cu的相

對原子質(zhì)量為64,Se的相對原子質(zhì)量為79,用代數(shù)式表示,設(shè)NA為阿伏加德羅常數(shù)的值。)提示

由晶胞結(jié)構(gòu)示意圖知,該銅硒化合物中Cu的數(shù)目為8×

+2×

+4=6,Se的數(shù)目為4,該晶體的密度即晶胞密度ρ=

=

g/cm3=

g/cm3。

例題現(xiàn)有某第四周期過渡金屬元素A,其基態(tài)原子中有四個未成對電子,由此元素可構(gòu)成固體X。(1)若此固體結(jié)構(gòu)如圖甲、乙所示,則按甲虛線方向切乙得到的A~D圖中正確的

是

。(2)固體X中原子的半徑為r,試列式求算該晶胞的空間利用率為

。(3)A可與另兩種元素B、C構(gòu)成某種化合物,B、C的價層電子排布分別為3d104s1、3s23p4,其晶胞如圖所示,則其化學式為

。該晶胞上、下底面為正方

形,側(cè)面與底面垂直,根據(jù)圖中所示的數(shù)據(jù)計算該晶體的密度d=

g·cm-3(保

留兩位小數(shù))。

素養(yǎng)解讀

本題以元素A及其相關(guān)化合物為情境素材,考查晶體的相關(guān)計算,提升

學生學以致用的能力,培養(yǎng)證據(jù)推理與模型認知的化學學科核心素養(yǎng)。信息提取某第四周期元素基態(tài)原子中有四個未成對電子,該元素是鐵元素;圖

甲中晶胞的結(jié)構(gòu)如圖1所示:

解題思路

(1)根據(jù)題干信息可知元素A為Fe。甲中Fe位于頂點和體心,乙由8個

甲組成,按甲虛線方向切乙形成的截面是長方形,則排除B、D,由于甲的體心含有

1個Fe原子,則A圖符合題意。(2)圖2中,體對角線c為4r,面對角線b為

a,由(4r)2=a2+b2得a=

r。1個晶胞中有2個原子,故空間利用率=

×100%=

×100%=

×100%≈68%。(3)根據(jù)B、C的價層電子排布可判斷B為Cu、C為S。該晶胞中,Fe原子有6個位于面上、4個位于棱上,個數(shù)為4×

+6×

=4,Cu原子有4個位于面上、1個位于體內(nèi)、8個位于頂點,個數(shù)為8×

+4×

+1=4,S原子數(shù)為8。晶體中N(Cu)∶N(Fe)∶N(S)=4∶4∶8=1∶1∶2,故該晶體的化學式為CuFeS2。晶胞

質(zhì)量=

,晶胞體積=(52