射線熒光光譜法測(cè)定不銹鋼車削樣品中各元素

XRF

分析技術(shù)交流X-射線熒光光譜法快速測(cè)定不銹鋼車削樣品中各元素吳浩2014年9月1:概述

X熒光分析技術(shù)作為一種多元素分析方法，從20世紀(jì)80年代開始大量應(yīng)用，在我國(guó)鋼鐵工業(yè)崛起和飛速發(fā)展的年代里，XRF法以快速、高精度、自動(dòng)化等技術(shù)優(yōu)勢(shì)成為原輔材料分析的主導(dǎo)方法,也成為產(chǎn)品質(zhì)量控制的重要工具。

近年來，PANalytical公司提供的X-射線熒光光譜儀，允許樣品不受其狀態(tài)和形態(tài)的限制，可以是熔融片、粉末壓片、不規(guī)則固體樣品以及液體等，操作簡(jiǎn)單，分析速度快，這大大擴(kuò)展了該儀器在各行各業(yè)的應(yīng)用。

1:概述

我公司主要從事焊接材料的生產(chǎn)和研發(fā)，除了采用XRF粉末壓片法分析礦物粉、以外，所接觸的鋼鐵類樣品包括線材類的不銹鋼盤條，直徑分別有φ2.5mm、φ3.2mm、φ5.0mm等。對(duì)不銹鋼盤條化學(xué)成分的分析，通常是樣品車削后，采用濕法化學(xué)分析法或ICP-OES法，經(jīng)典的化學(xué)分析方法需對(duì)各元素逐個(gè)分析，過程繁瑣、周期長(zhǎng)、試劑消耗量大、很難滿足當(dāng)前生產(chǎn)的需要，而ICP-OES法對(duì)于不銹鋼中高含量鉻、鎳等元素的定量分析測(cè)量精度相對(duì)較低，準(zhǔn)確度不高。

基于公司進(jìn)廠檢測(cè)要求和X-射線熒光光譜法的應(yīng)用特點(diǎn)，本文利用帕納科公司XRF光譜儀，以及該公司提供的液體杯和聚酯膜作為屑狀樣裝載載體，以X-射線熒光光譜法分析屑狀不銹鋼標(biāo)準(zhǔn)樣品建立工作曲線，采用基本參數(shù)法和經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法將多系列鋼鐵標(biāo)樣擬合成一條工作曲線，從而實(shí)現(xiàn)線性范圍內(nèi)多元素定量分析。2:實(shí)驗(yàn)部分2.1主要儀器及配件X-射線熒光光譜儀：MagixPW2424型，PANalytical公司，端窗銠靶X射線管，最大功率2.4KW,擁有LiF200、LiF220、PX1、GE111、PE002五塊晶體，SuperQ高級(jí)定量分析軟件。樣品杯：為一次性塑料杯，杯子內(nèi)徑為36mm，底部為6μm聚酯膜,上蓋帶氣孔的塑料蓋（實(shí)際上為兩個(gè)圓形塑料筒，一個(gè)塑料筒的外徑與另一塑料筒的內(nèi)徑相同），PANalytical公司。2:實(shí)驗(yàn)部分2.2測(cè)量條件由于本法測(cè)定的元素含量范圍較寬，為了得到盡可能高的計(jì)數(shù)率及好的測(cè)量精度，根據(jù)端窗銠鈀Ｘ-光管各元素的參考測(cè)量條件，進(jìn)行預(yù)測(cè)量，最終確定各元素的測(cè)量條件。通道Chanel譜線Line晶體Crystal準(zhǔn)直器Collimator探測(cè)器Detector管電壓kV管電流mA角度AngleSiKaPE002300μmFLOW24100109.2068MnKaLiF200300μmFLOW604062.9636CrKaLiF200300μmFLOW504869.3624NiKaLiF200300μmFLOW604048.6606MoKaLiF220150μmScint604028.8114CoKaLiF200300μmFLOW604052.7950TiKaLiF200300μmFLOW406086.1676VKaLiF200300μmFLOW504876.9614CuKaLiF200300μmFLOW604044.9870NbKaLiF200300μmScint604021.3524WLaLiF200300μmFLOW604043.0068輕元素采用低電壓/高電流，重元素采用高電壓/低電流。通道之間的功率切換最好是等功率。2:實(shí)驗(yàn)部分2.3標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選擇

在XRF法中，分析的準(zhǔn)確度很大程度上取決于標(biāo)樣和試樣性質(zhì)的相似程度，因此標(biāo)準(zhǔn)樣品的選擇和制備是最為關(guān)鍵的一步。針對(duì)本次分析試樣為屑狀樣的特點(diǎn)，為了保證測(cè)量值的可靠性，直接從市售的屑狀合金鋼及高合金鋼國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品中選擇了50余個(gè)鋼鐵標(biāo)樣，標(biāo)準(zhǔn)樣品的各元素成分的含量范圍見下表，此標(biāo)準(zhǔn)系列包含5CrMnMo、0Cr18Ni9Ti、00Cr19Ni24Mo4Cu1、CrMnN、CrWMn、Cr18Mn10Ni5Mo3、Cr25Mo3Ti等多種牌號(hào)的合金鋼及不銹鋼。元素Element含量范圍Contentrange元素Element含量范圍Contentrange元素Element含量范圍ContentrangeSi0.020～1.99Mo0.038～3.78Cu0.030～2.75Mn0.138～9.28Co0.018～6.20Nb0.050～0.91Cr1.00～26.00Ti0.048～1.25W0.020～7.99Ni1.00～26.013V0.020～1.002:實(shí)驗(yàn)部分2.4樣品的制備

XRF分析是基于比較的方法，標(biāo)準(zhǔn)樣品與未知樣品的制備方法須一致。由于本文采用的標(biāo)準(zhǔn)樣品是市售的細(xì)屑狀的鋼鐵標(biāo)樣，因此對(duì)檢測(cè)樣品的制備后的狀態(tài)需與標(biāo)樣的狀態(tài)保持一致。樣品車削后，取PANalytical公司專業(yè)生產(chǎn)的液體分析專用塑料杯，制作成分析液體樣品的液體杯。將樣品小心沿杯壁倒入杯中，平鋪，倒入樣品的量以用眼看無透光為止，再在上面覆蓋一層樣品,標(biāo)樣與此相同。本儀器配有30mm、20mm、10mm準(zhǔn)直器面罩，針對(duì)分析樣為屑狀樣品特點(diǎn)，為確保樣品保持足夠的均勻性和代表性，選擇30mm準(zhǔn)直器面罩為宜。2:實(shí)驗(yàn)部分2.4工作曲線的制作依據(jù)設(shè)定的測(cè)量條件，用X-射線熒光光譜儀依次對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)定，以各元素含量為橫坐標(biāo)，以熒光凈強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，進(jìn)行線性回歸。一般來說，標(biāo)準(zhǔn)樣品的數(shù)目越多，校正曲線的準(zhǔn)確度越好。2.5試驗(yàn)方法首先通過標(biāo)準(zhǔn)化樣品的測(cè)量對(duì)儀器進(jìn)行漂移校正，測(cè)量控制樣品，確認(rèn)檢測(cè)值在控制限以內(nèi)。將選定的樣品按樣品制備要求置于儀器中，用選定的測(cè)量程序測(cè)量樣品熒光強(qiáng)度，儀器自帶軟件利用已建立的工作曲線自動(dòng)計(jì)算出各元素的含量。3:結(jié)果與討論好的分析準(zhǔn)確度制樣制樣方法選擇制樣精度制樣過程控制測(cè)量測(cè)量參數(shù)確定譜線選擇背景校正譜線重疊校正數(shù)據(jù)處理強(qiáng)度濃度基體效應(yīng)的校正3:結(jié)果與討論3.1背景點(diǎn)的選擇背景產(chǎn)生的原因其一是由樣品引起的,原級(jí)X射線譜在樣品中產(chǎn)生散射線,其強(qiáng)度隨樣品成分的變化而發(fā)生變化，此外在被測(cè)譜線附近存在譜線干擾，這種干擾譜線來源于原級(jí)譜散射線或樣品本身;其二是由樣品產(chǎn)生的射線與儀器相互作用造成的背景。因此背景點(diǎn)的正確選擇是確保檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確性的必要條件之一。SUPERQ軟件實(shí)測(cè)背景扣除法：對(duì)于主次量元素，常數(shù)背景：分析峰兩側(cè)背景幾乎相等，以K系線為例，原子序數(shù)在原子序數(shù)14-35之間的元素，只需要一個(gè)測(cè)量背景；斜率背景：稱線性背景，分析峰兩側(cè)背景不等。需要選擇兩個(gè)測(cè)量背景，原子序數(shù)36-56之間的元素K系線屬于這種類型。對(duì)于微量元素，特別是峰背比在3左右時(shí)，背景的選擇直接影響測(cè)量結(jié)果和檢測(cè)限，為此在一段波長(zhǎng)范圍內(nèi)，可選用多達(dá)四個(gè)背景點(diǎn)。3:結(jié)果與討論3.2基體效應(yīng)校正由于鋼鐵樣品中各元素分析線之間存在互相干擾、選擇吸收、選擇激發(fā)等基體效應(yīng)的影響，因此復(fù)雜體系中很難實(shí)現(xiàn)元素的熒光強(qiáng)度與元素濃度呈現(xiàn)簡(jiǎn)單線性關(guān)系，特別是不銹鋼中元素Fe、Ni、Cr之間存在一種典型的吸收-增強(qiáng)關(guān)系，嚴(yán)重破壞了強(qiáng)度與濃度間的線性關(guān)系，校準(zhǔn)曲線嚴(yán)重彎曲，產(chǎn)生大的分析誤差。右圖是Ni的初始強(qiáng)度-濃度關(guān)系圖，從圖中可以發(fā)現(xiàn)局部的數(shù)個(gè)樣品由于相似樣品的基體基本一致，吸收-增強(qiáng)效應(yīng)一致，未經(jīng)校正即有很好的線性關(guān)系，而從整體來看，線性關(guān)系無法呈現(xiàn)。Ni元素初始強(qiáng)度-濃度關(guān)系圖3:結(jié)果與討論3.2基體效應(yīng)校正對(duì)各元素僅作理論Alpha系數(shù)法或基本參數(shù)法校正時(shí)的品質(zhì)因子系數(shù)K比對(duì)情況來看，大部分元素的兩種方法結(jié)果差別不大，吸收-增強(qiáng)效應(yīng)表現(xiàn)較為明顯的元素如Cr、Ni則是基本參數(shù)法優(yōu)于理論Alpha系數(shù)法。在此基礎(chǔ)上還需要進(jìn)一步做譜線重疊校正和個(gè)別元素的經(jīng)驗(yàn)系數(shù)校正。需要注意的是實(shí)驗(yàn)得出的經(jīng)驗(yàn)系數(shù)的添加個(gè)數(shù)越少越好。元素的校正前后濃度-強(qiáng)度關(guān)系對(duì)比圖是判斷校正方法是否有效的方法之一，右圖是Ni元素的綜合校正強(qiáng)度-濃度關(guān)系圖，各個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)從校正前的初始散亂無序狀態(tài)到校正后強(qiáng)度與濃度形成簡(jiǎn)單的一次方程線性關(guān)系。Ni元素綜合校正強(qiáng)度-濃度關(guān)系圖3:結(jié)果與討論3.3測(cè)量精密度采用本方法，在選定的分析條件下，取已車削好的同一批次不銹鋼樣品10份，進(jìn)行10次測(cè)量，將檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD，結(jié)果見下表：NoSiMnCrNiMoCoTiVCuNbW11.0121.70615.6425.406.3560.9940.1350.0160.1310.0372.91420.9811.68115.5225.326.3380.9960.1360.0160.1260.0372.94830.9821.67715.5225.256.3410.9750.1330.0170.1290.0382.92941.0101.69115.5425.166.3470.9830.1300.0160.1300.0372.93651.0411.67915.5925.216.3640.9760.1280.0170.1370.0362.91360.9681.67815.4825.166.3770.9820.1310.0160.1360.0372.99870.9591.69215.7225.046.3220.9900.1350.0180.1330.0372.88381.0011.70115.7425.116.3080.9860.1290.0160.1290.0372.97590.9981.71015.6924.966.2950.9790.1350.0170.1340.0373.078101.0201.69515.6825.156.3110.9750.1300.0160.1290.0363.032平均值0.9971.69115.6125.186.3360.9840.1320.0160.1310.0372.961STD0.0250.0120.0940.1280.0260.00770.00290.000710.00350.000570.060RSD2.510.710.600.510.410.782.204.302.671.5142.023:結(jié)果與討論3.4準(zhǔn)確度驗(yàn)證選取若干有代表性的國(guó)家標(biāo)樣作為未知樣品，用標(biāo)樣值與X熒光分析值進(jìn)行比對(duì)，具體數(shù)據(jù)分析如下：元素GSB03-2034-20006偏差%相對(duì)偏差%GBW01624偏差%相對(duì)偏差%測(cè)定值%標(biāo)準(zhǔn)值%測(cè)定值%標(biāo)準(zhǔn)值%Si1.311.39-0.080-5.761.821.85-0.03-1.62Mn1.901.96-0.060-3.060.920.95-0.03-3.16Cr11.1111.59-0.48-4.1425.1025.50-0.40-1.57Ni19.5219.90-0.38-1.9134.3534.86-0.51-1.46Mo3.103.22-0.12-3.730.3560.3480.0082.30Co0.0630.067-0.004-5.97////Ti0.6910.704-0.013-1.85////V0.2350.242-0.007-2.890.0450.0410.0049.76Cu3.053.12-0.070-2.24Nb1.351.39